WO2012176892A1 - 重金属処理剤の必要添加量決定方法、重金属含有物の処理方法、並びに重金属処理剤 - Google Patents

重金属処理剤の必要添加量決定方法、重金属含有物の処理方法、並びに重金属処理剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2012176892A1
WO2012176892A1 PCT/JP2012/066042 JP2012066042W WO2012176892A1 WO 2012176892 A1 WO2012176892 A1 WO 2012176892A1 JP 2012066042 W JP2012066042 W JP 2012066042W WO 2012176892 A1 WO2012176892 A1 WO 2012176892A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heavy metal
piperazine
carbodithioate
weight
hydroxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/066042
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
義則 阿山
長井　康行
利登 長嶺
Original Assignee
東ソー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011181620A external-priority patent/JP5790307B2/ja
Priority claimed from JP2011288383A external-priority patent/JP5895527B2/ja
Application filed by 東ソー株式会社 filed Critical 東ソー株式会社
Priority to CN201280041098.4A priority Critical patent/CN103747839B/zh
Publication of WO2012176892A1 publication Critical patent/WO2012176892A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/33—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by chemical fixing the harmful substance, e.g. by chelation or complexation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/24—Organic substances containing heavy metals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/40—Inorganic substances
    • A62D2101/43—Inorganic substances containing heavy metals, in the bonded or free state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/11—Turbidity

Definitions

  • the present invention relates to a method for determining a necessary amount of a heavy metal treating agent when a heavy metal treating agent is added to the heavy metal containing material to insolubilize the heavy metal, and a treatment of the heavy metal containing material using the heavy metal treating agent determined by the method. It is about the method. Furthermore, the present invention relates to the provision of a heavy metal treatment method and a heavy metal treatment agent that effectively suppress the elution of harmful heavy metals contained in the heavy metal-containing material.
  • Amine carbodithioate is used as an insolubilizing agent for heavy metals in heavy metal-containing materials such as fly ash, soil, and wastewater.
  • heavy metal-containing materials such as fly ash, soil, and wastewater.
  • piperazine-N, N'-biscarbodithioate which is an amine carbodithioate
  • It is widely used as a heavy metal treatment agent for fly ash because of its high heavy metal treatment ability, stability against heat and acid, and no generation of harmful gases (see, for example, Japanese Patent No. 3391173).
  • the required amount of the heavy metal treatment agent is determined by measuring the turbidity change of the metal complex formed when the heavy metal treatment agent is mixed with the solution in which the heavy metal is eluted from the heavy metal-containing material.
  • Methods have been proposed (see, for example, Japanese Patent No. 4599913, Japanese Patent No. 4784309, or Japanese Patent No. 4793314).
  • Japanese Patent No. 4599913, Japanese Patent No. 4784309, or Japanese Patent No. 4793314 it is necessary to multiply the obtained result separately by a coefficient.
  • the coefficient varies depending on the form of the heavy metal-containing material, and there is a problem that the heavy metal may not be sufficiently insolubilized.
  • Piperazine carbodithioate which is used as a heavy metal treating agent, has excellent acid resistance, and thus has the ability to treat harmful heavy metals such as lead under such conditions, but under such conditions.
  • harmful heavy metals such as lead under such conditions, but under such conditions.
  • it was desired to suppress the elution of other heavy metals such as zinc there was a problem that the required amount of the drug increased.
  • Zinc regulations vary from region to region, and some regions have not yet been regulated. However, as zinc toxicity, it is known that, for example, excessive ingestion causes ironblastic anemia.
  • the present inventors have determined that the heavy metal from the heavy metal-containing material is converted to water, a carboxylic acid having an asymmetric structure, and / or a hydroxy having an asymmetric structure.
  • the heavy metal treatment agent is added to the solution eluted with carboxylic acid, and the turbidity is measured. From the end point at which the turbidity change becomes constant or the addition amount of the heavy metal treatment agent at the inflection point of the turbidity change, The inventors have found that the necessary amount can be determined, and have completed the present invention.
  • the present inventors have found a heavy metal treatment method and a heavy metal treatment agent that can sufficiently insolubilize harmful lead even under the above conditions and can also suppress the elution of zinc, and have completed another aspect of the present invention.
  • the method for determining the required amount of the heavy metal treating agent of the present invention is a method for determining the required amount of the heavy metal treating agent with respect to the heavy metal containing material by the turbidity method. Determination of the required amount of heavy metal treatment agent characterized by adding a heavy metal treatment agent to a solution eluted with water, a carboxylic acid having an asymmetric structure and / or a hydroxycarboxylic acid having an asymmetric structure, and measuring the turbidity Is the method.
  • the method for determining the necessary amount of heavy metal treatment agent for heavy metal containing materials by the turbidity method is to add a heavy metal treatment agent to a solution in which heavy metals are eluted from heavy metal containing materials, measure the turbidity of the aqueous solution, This means a method of determining the necessary amount of heavy metal treating agent for the heavy metal containing material, which determines the necessary amount of heavy metal treating agent from the added amount of heavy metal treating agent at the end point at which the degree of change becomes constant or the inflection point of turbidity change.
  • heavy metals are eluted from the heavy metal-containing material with water, a carboxylic acid having an asymmetric structure and / or a hydroxycarboxylic acid having an asymmetric structure.
  • the asymmetric structure in the carboxylic acid having an asymmetric structure and / or the hydroxycarboxylic acid having an asymmetric structure used in the present invention means that the molecule is divided on the surface passing through the center of the molecule and not dividing the carboxyl group or the hydroxyl group. Furthermore, it means that the divided molecules have different structures.
  • the carboxylic acid having an asymmetric structure and / or the hydroxycarboxylic acid having an asymmetric structure used in the determination method of the present invention must be in an acid form.
  • a carboxylic acid having an acid type asymmetric structure and / or a hydroxycarboxylic acid having an asymmetric structure the necessary amount of the heavy metal treating agent can be determined without using a coefficient that has been conventionally required.
  • any carboxylic acid having an asymmetric structure that is soluble in water and / or hydroxycarboxylic acid having an asymmetric structure may be used.
  • Acid lactic acid (D-form, L-form, DL-form), glyceric acid (D-form, L-form, DL-form), hydroxybutyric acid (D-form, L-form, DL-form), malic acid (D-form, L-form, DL-form) Body), gluconic acid (D-form, L-form, DL-form), mandelic acid (D-form, L-form, DL-form), hydroxycarboxylic acid anhydride having asymmetric structure such as citric acid, hydration Hydroxycarboxylic acid anhydrides, hydrates, and aqueous solutions having an asymmetric structure in terms of handling are preferred, and glycolic acid anhydrides that are particularly inexpensive and readily available, and are easy to handle in solid form. Products, DL-malic anhydride and DL-mandelic anhydride are preferred.
  • the amount of the carboxylic acid having an asymmetric structure and / or the hydroxycarboxylic acid having an asymmetric structure used in the determination method of the present invention varies depending on the form of the heavy metal-containing material, the composition of the heavy metal-containing material, etc.
  • the same amount by weight to 100 parts by weight of the fly ash to be used is used, preferably the same part by weight to 50 parts by weight, and particularly preferably the same part by weight to 25 parts by weight.
