CN106957655A

CN106957655A - 同时修复As、Cr污染土壤的修复药剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN106957655A
Application number: CN201710202560.9A
Authority: CN
Inventors: 吕正勇; 魏丽; 申坤; 任贝; 甄胜利; 朱湖地; 佟立永; 苗竹
Original assignee: Beijing Geoenviron Engineering and Technology Inc
Current assignee: Beijing Geoenviron Engineering and Technology Inc
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2017-07-18

Abstract

本发明公开了一种同时修复As、Cr污染土壤的修复药剂，其含有的如下重量份数的成分：无机铁盐25~85；黏土无机矿物15~75；二氧化硅结晶剂10~30；镁系化合物10~30；硫化物25~80。其中，所述无机铁盐为硫酸铁、针铁矿、氯化亚铁、硫化亚铁的一种或两种以上的任意组合；所述镁系化合物为氧化镁、白云石、菱镁矿的一种或两种以上的任意组合。所述硫化物为多硫化钙、硫化钠、硫化钾的一种或两种以上的任意组合。

Description

同时修复As、Cr污染土壤的修复药剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于土壤重金属污染治理修复领域，具体而言，本发明涉及一种同时修复As、Cr污染土壤的修复药剂及其使用方法。具体的说，涉及一种重金属As和Cr重金属污染土壤的修复药剂的制备及其使用方法，通过晶格包封作用、（共）沉淀作用、吸收/吸附作用、络合/螯合作用、离子交换作用以及成矿等作用将重金属离子转化为氢氧化物、络合物/螯合物以及碳酸盐矿物等难溶于水的物质固定在土壤中。

背景技术

2014年4月，环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》调查结果显示：全国土壤环境状况总体不容乐观，实际调查面积约630万平方公里，全国土壤总的点位超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。1000万亩受污染耕地需要治理修复、4000万亩受污染风险耕地需要风险管控。2016年5月31日，《土壤污染防治行动计划》发布，提及到2020年受污染耕地安全利用率达到90%左右，污染地块安全利用率达到90%；到2030年受污染耕地安全利用率达到95%以上，污染地块安全利用率达到95%以上。2016年12月31日，环保部发布了《污染地块土壤环境管理办法（试行），自2017年7月1日起施行，规定了具体的土地功能变更以及土地流转过程中的土壤管理细则，并且明确了各方责任，甚至与刑事责任相关联。

在此背景下，重金属的修复技术，尤其是高效、成本低廉的药剂研发变得势在必行。目前，重金属中的“五毒”中的变价金属包括As和Cr两种。这个金属由于存在不同的化合态，并且每个价态对应的毒理学、浸出性、迁移性、溶解性等都有很大的区别，这对治理修复As和Cr造成了很大的门槛。

国内的As污染土壤主要来自As开采、冶炼，比如砒霜厂、砷碱渣等工业产生的废渣、尾砂污染周边的土壤；Cr污染土壤主要来自铬的开采、冶炼，以及电镀、铬盐生产、皮革、印染等产生的废渣污染周边的土壤。

针对As和Cr污染土壤，尤其是炼砒废渣场地污染的土壤以及Cr6+污染的土壤，目前主要采用的是固化稳定化技术。主要是利用水泥、沥青或玻璃化技术实现对含砷污染物的固定。沥青固化技术主要是采用乳化沥青对污染物进行包裹；玻璃化固化主要是利用玻璃颗粒和污染物质一起加热至熔融状态实现对污染物的包封。沥青固化和玻璃固化技术对施工设备、整个工艺流程、操作等都有很高的要求，并且成本也很高。

稳定化技术是向重金属污染土壤中添加修复药剂，污染物与药剂发生复杂化学反应形成难溶物质。稳定化技术的增容比低，对设备和操作要求简单，成本低且周期短。稳定化技术并没有从源头上消除重金属，并且长期稳定性也需要亟待研究明确。

综上所述，针对我国重金属As和Cr污染严重的特点，通过分析比对已有修复技术特点，开发出适合我国国情，具有修复周期短、成本低、效果好、工艺操作简单、广谱性、增容量小、药剂易得、对设备和技术人员门槛低的修复技术就势在必行。

