CN105860986B - 一种硫化改性生物炭土壤修复调理剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫化改性生物炭土壤修复调理剂的制备方法，按如下工艺步骤进行：步骤S1：将生物质置于400‑600℃的温度条件下热解炭化1‑2h，得到生物炭；步骤S2：将黏土矿物破碎，经120目筛网筛分，备用；步骤S3：将硫化剂与筛分后黏土矿物按质量比为1‑10∶100的比例混合后置于100‑150℃的温度条件下保持60‑70min，形成硫化改性黏土；步骤S4：将硫化改性黏土、畜禽粪便、生物炭按质量比为0.5‑5∶35‑45∶55的比例进行混合堆肥，控制碳氮比在30‑35∶1，堆肥时间为20‑30天，含水率控制在50％‑60％，形成土壤修复调理剂。本发明可高效稳定土壤中重金属，且受环境变化(如pH)影响极小，在稳定土壤中重金属且不对土壤结构进行破坏的同时，可促进修复后土壤中有机质、氮等土壤营养元素的提升，有效改善土壤肥力。
Description
技术领域
本发明涉及一种重金属污染土壤修复剂，具体涉及一种硫化改性生物炭土壤修复调理剂的制备方法。
背景技术
根据2014年4月环保部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总的点位超标率为16.1％，以镉、汞、砷等重金属污染为主的无机污染物超标点位数占总超标点位的82.8％；土壤重金属污染具备长期性、隐蔽性和不可逆性等特征，会直接或间接地污染地表水、地下水、空气、植物及农作物，甚至危害人类的健康和生命；因此，修复重金属污染土壤，恢复土壤原有功能，一直是国内外的难点和热点环境问题。
目前常用的重金属污染土壤修复技术主要有固化/稳定化、淋洗修复和植物修复；其中稳定化技术主要以改变土壤中重金属的存在形态，降低其迁移性和生物毒性，该技术以其工艺成熟、成本较低、工期短等优点而广受欢迎；稳定化技术的核心为稳定化药剂，机理大多为调节土壤环境pH值促使土壤中活性态重金属生成氢氧化沉淀态从而减低重金属活性剂对生物有效性，但此类药剂均存在重金属难以稳定长久性问题及对因对pH调节过度等会导致土壤结构存在一定程度破坏，更无法达到调理土壤肥力的效果。
我国生物质资源充足，其中秸秆资源极其丰富，秸秆资源的有效利用，既解决传统焚烧带来的严重大气污染，又变废为宝，实现农业生产系统中的物质及能量循环利用。生物炭是生物质在完全或者部分缺氧的情况下热裂解产生的一种高度芳香化难溶性固态物质，具有复杂的多孔隙结构和较大的比表面积，施入土壤可增大土壤通透性、改善土壤团聚体，提高土壤水容量和养分吸持容量；同时，大部分生物炭呈碱性，结合其表面丰富的羟基、酚基、羰基等含氧官能团，可与土壤中重金属吸附形成表面络合物，降低重金属迁移率及毒害作用；因此，生物炭成为一种极具前景的土壤修复改良剂原材料。
畜禽粪便的处理随着养殖业的集中、规模化发展成为当前棘手环境问题；对其进行堆肥，一方面将其转化成可用有机肥，实现资源化利用，另一方面，利用其堆肥过程中形成含有大量甲氧基、羧基、氨基等活性基团的腐殖质，对土壤中金属离子具有较强吸附及螯合作用，抑制其迁移和富集；同时，可有效增加土壤有机质、磷含量，改善土壤肥力。
生物炭及腐殖质均可有效改善土壤肥力及在一定程度上稳定土壤中重金属，但由于其表面基团种类和性质有限、难分散等、且表面的羟基、羰基等基团对重金属的吸附稳定性较差，重金属活性易释放等缺点；另外一般无机修复剂尤其是氢氧沉淀化、碳酸盐沉淀化类修复剂对重金属稳定效果易随环境pH改变而降低，且无法改善土壤肥力问题。
中国专利CN201410076185.4公开了一种涉及采用禽畜粪便为原料的土壤修复剂、制备方法和用途，将生物碳、禽畜粪便和土壤为混合原料进行堆肥处理得到土壤修复剂，用于稳定土壤中重金属离子，且可增加土壤肥力，但其未结合硫化改性处理；中国专利CN201110141162.3公开了一种硫化改性磁性壳聚糖的制备及其处理重金属废水的方法，利用二硫化碳对磁性壳聚糖进行硫化改性，提高了材料对废水中重金属离子的吸附容量；非专利文献《硫脲改性坡缕石对铬(VI)的吸附性能研究》中采用硫脲改性修饰坡缕石对Cr6+的最大吸附量是74.63mg·g-1，效果显著，但针对水体中重金属Cr吸收，未涉及土壤中重金属稳定效果，且未与生物炭、腐殖质等混合堆肥，因此即使对土壤中重金属有良好稳定效果，但无法对土壤肥力进行改善。