  • the amount of water used in the determination method of the present invention is not particularly limited. For example, 100 to 10000 parts by weight of water is used, preferably 500 to 5000 parts by weight, more preferably 1000 to It is preferable to use 2500 parts by weight of water.
  • the elution treatment in the determination method of the present invention is not particularly limited, and for example, 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes, more preferably 1 minute to 5 minutes using water in the above range for the heavy metal-containing material. It is preferable to perform a stirring or shaking operation for a minute.
  • the necessary amount of the heavy metal treating agent necessary for the heavy metal-containing material can be determined without using a coefficient.
  • a heavy metal treating agent is added after the pH of a solution obtained by eluting heavy metal from a heavy metal-containing material with water, a carboxylic acid having an asymmetric structure and / or a hydroxycarboxylic acid having an asymmetric structure is adjusted to pH 7 or higher. It is preferable to measure turbidity.
  • the pH of the solution for measuring the turbidity is preferably 7 or more, particularly 8 or more, more preferably 10 or more, while it is preferable that the pH is 14, especially 13, or not more than 12.5.
  • the solution is preferably once filtered to eliminate turbidity.
  • the alkali used for adjusting the pH to 7 or higher is not particularly limited as long as it is soluble in water.
  • anhydrous metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, hydration Products, aqueous solutions, and the like.
  • the heavy metal in the heavy metal-containing material dissolved in the solution forms an insoluble metal complex by adding the heavy metal treating agent, and the turbidity of the solution gradually increases. After all the dissolved heavy metals are complexed, even if a heavy metal treating agent is further added, the turbidity does not change or the change becomes extremely small, so that the point can be set as the end point or the inflection point.
  • the heavy metal treatment agent when heavy metal is eluted from water, x-gram of heavy metal content with water, carboxylic acid having an asymmetric structure and / or hydroxycarboxylic acid having an asymmetric structure, and the heavy metal treatment agent is gradually added to the aqueous solution, the heavy metal treatment agent If the end point at which the turbidity change when y gram is added is constant or the inflection point of the turbidity change, the necessary amount of the heavy metal treating agent for x gram of heavy metal content can be determined as y gram.
  • the heavy metal treatment varies depending on the form of the heavy metal-containing material, the variation in the heavy metal content in the heavy metal-containing material, the mixing method of the heavy metal treatment agent, etc. It is preferable to use an amount further added to the required amount of the heavy metal treating agent. In this case, the amount of addition varies depending on the form of the heavy metal-containing material, the variation in the heavy metal content in the heavy metal-containing material, the mixing method of the heavy metal treatment agent, etc. .1 to 3% by weight is preferable, and 0.5 to 2% by weight is particularly preferable.
  • the necessary amount of the heavy metal treating agent determined by the determination method of the present invention includes adding an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide to the heavy metal-containing material according to another aspect of the present invention, This is particularly effective in a method for treating a heavy metal-containing material in which the P alkalinity of the heavy metal-containing material is 200 g-CaCO 3 / kg-heavy metal-containing material or more.
  • the alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide is added to the heavy metal-containing material so that the P alkalinity of the heavy metal-containing material is 200 g-CaCO 3 / kg-heavy metal-containing material or more.
  • the necessary amount of heavy metal treating agent determined by the determination method of the invention it is possible to prevent elution of heavy metals not only under conventional conditions but also under conditions where organic acids are being sought in recent years. it can.
  • the necessary amount of heavy metal treating agent determined by the method of the present invention is applied to a heavy metal containing material having a P alkalinity of less than 200 g-CaCO 3 / kg-heavy metal containing material, Insolubilization of heavy metal-containing materials may be insufficient.
  • the P alkalinity of the heavy metal-containing material is preferably 200-500 g-CaCO 3 / kg-heavy metal-containing material, more preferably 230-400 g-CaCO 3 / kg-heavy metal-containing material, particularly 300-400 g-CaCO 3 / kg-heavy metal-containing material. It is preferable to use a product.
  • P alkalinity generally means phenolphthalein alkalinity.
  • the P alkalinity of the present invention is determined by adding phenolphthalein as an indicator to a slurry in which 10 to 100000 times the amount of water is added to a heavy metal-containing material such as fly ash, dropping hydrochloric acid or sulfuric acid, The number of equivalents of acid required until the color becomes colorless is converted to the amount of CaCO 3 and is a value expressed per kg of the heavy metal-containing material.
  • the acid of specific P alkalinity and an equivalent number is added to the slurry which added phenolphthalein, and the color of a supernatant liquid is confirmed. You can check it easily.
  • the alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide used for adjusting the P alkalinity is not particularly limited.
  • anhydrous alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydration Examples thereof include anhydrides, hydrates, aqueous solutions and slurries of alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide, an anhydrous calcium hydroxide, a hydrate, a slurry, etc. which are inexpensive and easily available, are easy to store and handle, are preferred, and further, the treated heavy metal-containing material is disposed of in landfill.
  • calcium hydroxide is preferable because it suppresses the rapid increase in the pH of leachate from the landfill site.
  • the heavy metal-containing material in the present invention is not particularly limited as long as it contains a heavy metal, and examples thereof include fly ash, sludge, soil, and waste water.
  • harmful heavy metals in these heavy metal-containing materials include lead, cadmium, zinc, copper and mercury.
  • the heavy metal treating agent used in the determination method of the present invention is not particularly limited, and in particular, dithiocarbamate of amine, and carbodithioate of piperazine having high acid resistance (piperazine-N-carbodithioate, piperazine-N, N′-bis). Any one of carbodithioate or a mixture thereof is preferable.
  • the carbodithioate salt of piperazine include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. From the viewpoint of measuring turbidity, water-soluble alkali metal salts are preferable, and sodium salts and potassium salts are particularly preferable.
  • the carbodithioate of amines other than piperazine has low acid resistance, so it is decomposed by organic acids, or the reaction with heavy metals is pH-dependent, so the turbidity change is constant depending on the pH. There may be a problem that the inflection points of the degree change vary.
  • the addition method of the heavy metal treating agent used in the determination method of the present invention is not particularly limited, and examples include addition using a pump and addition using a pipette, and addition using a pump is preferable from the viewpoint of accuracy.
  • the time interval for adding the heavy metal treating agent is not particularly limited, and is preferably 1 minute or more, particularly preferably 2 minutes or more, in order to stabilize the change in turbidity and reduce the variation due to measurement.
  • the measuring method of turbidity in the determination method of the present invention is not particularly limited, and for example, an absorptiometer or a laser sensor that can optically detect turbidity in a solution can be used.
  • a carbodithioate of a secondary amine and an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide are mixed with a heavy metal-containing material, and the P alkalinity of the heavy metal-containing material is 200 g- CaCO 3 / kg—A heavy metal treatment method characterized by having a heavy metal content or more.
  • the P alkalinity in the heavy metal treatment method of the present invention is 200 g-CaCO 3 / kg-heavy metal content or more, preferably 200-500 g-CaCO 3 / kg-heavy metal content, more preferably 230-400 g-CaCO 3 / kg-heavy metal. It is preferable that the content is 300 to 400 g-CaCO 3 / kg-heavy metal content.