发明内容

本发明能够使用同一种药剂对As或Cr污染土壤进行修复，不需要进行调整。药剂能够分别与As和Cr反应形成稳定的沉淀物。本发明旨在进一步提升技术水平，优化关键技术参数，提供一种修复周期短、费用低、工艺操作简单，不影响原有生产活动的化学稳定化方法。通过晶格包封作用、（共）沉淀作用、吸收/吸附作用、络合/螯合作用、离子交换作用以及成矿等作用将重金属离子转化为氢氧化物、络合物/螯合物以及碳酸盐矿物等难溶于水的物质固定在土壤中。

本发明提供的同时修复As、Cr污染土壤的修复药剂，其含有的如下重量份数的成分：

无机铁盐 25~85；

黏土无机矿物 15~75；

二氧化硅结晶剂 10~30；

镁系化合物 10~30；

硫化物 25~80。

其中，所述无机铁盐为硫酸铁、针铁矿、氯化亚铁、硫化亚铁的一种或两种以上的任意组合；优选为，硫化亚铁。

所述镁系化合物为氧化镁、白云石、菱镁矿的一种或两种以上的任意组合。优选为氧化镁。

所述硫化物为多硫化钙、硫化钠、硫化钾的一种或两种以上的任意组合。优选为多硫化钙。

所述黏土无机矿物为膨润土、高岭土、海泡石、凹凸棒石、沸石的一种或两种以上的任意组合。

二氧化硅结晶剂为粉末石英砂、二氧化硅粉末、玻璃粉末的一种或两种以上的任意组合。

本发明提供制备上述的修复药剂的方法，取各成分混合。

本发明提供上述的修复药剂用于同时修复As、Cr污染土壤的方法，包括如下步骤：

1）以酸碱平衡剂调节As、Cr污染土壤的pH值至6~9；

2）向步骤1）的混合物中加入所述修复药剂，混合，加水使土壤的含水率保持在20%-50%；

3）密闭养护。

所述酸碱平衡剂包括酸性平衡剂和碱性调理剂；所述酸性平衡剂是硫酸、腐殖酸、盐酸、柠檬酸的一种或两种以上的任意组合；所述碱性调理剂是石灰、氢氧化钠、氢氧化钙、草木灰的一种或两种以上的任意组合。

步骤2）中修复药剂的加入量为As、Cr污染土壤的10wt%-30wt%。

步骤3）密闭养护时间为2~7天。

本发明适用于重金属污染农田土壤、重金属污染工业场地土壤和重金属污染矿山场地土壤。修复药剂与重金属污染土壤搅拌混合为原位搅拌混合或异位搅拌混合。修复周期短、成本低、广谱性，工艺操作简单。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明提供的同时修复As、Cr污染土壤的修复药剂，含有的如下重量份数的成分：

无机铁盐 25~85；

黏土无机矿物 15~75；

二氧化硅结晶剂 10~30；

镁系化合物 10~30；

硫化物 25~80；

其中，所述无机铁盐为硫酸铁、针铁矿、氯化亚铁、硫化亚铁的一种或两种以上的任意组合。无机铁盐为沉淀剂，铁能够与As反应生成砷铁矿沉淀。而，硫化亚铁是其中最好的药剂，相较其他几种铁盐具备如下优势：其中一部分硫化亚铁能与空气中的氧气发生反应生成单质硫和四氧化三铁，其中单质硫能与As和Cr发生反应生成沉淀，而四氧化三铁中的铁元素与剩余的硫化亚铁中的铁能与As反应生成砷铁矿沉淀，若同时有硫元素存在则生成更稳定的砷硫铁矿沉淀；同时能把六价铬还原成三价铬后生成沉淀，同时四氧化三铁具有一定的磁性，对As、Cr以及对应生成的沉淀有吸附作用。

所述镁系化合物为氧化镁、白云石、菱镁矿的一种或两种以上的任意组合。镁系化合物与二氧化硅结晶剂配合，能够包覆污染物。氧化镁是其中最好的药剂，相较其他几种药剂具备如下优势：氧化镁是起到主要反应作用的有效成分，相较与其他几种药剂纯度更高，白云石、菱镁矿主要成分是包括碳酸镁和碳酸钙等成分，反应效果不如氧化镁好；同时氧化镁能与空气中的二氧化碳反应生成碳酸镁，此时遇有二氧化硅结晶剂则会更加利于碳酸镁结晶体的生长，从而把污染物包裹进去。