中国专利CN105174278A提供了一种改性凹凸棒的制备方法及其改性凹凸棒为主要原料制备土壤改良剂的方法，将改性凹凸棒、有益菌菌种和粉碎后发秸秆混合均匀后进行发酵，得到土壤改良剂，在有效钝化土壤重金属的同时，达到改善土壤自然生态结构的目的。中国专利CN201510222894.3公开了一种用于治理重金属污染土壤的钝化剂及其制备和使用方法，将粘土矿物、磷酸盐、还原剂、硫化物和碱性物质进行混合，搅拌后得到钝化剂，对重金属有较好的、长期的稳定作用，但是该钝化剂未能促进土壤肥力的改善。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明旨在提供一种硫化改性生物炭土壤修复调理剂的制备方法，能够有效解决现有一般无机修复剂对重金属稳定效果易随环境pH改变而降低，并大多因调节pH幅度较大等易造成土壤结构破坏更无法改善土壤肥力的问题，亦可同时解决现有利用腐殖质、生物炭进行土壤改良，土壤中重金属仅利用羟基等官能团进行表面吸附或离子交换吸附所导致的重金属稳定性差易释放的问题。
为了实现上述技术目的，本发明采用下述技术方案：一种硫化改性生物炭土壤修复调理剂的制备方法，按如下工艺步骤进行：
步骤S1：在缺氧或无氧状态下，将生物质置于400-600℃的温度条件下热解炭化1-2h，得到生物炭；
步骤S2：将黏土矿物破碎，经120目筛网筛分，备用；
步骤S3：将硫化剂与筛分后黏土矿物按质量比为1-10∶100的比例混合后置于100-150℃的温度条件下保持60-70min进行硫化改性，形成硫化改性黏土；
步骤S4：将硫化改性黏土、畜禽粪便、生物炭按质量比为0.5-5∶35-45∶55的比例进行混合堆肥，控制碳氮比在30-35∶1，含水率控制在50％-60％，每天定时搅拌翻动，避免局部缺氧，保温条件下堆肥20-30天后，高温阶段结束温度降至常温，停止堆肥过程，形成土壤修复调理剂。
优选的，在步骤S1中，所述生物质包括农业秸秆、蔬菜藤蔓及残余物、稻壳、玉米芯、蔗渣、甜菜渣其中的一种或几种。
优选的，在步骤S2中，所述黏土矿物为膨润土、沸石、硅藻土中的一种或几种。
优选的，在步骤S3中，所述硫化剂为单质硫、硫化钠、硫脲中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明对土壤中重金属采用生物质、腐殖质协同硫化稳定，可高效稳定土壤中重金属，且受环境变化(如pH)影响极小。
(2)本发明在稳定土壤中重金属且不对土壤结构进行破坏的同时，可促进修复后土壤中有机质、氮等土壤营养元素的提升，有效改善土壤肥力。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明。
实施例一：
一种硫化改性生物炭土壤修复调理剂的制备方法，按如下工艺步骤进行：
步骤S1：在缺氧条件下，将水稻秸秆置于400℃的温度条件下热解炭化2h，得到生物炭；
步骤S2：将硅藻土破碎，经120目筛网筛分，备用；
步骤S3：将硫化钠与筛分后硅藻土按质量比为1∶10的比例混合后置于150℃的温度条件下保持60min进行硫化改性，形成硫化改性硅藻土；
步骤S4：将硫化改性硅藻土、牛粪、生物炭按质量比为1∶45∶55的比例进行混合堆肥，控制碳氮比在30∶1，含水率控制在60％，每天定时搅拌翻动，避免局部缺氧，保温条件下堆肥25天后，高温阶段结束温度降至常温，停止堆肥过程，所得堆肥产品即为KL1土壤修复调理剂。
实施例二
一种硫化改性生物炭土壤修复调理剂的制备方法，按如下工艺步骤进行：
步骤S1：在无氧状态下，将玉米芯置于600℃的温度条件下热解炭化，得到生物炭；
步骤S2：将膨润土破碎，经120目筛网筛分，备用；
步骤S3：将单质硫与筛分后膨润土按质量比为1∶100的比例混合后置于120℃的温度条件下保持70min进行硫化改性，形成硫化改性膨润土；
步骤S4：将硫化改性膨润土、鸡粪、生物炭按质量比为5∶35∶55的比例进行混合堆肥，控制碳氮比在30∶1，含水率控制在50％，每天定时搅拌翻动，避免局部缺氧，保温条件下堆肥30天后，高温阶段结束温度降至常温，停止堆肥过程，所得堆肥产品即为KL2土壤修复调理剂。
实施例三
一种硫化改性生物炭土壤修复调理剂的制备方法，按如下工艺步骤进行：
步骤S1：在无氧状态下，将蔗渣置于500℃的温度条件下热解炭化1h，得到生物炭；
步骤S2：将沸石破碎，经120目筛网筛分，备用；
步骤S3：将硫脲与筛分后沸石按质量比为1∶50的比例混合后置于120℃的温度条件下保持65min进行硫化改性，形成硫化改性沸石；