  • the heavy metal treatment method of the present invention it is indispensable to control the P alkalinity of the heavy metal-containing material within the scope of the present invention, and the alkali metal hydroxide and / or alkali added to the secondary amine carbodithioate.
  • the ratio of the earth metal hydroxide is preferably in the above range.
  • fly ash which is one of the heavy metal-containing materials, is usually alkaline, and since lead is an amphoteric metal, it is easy to dissolve in alkali. It has not been.
  • the method for adding the secondary amine carbodithioate, alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide is not particularly limited. , One of them can be added first, and further added with a time difference.
  • a secondary amine carbodithioate, an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide may be mixed in advance and used as a heavy metal treating agent.
  • the ratio of the alkaline earth metal hydroxide is preferably 300% by weight or more, particularly preferably 500% by weight or more and 5000% by weight or less.
  • the type of secondary amine carbodithioate used in the present invention is not particularly limited.
  • chain secondary amine carbodithioates such as acid salts such as piperazine-N, N′-biscarbodithioate, diethylamine-N-carbodithioate, dimethylamine-N-carbodithioate and the like.
  • Piperazine-N, N′-biscarbodithioate is particularly preferable.
  • these carbodithioates of secondary amines include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, anhydrides of transition metal salts such as iron, hydrates, aqueous solutions, slurries, and the like.
  • anhydrides, hydrates and aqueous solutions of alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferable, and sodium salts, potassium salts and calcium salts are particularly preferable.
  • Specific secondary amine carbodithioates include, for example, piperazine-N, N′-biscarbodithioate sodium, piperazine-N, N′-biscarbodithioate hexahydrate, piperazine-N, N Piperazine-N, N'-biscarbodithio, such as potassium '-biscarbodithioate, potassium piperazine-N, N'-biscarbodithioate dihydrate, calcium piperazine-N, N'-biscarbodithioate Acid salt; piperazine-N-carbodithioate, piperazine-N-carbodithioate, piperazine-N-carbodithioate such as piperazine-N-carbodithioate; pyrrolidine-N-carbodithioate, pyrrolidine-N-carbodithioate Such as potassium acid, pyrrolidine-N-carbodithioate calcium, etc.
  • Lysine-N-carbodithioate piperidine-N-carbodithioate such as sodium piperidine-N-carbodithioate, piperidine-N-carbodithioate potassium, piperidine-N-carbodithioate calcium; dibutylamine-N-carbodithioate Dibutylamine-N-carbodithioate such as sodium acid, potassium dibutylamine-N-carbodithioate, calcium dibutylamine-N-carbodithioate; dipropylamine-sodium N-carbodithioate, potassium dipropylamine-N-carbodithioate Dipropylamine-N-carbodithioate such as dipropylamine-N-carbodithioate calcium; sodium diethylamine-N-carbodithioate, potassium diethylamine-N-carbodithioate, diethylamine-N Diethylamine-N-carbodithioate such as calcium
  • the amount of secondary amine carbodithioate used in the present invention varies depending on the state of heavy metal-containing material, the content and form of heavy metal, and is preferably 0.1 to 30% by weight with respect to 100% by weight of heavy metal-containing material, Further, a small amount of 0.30 to 10% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight is preferable.
  • the amount of alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide to be added to the heavy metal-containing material is the state and acidity of the heavy metal-containing material, alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal water. Depending on the type of oxide, etc., it is preferably 0.1 to 100% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight, and particularly preferably 0.1 to 30% by weight with respect to 100% by weight of the heavy metal-containing material.
  • water in combination with secondary amine carbodithioate, alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide in order to increase mixing efficiency.
  • the amount of water used varies depending on the nature of the heavy metal-containing material and the amount of secondary amine carbodithioate and alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide used, and it is difficult to determine in general. Generally, for example, in the range of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on 100% by weight of the heavy metal-containing material.
  • other chemicals may be added as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • examples of other chemicals include inorganic heavy metal treating agents and other pH adjusters.
  • a screw kneader type kneader, stirring It is preferably carried out at a temperature of 0 to 80 ° C. for 5 seconds to 30 minutes, particularly preferably at a temperature of 10 to 65 ° C. for 15 seconds to 10 minutes, using a type or vibration mixer.
  • the heavy metal treating agent of the present invention is a heavy metal treating agent containing a secondary amine carbodithioate and an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide, wherein the secondary amine carbodithioate is 100% by weight.
  • the ratio of the alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide is less than 300% by weight, the elution of zinc is large when the organic acid coexists, and exceeds 5000% by weight. However, only the same effect can be obtained and it is not economical.
  • the ratio of the alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide within the above range, not only harmful lead but also zinc in the conventional conditions and special conditions where organic acids are present.
  • the other heavy metal can be insolubilized.
  • the secondary amine carbodithioate, alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide used in the present invention include the secondary amine carbodithioate, alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal.
  • Metal hydroxides can be used.
  • the heavy metal treating agent of the present invention can insolubilize not only harmful lead but also other heavy metals such as zinc in both conventional conditions and special conditions where an organic acid is present.
  • the necessary amount of the heavy metal treating agent capable of insolubilizing the heavy metal in the heavy metal-containing material can be determined directly, simply, quickly and accurately without using a coefficient.
  • a small amount of a secondary amine carbodithioate under both conventional conditions (for example, Environmental Agency Notification No. 13 test) and conditions in the presence of an organic acid.
  • elution of other heavy metals such as zinc can be suppressed to a low level.
  • the required amount of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt necessary for treating heavy metals in fly ash 1 is 0.70% by weight (40% to 100% by weight of fly ash 1 (40 And 0.5 wt% piperazine-N, N′-biscarbodithioate aqueous solution in the case of 1.7 wt%).
  • elution of lead and cadmium is suppressed to 0.3 mg / L or less of the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard concerning industrial waste including metals) confirmed.
  • Example 2 The required amount of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt was measured in the same manner as in Example 1 except that DL-malic anhydride was changed to glycolic anhydride. After dropwise addition of 0.10 g of a 1.4% by weight aqueous solution of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt, the turbidity change was significantly reduced, and the same inflection point as in Example 1 was confirmed. Since the carboxylic acid having an asymmetric structure and / or the hydroxycarboxylic acid having an asymmetric structure was used as in Example 1, the required amount of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt was the same.
  • Example 3 The required amount of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt was measured in the same manner as in Example 1 except that DL-malic anhydride was changed to DL-mandelic anhydride. After dropwise addition of 0.10 g of a 1.4% by weight aqueous solution of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt, the turbidity change was significantly reduced, and the same inflection point as in Example 1 was confirmed. Since the carboxylic acid having an asymmetric structure and / or the hydroxycarboxylic acid having an asymmetric structure was used as in Example 1, the required amount of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt was the same.
  • Example 4 The required amount of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt determined in Example 1 and water were added to fly ash 1 (no addition of calcium hydroxide), under conventional conditions (Notification 13 of the Environment Agency) Example), except that the elution of heavy metals was evaluated by the standard method (1000 g of 1.6 wt% acetic acid aqueous solution was added to 50 g of fly ash and eluted for 18 hours) as the condition in which organic acid was present. The same operation as 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • the P alkalinity of the heavy metal-containing material was less than 200 g-CaCO 3 / kg-heavy metal-containing material, and the elution standard value (industrial waste containing metals, etc.) in the presence of organic acids
  • the elution amount of heavy metals was confirmed to be not more than (0.3 mg / L) (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard).