所述硫化物为多硫化钙、硫化钠、硫化钾的一种或两种以上的任意组合。硫化物为还原剂，硫原子能够把六价铬还原成三价铬。多硫化钙是其中最好的药剂，相较其他几种药剂具备如下优势：多硫化钙本身呈碱性，能与As和Cr形成氢氧化物沉淀；另外，多硫化钙含有更多的硫原子，并且这些硫原子呈现还原性，能够把六价铬还原成三价铬，此时遇碱性环境则生成氢氧化铬沉淀；也能与As生成砷硫矿，若此时有铁元素的存在，则会生成砷硫铁矿沉淀。

本发明通过各组分的晶格包封作用、（共）沉淀作用、吸收/吸附作用、络合/螯合作用、离子交换作用以及成矿等作用将重金属离子转化为氢氧化物、络合物/螯合物以及碳酸盐矿物等难溶于水的物质固定在土壤中。

本发明所叙述药剂均为试剂纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。实施例中所述供试样品来自湖南、青海、山东、广西和江西。样品风干、磨碎、过2mm筛后备用。

实施例1

供试污染土壤的浓度为：Cr⁶⁺（506.28mg/kg）、As³⁺（1080.03mg/kg）。pH=5.6。

添加石灰把土壤调节至pH=7.0。

修复药剂按照如下比例制备：

成份	质量(g)	占污染土壤的质量百分比/%
			硫化亚铁	25	2.5
膨润土	15	1.5
			二氧化硅	10	1.0
氧化镁	25	2.5
			多硫化钙	25	2.5

配制好的修复药剂与1kg污染土壤搅拌混合均匀后，加水至含水率至30%，密闭养护2天，即得稳定化体。

根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299-2007）对稳定化体进行浸出实验。浸出液样品As浓度的检测采用Thermo ICP-MS分析，具体检测方法参考美国EPA6020A-2007检测方法。

稳定化率由下式求出：

稳定化率={[稳定化前污染废物中浓度—稳定化后污染废物中的浓度] / [稳定化前污染废物中的浓度]}×100%

对稳定化体进行硫酸硝酸法浸提，经计算，Cr⁶⁺降解率（稳定化率）为98.2%，对 As³⁺降解率（稳定化率）为98.5%。

实施例2

供试污染土壤的浓度为：Cr⁶⁺（1308.14mg/kg）、As³⁺（2343.27mg/kg）。pH=5.0，添加石灰把土壤调节至pH=7.0。

修复药剂按照如下比例制备：

成份	质量(g)	占污染土壤的质量百分比/%
			硫化亚铁	45	4.5
膨润土	30	3.0
			二氧化硅	15	1.5
氧化镁	10	1.0
			多硫化钙	50	5.0

配制好的修复药剂与1kg污染土壤搅拌混合均匀后，加水至含水率至30%，露天养护3天，即得稳定化体。

对稳定化体进行硫酸硝酸法浸提，经计算，Cr⁶⁺降解率（稳定化率）为95.3%，As³⁺降解率（稳定化率）为96.6%。

实施例3

供试土壤的浓度为：Cr⁶⁺（2532.33mg/kg）、As³⁺（4676.63mg/kg）。pH=4.3，添加石灰把土壤调节至pH=6.0-9.0。

修复药剂按照如下比例制备：

成份	质量(g)	占污染土壤的质量百分比/%
			硫化亚铁	50	5.0
膨润土	50	5.0
			二氧化硅	25	2.5
氧化镁	25	2.5
			多硫化钙	50	5.0

配制好的修复药剂与1kg含重金属土壤搅拌混合均匀后，加水至含水率至40%，露天养护4天，即得稳定化体。

对稳定化体进行硫酸硝酸法浸提，经计算，Cr⁶⁺降解率（稳定化率）为93.8%，As³⁺降解率（稳定化率）为95.6%。

实施例4

供试土壤的浓度为：Cr⁶⁺（5830.56mg/kg）、As³⁺（8942.35mg/kg）。pH=3.8

添加石灰把土壤调节至pH=7.0。

修复药剂按照如下比例制备：

成份	质量(g)	占污染土壤的质量百分比/%
			硫化亚铁	70	7.0
膨润土	60	6.0
			二氧化硅	25	2.5
氧化镁	25	2.5
			多硫化钙	70	7.0