步骤S4：将硫化改性沸石、鸡粪、生物炭按质量比为2∶43∶55的比例进行混合堆肥，控制碳氮比在35∶1，堆肥时间为30天，含水率控制在55％，每天定时搅拌翻动，避免局部缺氧，保温条件下堆肥30天后，高温阶段结束温度降至常温，停止堆肥过程，所得堆肥产品即为KL3土壤修复调理剂。
实施例四
将实施例一、实施例二、实施例三中制得的KL1、KL2、KL3型土壤修复调理剂，用于修复某重金属Pb、Cd复合污染的土壤，该受污土壤修复前基本性质见表1；将KL1、KL2、KL3土壤修复调理剂按土壤干重的一定比例施入污染土壤中，充分混合，静置养护14天，修复效果及修复后土壤肥力性质对照，如表2、表3所示；对比例：作为对照，采用市场上现有的一般土壤修复剂氢氧型修复剂、腐殖质修复剂、硫化矿化修复剂，在与本发明修复调理剂在相同修复实验条件下对受污土壤进行修复，修复效果对照如表2、表3所示。
表1 修复前土壤性质
表2 修复后土壤pH及重金属浸出浓度
| 修复调理剂类型 | 修复后土壤pH | Pb浸出浓度mg/L | Cd浸出浓度mg/L |
| KL1 | 7.5 | 0.0167 | 0.0024 |
| KL2 | 7.48 | 0.0208 | 0.0031 |
| KL3 | 7.69 | 0.0204 | 0.0019 |
| 氢氧型土壤修复剂 | 10.6 | 0.0259 | 0.0037 |
| 腐殖质修复剂 | 7.3 | 0.164 | 0.0048 |
| 硫化矿化修复剂 | 7.9 | 0.0216 | 0.0026 |
表3 修复后土壤性质
实施例五
为模拟酸雨环境对修复后的重金属稳定性的影响，将实施例四及对比例中分别修复后的土壤分别装填入淋洗柱中，用经调节后pH为5.5的蒸馏水模拟酸雨分别对土柱进行淋溶处理，淋溶时间24h，再对淋溶后土壤取样分析其重金属浸出液浓度，见表4。
表4 修复后土壤重金属浸出浓度
表5 地表水III类Pb含量、Cd含量标准
| 类别 | 地表水III类GB3838-2002 |
| Pb浓度mg/L | ≤0.05 |
| Cd浓度mg/L | ≤0.005 |
通过以上实施例可以看出，与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明对土壤中重金属采用生物质、腐殖质协同硫化稳定，可高效稳定土壤中重金属，且受环境变化(如pH)影响极小。
(2)本发明在稳定土壤中重金属且不对土壤结构进行破坏的同时，可促进修复后土壤中有机质、氮等土壤营养元素的提升，有效改善土壤肥力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种硫化改性生物炭土壤修复调理剂的制备方法，其特征在于，按如下工艺步骤进行：
步骤S1：在缺氧或无氧状态下，将生物质置于400-600℃的温度条件下热解炭化1-2h，得到生物炭；
步骤S2：将黏土矿物破碎，经120目筛网筛分，备用；
步骤S3：将硫化剂与筛分后黏土矿物按质量比为1-10∶100的比例混合后置于100-150℃的温度条件下保持60-70min进行硫化改性，形成硫化改性黏土；
步骤S4：将硫化改性黏土、畜禽粪便、生物炭按质量比为0.5-5∶35-45∶55的比例进行混合堆肥，控制碳氮比在30-35∶1，含水率控制在50％-60％，每天定时搅拌翻动，避免局部缺氧，保温条件下堆肥20-30天后，高温阶段结束温度降至常温，停止堆肥过程，形成土壤修复调理剂。
2.根据权利要求1所述的一种硫化改性生物炭土壤修复调理剂的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述生物质包括农业秸秆、蔬菜藤蔓及残余物、稻壳、玉米芯、蔗渣、甜菜渣其中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种硫化改性生物炭土壤修复调理剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述黏土矿物为膨润土、沸石、硅藻土中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种硫化改性生物炭土壤修复调理剂的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述硫化剂为单质硫、硫化钠、硫脲中的一种或几种。
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