  • Comparative Example 1 The required amount of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt was measured in the same manner as in Example 1 except that DL-malic anhydride was changed to phthalic acid. After 0.02 g of a 1.4 wt% aqueous solution of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt was dropped, the change in turbidity was remarkably reduced, and the inflection point of the change in turbidity was confirmed. From this result, the necessary amount of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt necessary for treating heavy metals in the fly ash 1 is 0.14 wt% (40 wt.
  • Comparative Example 2 The required amount of piperazine N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt was measured in the same manner as in Example 1 except that DL-malic anhydride was changed to tartaric anhydride. Since no carboxylic acid having an asymmetric structure and / or hydroxycarboxylic acid having an asymmetric structure was used, 0.2 g of a 1.4% by weight aqueous solution of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt was dropped, The end point or inflection point of turbidity could not be determined, and the required amount of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt could not be determined.
  • the required amount of potassium salt was lower than in the examples.
  • the heavy metal treatment agent When the obtained value is directly used as the required amount of piperazine-N, N'-biscarbodithioic acid potassium salt, the heavy metal treatment agent is insufficient, and it is eluted in both the conventional method and the condition in the presence of organic acid.
  • the elution of heavy metals exceeding the standard value elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.
  • the necessary amount of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt necessary for treating heavy metals in the fly ash 2 is 0.42 wt% (40 wt. 5 wt% piperazine-N, N′-biscarbodithioate aqueous solution in the case of 1.0 wt%).
  • elution of lead and cadmium is suppressed to 0.3 mg / L or less of the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard concerning industrial waste including metals)
  • the required amount of the heavy metal treatment agent can be determined without using a coefficient even in different fly ash.
  • Comparative Example 4 The required amount of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt was measured in the same manner as in Comparative Example 1 except that fly ash 1 was changed to fly ash 2. After 0.04 g of a 1.4% by weight aqueous solution of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt was dropped, the change in turbidity was remarkably reduced, and the inflection point of the change in turbidity was confirmed.
  • the required amount of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt necessary for treating heavy metals in the fly ash 2 is 0.28% by weight (40% to 100% by weight of the fly ash 2) (40% Weight% piperazine-N, N′-biscarbodithioate aqueous solution in the case of 0.70% by weight).
  • the heavy metal treatment agent When the obtained value is directly used as the required amount of piperazine-N, N'-biscarbodithioic acid potassium salt, the heavy metal treatment agent is insufficient, and it is eluted in both the conventional method and the condition in the presence of organic acid.
  • the elution of heavy metals exceeding the standard value elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.
  • the ratio when compared with the ratio of the required amount of piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium salt of the example and the comparative example, the ratio was greatly different between the fly ash 1 and the fly ash 2 and was obtained by the conventional method. The necessity of using a different coefficient for the amount of heavy metal contained in the required amount was suggested.
  • the piperazine-N, N′-biscarbodithioate potassium concentration in the obtained aqueous solution was determined by iodometric titration, and was found to be 40% by weight.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of diethylamine-potassium N-carbodithioate aqueous solution) After dissolving 86 g of diethylamine in 185 g of pure water at 40 ° C., 90 g of carbon disulfide and 139 g of 48.5% potassium hydroxide were added dropwise with stirring in a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, an aqueous potassium diethylamine-N-carbodithioate was obtained.
  • the concentration of potassium diethylamine-N-carbodithioate in the obtained aqueous solution was determined by iodometric titration to be 40% by weight.
  • Synthesis Example 3 (Synthesis of potassium diethylenetriamine-N1, N2, N3-triscarbodithioate) After dissolving 47 g of diethylenetriamine in 181 g of pure water at 40 ° C., 104 g of carbon disulfide and 168 g of 48.5% potassium hydroxide were added dropwise with stirring in a nitrogen stream. After completion of the dropping, an aqueous solution of potassium diethylenetriamine-N1, N2, N3-triscarbodithioate was obtained.
  • the concentration of potassium diethylenetriamine-N1, N2, N3-triscarbodithioate in the obtained aqueous solution was determined by iodometric titration and found to be 40% by weight.
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of aqueous ethylenediamine-N, N'-biscarbodithioate potassium solution) After dissolving 42 g of ethylenediamine in 178 g of pure water at 40 ° C., 107 g of carbon disulfide and 173 g of 48.5% potassium hydroxide were added dropwise with stirring in a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, an aqueous ethylenediamine-N, N′-biscarbodithioate aqueous solution was obtained.
  • the concentration of potassium ethylenediamine-N, N′-biscarbodithioate in the obtained aqueous solution was determined by iodometric titration and found to be 40% by weight.
  • Synthesis Example 5 (Synthesis of Piperazine-N, N′-Biscarbodithioate Potassium Dihydrate) After dissolving 68 g of piperazine in 124 g of pure water at 40 ° C., 121 g of carbon disulfide and 187 g of 48.5% potassium hydroxide were added dropwise with stirring in a nitrogen stream. After completion of the dropping, a slurry solution in which potassium piperazine-N, N′-biscarbodithioate was precipitated was obtained.
  • the precipitated piperazine-N, N′-biscarbodithioate potassium was separated by filtration, and the adhering moisture was removed with a vacuum dryer, followed by drying.
  • the obtained piperazine-N, N'-biscarbodithioic acid potassium was a dihydrate as a result of thermal analysis.
  • the precipitated piperazine-N, N′-biscarbodithioate sodium was separated by filtration, and the adhering moisture was removed with a vacuum dryer, followed by drying.
  • Example 1 2 parts by weight of a 40% by weight aqueous solution of piperazine-N, N′-biscarbodithioate (the solid content is 0.8% by weight relative to 100% by weight of fly ash) (piperazine-N, N′-biscarbodithioate 100 The ratio of alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide to 1% by weight: 1250% by weight) and 30 parts by weight of water were added and kneaded (processed product).
  • phenolphthalein 0.01g is added to a slurry obtained by adding 500g of water to 0.05g of the treated product, 0.2mol / L hydrochloric acid is added dropwise, and the treatment is performed from the acid consumption required for the supernatant liquid to be colorless and stable.
  • the P alkalinity (g-CaCO 3 / kg-fly ash) in the product was determined.
  • the P alkalinity of the treated product was 270 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead and cadmium meets the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.) under any condition, and zinc is also present in the presence of organic acids. Elution was suppressed to a low level of 100 ppm or less.
  • the same operation as in Example 6 was performed except that the ratio of hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide was 667 wt%. The results are shown in Table 2.
  • the P alkalinity of the treated product was 230 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead and cadmium meets the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.) under any condition, and the zinc content in the fly ash is Despite being high, the elution of zinc in the presence of organic acids was kept to a lower value.
  • the same operation as in Example 6 was performed except that the ratio of hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide was 2250 wt%. The results are shown in Table 2.