配制好的修复药剂与1kg含重金属土壤搅拌混合均匀后，加水至含水率至40%，露天养护5天，即得稳定化体。

对稳定化体进行硫酸硝酸法浸提，经计算，Cr⁶⁺降解率（稳定化率）为94.3%，As³⁺降解率（稳定化率）为95.7%。

实施例5

供试土壤的浓度为：Cr⁶⁺（13578.32mg/kg）、As³⁺（19751.45mg/kg）。pH=2.9

添加酸碱平衡剂把土壤调节至pH=6.0-9.0。

修复药剂按照如下比例制备：

成份	质量(g)	占污染土壤的质量百分比/%
			硫化亚铁	85	8.5
膨润土	75	7.5
			二氧化硅	30	3.0
氧化镁	30	3.0
			多硫化钙	80	8.0

配制好的修复药剂与1kg含重金属土壤搅拌混合均匀后，加水至含水率至50%，露天养护7天，即得稳定化体。

对稳定化体进行硫酸硝酸法浸提，经计算，Cr⁶⁺降解率（稳定化率）为94.7%，As³⁺降解率（稳定化率）为94.1%。

实施例6

添加石灰把土壤调节至pH=7.0。

修复药剂按照如下比例制备：

成份	质量(g)	占污染土壤的质量百分比/%
			硫酸铁	25	2.5
膨润土	15	1.5
			二氧化硅	10	1.0
白云石	25	2.5
			硫化钠	25	2.5

稳定化率由下式求出：

对稳定化体进行硫酸硝酸法浸提，经计算，Cr⁶⁺降解率（稳定化率）为93.2%，对 As³⁺降解率（稳定化率）为94.1%。

实施例7

添加石灰把土壤调节至pH=7.0。

修复药剂按照如下比例制备：

成份	质量(g)	占污染土壤的质量百分比/%
			氯化亚铁	25	2.5
膨润土	15	1.5
			二氧化硅	10	1.0
菱镁矿	25	2.5
			硫化钾	25	2.5

稳定化率由下式求出：

对稳定化体进行硫酸硝酸法浸提，经计算，Cr⁶⁺降解率（稳定化率）为94.0%，对 As³⁺降解率（稳定化率）为93.7%。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种同时修复As、Cr污染土壤的修复药剂，其特征在于，其含有的如下重量份数的成分：

无机铁盐 25~85；

黏土无机矿物 15~75；

二氧化硅结晶剂 10~30；

镁系化合物 10~30；

硫化物 25~80;

其中，所述无机铁盐为硫酸铁、针铁矿、氯化亚铁、硫化亚铁的一种或两种以上的任意组合；

所述镁系化合物为氧化镁、白云石、菱镁矿的一种或两种以上的任意组合；

所述硫化物为多硫化钙、硫化钠、硫化钾的一种或两种以上的任意组合。

2.根据权利要求1所述的修复药剂，其特征在于，所述黏土无机矿物为膨润土、高岭土、海泡石、凹凸棒石、沸石的一种或两种以上的任意组合。

3.根据权利要求1所述的修复药剂，其特征在于，二氧化硅结晶剂为粉末石英砂、二氧化硅粉末、玻璃粉末的一种或两种以上的任意组合。

4.制备权利要求1~3任一项所述的修复药剂的方法，其特征在于，取各成分混合。

5.权利要求1~3任一项所述的修复药剂用于同时修复As、Cr污染土壤的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）以酸碱平衡剂调节As、Cr污染土壤的pH值至6~9；

3）密闭养护。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸碱平衡剂包括酸性平衡剂和碱性调理剂；所述酸性平衡剂是硫酸、腐殖酸、盐酸、柠檬酸的一种或两种以上的任意组合；所述碱性调理剂是石灰、氢氧化钠、氢氧化钙、草木灰的一种或两种以上的任意组合。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2）中修复药剂的加入量为As、Cr污染土壤的10wt%-30wt%。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3）密闭养护时间为2~7天。