  • the P alkalinity of the treated product was 232 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead and cadmium meets the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.) under any condition, and the zinc content in the fly ash is Despite being high, the elution of zinc in the presence of organic acids was kept to a lower value.
  • the same operation as in Example 6 was performed except that the ratio of alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide was 4000 wt%. The results are shown in Table 2.
  • the P alkalinity of the treated product was 311 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the same operation as in Example 6 was performed except that the ratio of hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide was 1083 wt%. The results are shown in Table 2.
  • the P alkalinity of the treated product was 313 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead and cadmium meets the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.) under any conditions, and the elution concentration of zinc by organic acid is also It was suppressed to less than 1 ppm.
  • Example 11 A test was conducted in the same manner as in Example 6 except that 10 parts by weight of calcium hydroxide anhydride was changed to 22 parts by weight of 48% by weight of sodium hydroxide (the solid content was 10.6% by weight with respect to 100% by weight of fly ash). The results are shown in Table 2.
  • the P alkalinity of the treated product was 282 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead and cadmium meets the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.) under any condition, and zinc is also present in the presence of organic acids. Elution was suppressed to a low level of 100 ppm or less.
  • Example 12 A 40 wt% aqueous solution of piperazine-N, N′-biscarbodithioate was changed to a 40 wt% aqueous solution of potassium dimethylamine-N-carbodithioate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The operation was performed. The results are shown in Table 2.
  • the P alkalinity of the treated product was 254 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead and cadmium meets the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.) under any condition, and zinc is also present in the presence of organic acids. Elution was suppressed to a low level of 100 ppm or less.
  • Example 13 The same operation as in Example 6 was performed except that the 40 wt% piperazine-N, N′-biscarbodithioate aqueous solution was changed to the 40 wt% diethylamine-N-carbodithioate aqueous solution of Synthesis Example 2. The results are shown in Table 2.
  • the P alkalinity of the treated product was 266 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead and cadmium meets the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.) under any condition, and zinc is also present in the presence of organic acids. Elution was suppressed to a low level of 100 ppm or less.
  • the P alkalinity of the treated product was 188 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead and cadmium meets the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.) under any conditions, alkali metal hydroxide and / or alkali Since the earth metal hydroxide was not used, the P alkalinity of the treated product was as low as 188 g-CaCO 3 / kg-heavy metal content, and a large amount of zinc was eluted by the organic acid.
  • elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.
  • Comparative Example 6 0.5 parts by weight of calcium hydroxide to be added (solid content is 0.5% by weight with respect to 100% by weight of fly ash) (alkali metal hydroxide with respect to 100% by weight of piperazine-N, N′-biscarbodithioate) (Or the ratio of alkaline earth metal hydroxide: 63% by weight) The same test as in Example 6 was performed. The results are shown in Table 2.
  • the P alkalinity of the treated product was 190 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead and cadmium meets the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.) under any conditions, alkali metal hydroxide and / or alkali
  • the amount of earth metal hydroxide was small and the P alkalinity of the treated product was as low as 190 g-CaCO 3 / kg-heavy metal-containing material, and a large amount of zinc was eluted by organic acid.
  • Comparative Example 7 2 parts by weight of calcium hydroxide to be added (solid content is 2% by weight with respect to 100% by weight of fly ash) (alkali metal hydroxide and / or alkaline earth with respect to 100% by weight of piperazine-N, N′-biscarbodithioate) The test was performed in the same manner as in Example 6 except that the ratio of the metal hydroxide was 250% by weight. The results are shown in Table 2.
  • the P alkalinity of the treated product was 196 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead and cadmium meets the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.) under any conditions, alkali metal hydroxide and / or alkali
  • the amount of the earth metal hydroxide was small, and the P alkalinity of the treated product was as low as 196 g-CaCO 3 / kg-heavy metal content, and a large amount of zinc was eluted by the organic acid.
  • Comparative Example 8 A test was performed in the same manner as in Example 6 except that potassium piperazine-N, N′-biscarbodithioate was changed to the 40 wt% potassium diethylenetriamine-N1, N2, N3-triscarbodithioate aqueous solution of Synthesis Example 3. The results are shown in Table 2.
  • the P alkalinity of the treated product was 273 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead was the elution standard value under all conditions (determination criteria for industrial waste containing metals, etc.) The amount of elution exceeding the elution standard value based on the ministerial ordinance stipulating
  • the P alkalinity of the treated product was 267 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead was the elution standard value under all conditions (determination criteria for industrial waste containing metals, etc.) The amount of elution exceeding the elution standard value based on the ministerial ordinance stipulating
  • Example 14 Heavy metal treatment agent (blending ratio: piperazine-N, N′-biscarbodithioic acid potassium dihydrate (synthesized in Synthesis Example 5) 8% by weight, potassium hydroxide 92% by weight with respect to 100 parts by weight of fly ash A ) (Ratio of alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide to 1150% by weight with respect to 100% by weight of piperazine-N, N′-biscarbodithioate: 1150% by weight) and 30 parts by weight of water Added and kneaded (processed product).
  • the P alkalinity of the treated product was 271 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead and cadmium meets the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.) under any condition, and zinc is also present in the presence of organic acids. Elution was suppressed to a low level of 100 ppm or less.
  • Example 15 Piperazine-N, N'-biscarbodithioic acid potassium dihydrate, a component in the heavy metal treating agent, was added to piperazine-N, N'-biscarbodithioic acid sodium hexahydrate (synthesized in Synthesis Example 6). ) And a blending ratio of 9% by weight of piperazine-N, N′-biscarbodithioate hexahydrate, 91% by weight of potassium hydroxide (100% by weight of piperazine-N, N′-biscarbodithioate) The test was performed in the same manner as in Example 14 except that the ratio of alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide was 1011% by weight. The results are shown in Table 3.
  • the P alkalinity of the treated product was 271 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead and cadmium meets the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.) under any condition, and zinc is also present in the presence of organic acids. Elution was suppressed to a low level of 100 ppm or less.
  • Example 16 Piperazine-N, N′-biscarbodithioate potassium dihydrate, which is a component in the heavy metal treating agent, is diethylamine-N-carbodithioate sodium trihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A test was conducted in the same manner as in Example 14 except that the mixing ratio was 10% by weight of diethylamine-sodium N-carbodithioate trihydrate and 90% by weight of potassium hydroxide. The results are shown in Table 3.
  • the P alkalinity of the treated product was 270 g-CaCO 3 / kg-fly ash.
  • the elution concentration of lead and cadmium meets the elution standard value (elution standard value based on the ministerial ordinance that establishes the judgment standard for industrial waste containing metals, etc.) under any condition, and zinc is also present in the presence of organic acids. Elution was suppressed to a low level of 100 ppm or less.
  • the method for determining the required amount of the heavy metal treatment agent of the present invention can determine the required amount of the heavy metal treatment agent capable of insolubilizing heavy metals in the heavy metal-containing material simply, quickly and accurately, and therefore continuously in the incineration plant. It is particularly useful for continuously treating heavy metal-containing materials such as discharged fly ash.
  • the present invention is capable of suppressing elution of not only harmful lead but also other heavy metals such as zinc, both in the conventional conditions (for example, Environmental Agency Notification No. 13 test) and in the presence of organic acids. It is a processing method and a heavy metal processing agent.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

　重金属含有物から重金属を、水、非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸で溶出させた溶液に、重金属処理剤を添加して濁度を測定し、濁度変化が一定となる終点又は濁度変化の変曲点における重金属処理剤の添加量から重金属処理剤の必要量を決定する方法を提供する。重金属含有物に２級アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を混合し、重金属含有物のＰアルカリ度を２００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物以上とすることにより、有機酸等の共存下においても、少量の２級アミンのカルボジチオ酸塩の使用によって特に有害な鉛だけでなく、亜鉛等の他の重金属の溶出を低く抑える重金属処理方法を提供する。

Description

重金属処理剤の必要添加量決定方法、重金属含有物の処理方法、並びに重金属処理剤
　本発明は、重金属含有物に重金属処理剤を加えて重金属を不溶化処理する際に、重金属処理剤の必要量を決定する方法及び該方法により決定された重金属処理剤を用いた重金属含有物の処理方法に関するものである。さらに、本発明は、重金属含有物中に含まれる有害な重金属の溶出を効果的に抑止する重金属処理方法及び重金属処理剤の提供にも関する物である。
　アミンのカルボジチオ酸塩は飛灰、土壌、廃水等の重金属含有物に対する重金属の不溶化処理剤として用いられており、例えばアミンのカルボジチオ酸塩であるピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩では重金属処理能が高く、熱及び酸に対して安定で有害ガスの発生がないため、飛灰用の重金属処理剤として広く用いられている（例えば特許第３３９１１７３号公報参照）。
　重金属含有物中の重金属を不溶化するためには、重金属処理剤の必要量を把握することが必要であるが、重金属処理剤の必要量を決定するためには、机上試験にて重金属含有物に重金属処理剤を添加し、混練等の前処理を施し、要求される条件での公定法（例えば環境庁告示１３号試験等）を行うことにより、溶出液中の重金属濃度を測定する方法がある。しかし、公定法は長時間を要するものであるため、飛灰の様に連続的に処理することが必要な重金属含有物に迅速に対応することが困難であった。
　それに対して重金属処理剤の必要量を簡易的に決定する方法も種々提案されており、例えば重金属含有物中に含まれる鉛と銅の含有量と重金属処理剤の必要量が比例する相関を利用して重金属処理剤の必要量を決定する方法が提案されている（例えば特許第３８４３５５１号公報参照）。しかし、重金属含有物中の鉛、銅をＩＣＰや原子吸光法等で分析するには前処理を含めると長時間を要し、また、高価な分析機器が必要であった。
　より簡易的かつ正確な方法として、例えば重金属含有物から重金属を溶出した溶液に重金属処理剤を混合した際に生成する金属錯体の濁度変化を測定することにより重金属処理剤の必要量を決定する方法が提案されている（例えば、特許第４５９９９１３号公報、特許第４７８４３０９号公報、又は特許第４７９３３１４号公報参照）。しかし、従来の濁度法では得られた結果に別途係数を乗ずる必要があり、その係数は重金属含有物の形態等によって異なり、重金属が十分に不溶化されない場合があるという問題があった。
　一方、重金属の不溶化処理に対し、最近では各種酸性物質の存在、特に重金属と錯体形成能力を有する有機酸が存在する厳しい条件下においても重金属の溶出がないことが求められつつある。有機酸は生ごみ等が直接埋め立てされた場合に発生する可能性があり、その錯体形成能によって重金属処理剤と競争反応する結果、重金属の溶出を促進する場合がある。その様な条件に対する試験方法として、酢酸等の脂肪族カルボン酸や硝酸等の共存条件下において重金属の溶出を測定する方法が知られている（例えば、廃棄物学会論文誌　Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２，ｐｐ．７９－８８，２００２参照）。
　重金属処理剤として用いられているピペラジンカルボジチオ酸塩は耐酸性に優れるために、その様な条件下においても鉛等の有害な重金属の処理能力を有しているが、その様な条件下において亜鉛等の他の重金属の溶出まで抑止したい場合、薬剤の必要量が多くなるという問題があった。
　亜鉛の規制は地域によって異なり、まだ規制されてない地域もあるが、亜鉛の毒性としては、例えば過剰摂取によって鉄芽球性貧血を発生することが知られている。
　重金属処理剤の処理能力を向上させる方法として、重金属処理剤１００重量％に対して１．５重量％以上、特に３～３０重量％のアルカリ成分を用いる方法が提案されている（例えば、特開２００８－２７２５９０号公報参照）。しかしそこで開示された改良方法では、有機酸の共存下で亜鉛等の他の重金属まで十分に不溶化することはできなかった。また、アミンのカルボジチオ酸塩とアルカリ金属水酸化物を含有する固体状の重金属処理剤が報告されている（例えば、特開平１１－１１４５２８号公報参照）。しかしながら、亜鉛等の他の重金属の溶出まで抑止することに関しては記載又は示唆されていない。
　本発明の目的は、重金属処理剤の必要量を係数を用いることなく、直接、簡易的かつ正確に決定する重金属処理剤の必要量の決定方法及び該方法により決定された必要量の重金属処理剤を用いた重金属含有物の処理方法を提供することにある。
　本発明のさらなる目的は、少量の薬剤で重金属含有物中の重金属の不溶化を可能とし、従来の条件、及び有機酸の存在する特別な条件いずれの場合において、有害な鉛だけでなく亜鉛等の他の重金属も不溶化できる重金属処理方法及び重金属処理剤を提供することにもある。
　本発明者等は、重金属含有物に対する重金属処理剤の必要量の決定方法について鋭意検討を重ねた結果、重金属含有物から重金属を、水、非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸で溶出させた溶液に、重金属処理剤を添加して濁度を測定し、濁度変化が一定となる終点又は濁度変化の変曲点における重金属処理剤の添加量から重金属処理剤の必要量を決定できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　本発明者等は、さらに従来の条件（例えば環境庁告示１３号試験）、及び有機酸が共存する条件における重金属不溶化の両立について鋭意検討を重ねた結果、アミンのカルボジチオ酸塩として２級アミンのカルボジチオ酸塩を用い、さらにアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を用いて重金属含有物のＰアルカリ度を２００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物以上とすることにより、いずれの条件下でも有害な鉛が十分に不溶化され、さらに亜鉛の溶出も抑止できる重金属処理方法及び重金属処理剤を見出し、本発明の別の態様を完成するに至ったものである。
　以下に本発明の第一態様である重金属処理剤の必要量の決定方法及び該方法により決定された重金属処理剤を用いた重金属含有物の処理方法をさらに詳しく説明する。
　本発明の重金属処理剤の必要量の決定方法（以下、「決定方法」という。）は、濁度法による重金属含有物に対する重金属処理剤の必要量の決定方法において、重金属含有物から重金属を、水、非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸で溶出させた溶液に、重金属処理剤を添加して濁度を測定することを特徴とする重金属処理剤の必要量の決定方法である。ここで、濁度法による重金属含有物に対する重金属処理剤の必要量の決定方法とは、重金属含有物から重金属を溶出した溶液に重金属処理剤を添加し、該水溶液の濁度を測定し、濁度変化が一定となる終点又は濁度変化の変曲点における重金属処理剤の添加量から重金属処理剤の必要量を決定する重金属含有物に対する重金属処理剤の必要量の決定方法を意味する。
　本発明の決定方法では、重金属含有物から重金属を、水、非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸で溶出させる。
　本発明で使用する非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸における非対称構造とは、分子の重心を通り、なおかつ、カルボキシル基又はヒドロキシル基を分割しない面で分子を分割した際に、分割された分子が互いに異なる構造となることを意味する。
　本発明の決定方法で用いる非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸は酸型であることが必須である。酸型の非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸を用いることによって、従来必要であった係数を用いることなく、重金属処理剤の必要量を決定することができる。酸型ではなく非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸塩を用いた場合、重金属含有物毎に係数を用いる必要がある、または濁度変化が一定となる終点又は濁度変化の変曲点の決定が困難となる等の問題が生じる。
　本発明の決定方法で用いる非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸としては、水に溶解する非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸であれば特に限定はなく、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、安息香酸等の非対称構造を有するカルボン酸の無水物、水和物、水溶液；グリコール酸、乳酸（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体）、グリセリン酸（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体）、ヒドロキシ酪酸（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体）、リンゴ酸（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体）、グルコン酸（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体）、マンデル酸（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体）、クエン酸等の非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸の無水物、水和物、水溶液；等を挙げることができ、取扱の点で非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸の無水物、水和物、水溶液が好ましく、特に安価で入手しやすく、固体状で取扱が容易なグリコール酸無水物、ＤＬ－リンゴ酸無水物、ＤＬ－マンデル酸無水物が好ましい。
　本発明の決定方法で用いる非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸の使用量は、重金属含有物の形態、重金属含有物の組成等によって異なり、飛灰の場合、例えば使用する飛灰と同重量部～１００重量部が用いられ、同重量部～５０重量部が好ましく、特に同重量部から２５重量部が好ましい。
　本発明の決定方法で用いる水の量としては特に限定はなく、例えば重金属含有物に対して１００～１００００重量部の水が用いられ、好ましくは５００～５０００重量部の水、さらに好ましくは１０００～２５００重量部の水を用いることが好ましい。
　本発明の決定方法における溶出処理としては特に限定はなく、重金属含有物に前記範囲の水を用いて、例えば、１０秒～３０分、好ましくは３０秒～１０分、さらに好ましくは１分～５分の攪拌又は振とう操作を行うことが好ましい。
　本発明の決定方法では、従来の方法と異なり、係数を用いることなく、重金属含有物に必要な重金属処理剤の必要量を決定することができる。
　本発明の決定方法では、重金属含有物から重金属を、水、非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸で溶出させた溶液をｐＨ７以上とした上で重金属処理剤を添加し、濁度を測定することが好ましい。濁度を測定する溶液のｐＨは７以上、特に８以上、さらに１０以上が好ましく、一方ｐＨ１４、特に１３、さらに１２．５を越えないことが好ましい。ｐＨを７以上とする前又は重金属処理剤を添加して濁度を測定する前に溶液は一旦濾過し、濁りをなくしておくことが好ましい。ｐＨ７以上とするために用いるアルカリは水に溶解するものであれば特に限定はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の無水物、水和物、水溶液等を挙げることができる。
　当該溶液中に溶解した重金属含有物中の重金属は、重金属処理剤の添加によって不溶性の金属錯体を形成し、徐々に溶液の濁度が上昇する。溶解した全ての重金属が錯体形成された後には重金属処理剤をさらに添加しても濁度は変化しなくなる又は変化が著しく小さくなるため、その点を終点又は変曲点とすることができる。
　例えば重金属含有物のｘグラムから重金属を、水、非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸で溶出させ、当該水溶液に重金属処理剤を徐々に添加した際に、重金属処理剤をｙグラム添加した時の濁度変化が一定となる終点又は濁度変化の変曲点であれば、重金属含有物ｘグラムに対する重金属処理剤の必要量はｙグラムと決定できる。
　また、実際の重金属処理では、重金属含有物の形態、重金属含有物中の重金属の含有量のバラツキ、重金属処理剤の混合方法等により重金属処理にバラツキが生じるため、本発明の決定方法で決定された重金属処理剤の必要量にさらに上乗せした量を使用することが好ましい。その場合の上乗せ量は、重金属含有物の形態、重金属含有物中の重金属の含有量のバラツキ、重金属処理剤の混合方法等により異なり、通常飛灰の場合、飛灰１００重量％に対して０．１～３重量％が好ましく、特に０．５～２重量％が好ましい。
　本発明の方法では、従来の方法のように係数を用いる必要がなく、直接、簡易的、迅速かつ正確に重金属を十分に不溶化可能な重金属処理剤の必要量を決定することができる。
　また、本発明の決定方法で決定された必要量の重金属処理剤は、本発明の別の態様に係る重金属含有物にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を添加し、重金属含有物のＰアルカリ度を２００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物以上とする重金属含有物の処理方法において、特に効果的である。重金属含有物にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を添加し、重金属含有物のＰアルカリ度を２００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物以上とする重金属処理方法において、本発明の決定方法で決定された必要量の重金属処理剤を適用することにより、従来の条件下だけでなく、近年求められつつある有機酸が存在する条件下においても重金属の溶出を防止することができる。Ｐアルカリ度が２００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物未満の重金属含有物に対して本発明の方法で決定された必要量の重金属処理剤を適用した場合、有機酸が存在する条件下では、重金属含有物の不溶化が不十分になる場合がある。重金属含有物のＰアルカリ度としては２００～５００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物が好ましく、さらに２３０～４００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物、特に３００～４００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物とすることが好ましい。
　Ｐアルカリ度とは、一般的にはフェノールフタレインアルカリ度を意味する。本発明のＰアルカリ度は、飛灰等の重金属含有物に対して１０～１０００００倍量の水を添加したスラリー中に指示薬としてフェノールフタレインを添加し、塩酸又は硫酸を滴下し、上澄み液の色が無色になるまでに要する酸の当量数をＣａＣＯ3量に換算し、重金属含有物１ｋｇ当りで表した値である。Ｐアルカリ度は、ｐＨメータによってスラリーｐＨ＝８．３で安定するまでに要する酸の当量数をＣａＣＯ3量に換算して簡易的に求めてもよい。
　また、特定のＰアルカリ度以上であるかを確認する方法としては、フェノールフタレインを添加したスラリー中に、特定のＰアルカリ度と当量数の酸を添加し、上澄み液の色を確認することで簡単に確認することができる。
　Ｐアルカリ度の調整に用いられるアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物は特に限定はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の無水物、水和物、水溶液、スラリー；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物の無水物、水和物、水溶液、スラリー等が挙げられる。中でも、安価で入手しやすく、保存安定性、取り扱いが容易である水酸化ナトリウムの水溶液、水酸化カルシウムの無水物、水和物、スラリー等が好ましく、さらに処理後の重金属含有物を埋立処分する場合を考慮した場合、埋立処分場からの浸出水ｐＨが急激に上昇するのを抑制する点で水酸化カルシウムが好ましい。
　本発明における重金属含有物は重金属を含有する物質であれば特に限定はなく、例えば、飛灰、汚泥、土壌、廃水等が例示できる。
　これら重金属含有物中の有害な重金属としては鉛、カドミウム、亜鉛、銅、水銀等が例示できる。
　本発明の決定方法で用いる重金属処理剤は特に限定はなく、特にアミンのジチオカルバミン酸塩、さらに耐酸性の高いピペラジンのカルボジチオ酸塩（ピペラジン－Ｎ－カルボジチオ酸塩、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩のいずれか一方又はそれらの混合物）であることが好ましい。ピペラジンのカルボジチオ酸塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を挙げることができ、濁度を測定する観点から水溶性のアルカリ金属塩が好ましく、中でもナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。ピペラジン以外のアミンのカルボジチオ酸塩では耐酸性が低いために有機酸によって分解する、或いは重金属との反応にｐＨ依存性があるために濁度の測定ｐＨによって濁度変化が一定となる終点又は濁度変化の変曲点がばらつくという問題が生じる場合がある。
　本発明の決定方法で用いる重金属処理剤の添加方法は特に限定はなく、ポンプを用いた添加、ピペットによる添加等を例示することができ、精度の点からポンプを用いた添加が好ましい。また重金属処理剤の添加における時間間隔は特に限定はなく、濁度変化が安定し、測定によるばらつきを軽減する上で、１分以上が好ましく、特に２分以上の間隔で添加することが好ましい。
　本発明の決定方法で濁度の測定方法は特に限定はなく、例えば溶液中の濁度を光学的に検出できる吸光度計、レーザーセンサー等を用いることができる。
　以下に本発明の別の態様である重金属処理方法及び重金属処理剤について説明する。
　本発明の重金属処理方法は、重金属含有物に２級アミンのカルボジチオ酸塩、及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を混合し、重金属含有物のＰアルカリ度を２００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物以上とすることを特徴とする重金属処理方法である。
　本発明の重金属処理方法におけるＰアルカリ度は２００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物以上であり、２００～５００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有が好ましく、さらに２３０～４００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物、特に３００～４００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物とすることが好ましい。Ｐアルカリ度をそれらの範囲とすることで、より少量の２級アミンのカルボジチオ酸塩を用いて鉛等の重金属の不溶化ができるだけでなく、同時に亜鉛の溶出を抑止することができる。
　本発明の重金属処理方法では、上記のＰアルカリ度の範囲で、なおかつ２級アミンのカルボジチオ酸塩１００重量％に対して添加するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率を３００重量％以上とすることが好ましく、特に５００重量％以上５０００重量％以下とすることが特に好ましい。
　本発明の重金属処理方法は、重金属含有物のＰアルカリ度を本発明の範囲に制御することが不可欠であり、２級アミンのカルボジチオ酸塩に対して添加するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率を上記の範囲にすることが好ましい。例えば重金属含有物のひとつである飛灰は、通常はアルカリ性であり、なおかつ鉛は両性金属であるためにアルカリ性では溶解し易いため、従来、飛灰処理時にさらに大量のアルカリ成分を混合することはされていない。本発明では、その様な飛灰の重金属に対してでも、従来は用いられなかったアルカリ度に調整することにより、重金属処理剤の使用量低減と、従来固定化されていなかった亜鉛の溶出抑止の両立ができるものである。
　本発明の重金属処理方法では、２級アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の添加方法は特に限定はなく、例えば事前に混合して添加、同時添加、どちらかを先に添加、さらには時間差をつけて添加する方法等を挙げることができる。
　本発明では事前に２級アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を混合し、重金属処理剤として使用することもできる。事前に２級アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を添加する場合、２級アミンのカルボジチオ酸塩１００重量％に対して添加するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率を３００重量％以上とすることが好ましく、特に５００重量％以上５０００重量％以下とすることが特に好ましい。
　本発明で用いる２級アミンのカルボジチオ酸塩の種類は特に限定はなく、例えばピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩、ピペラジン－Ｎ－カルボジチオ酸塩、ピロリジン－Ｎ－カルボジチオ酸塩、ピペリジン－Ｎ－カルボジチオ酸塩等環状の２級アミンのカルボジチオ酸塩；ジブチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸塩、ジプロピルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸塩、ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸塩、ジメチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸塩等の鎖状の２級アミンのカルボジチオ酸塩等が挙げられ、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩、ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸塩、ジメチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸塩等が好ましく、特にピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩が好ましい。これらの２級アミンのカルボジチオ酸塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、鉄等の遷移金属塩の無水物、水和物、水溶液、スラリー等を挙げることができ、取扱い、コストの点でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の無水物、水和物、水溶液が好ましく、中でもナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩が特に好ましい。
　具体的な２級アミンのカルボジチオ酸塩としては、例えばピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カルシウム等のピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩；ピペラジン－Ｎ－カルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン－Ｎ－カルボジチオ酸カリウム、ピペラジン－Ｎ－カルボジチオ酸カルシウム等のピペラジン－Ｎ－カルボジチオ酸塩；ピロリジン－Ｎ－カルボジチオ酸塩ナトリウム、ピロリジン－Ｎ－カルボジチオ酸カリウム、ピロリジン－Ｎ－カルボジチオ酸カルシウム等のピロリジン－Ｎ－カルボジチオ酸塩；ピペリジン－Ｎ－カルボジチオ酸塩ナトリウム、ピペリジン－Ｎ－カルボジチオ酸塩カリウム、ピペリジン－Ｎ－カルボジチオ酸塩カルシウム等のピペリジン－Ｎ－カルボジチオ酸塩；ジブチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸ナトリウム、ジブチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カリウム、ジブチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カルシウム等のジブチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸塩；ジプロピルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸ナトリウム、ジプロピルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カリウム、ジプロピルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カルシウム等のジプロピルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸塩；ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸ナトリウム、ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カリウム、ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カルシウム、ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸ナトリウム・３水和物等のジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸塩；ジメチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸ナトリウム、ジメチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カリウム、ジメチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カルシウム等のジメチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸塩；等が挙げられ、取扱い、コストの点でピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カルシウム等のピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩；ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸ナトリウム、ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カリウム、ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カルシウム、ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸ナトリウム・３水和物等のジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸塩；ジメチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸ナトリウム、ジメチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カリウム、ジメチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カルシウム等のジメチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸塩等が好ましく、特にピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カルシウム等のピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩等が好ましい。
　２級アミンのカルボジチオ酸塩以外のアミンのカルボジチオ酸塩では本発明の効果を得ることができない。その原因は定かではないが、２級アミンのカルボジチオ酸塩と他のアミンのカルボジチオ酸塩では、アルカリ性物質の共存下における重金属との反応性（選択性）が異なるためではないかと考えられる。
　本発明で用いる２級アミンのカルボジチオ酸塩の使用量は重金属含有物の状態、重金属の含有量や形態により異なり、重金属含有物１００重量％に対しては０．１～３０重量％が好ましく、さらに０．３０～１０重量％、特に０．５～５重量％の少量であることが好ましい。
　本発明において重金属含有物に添加するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の使用量は重金属含有物の状態や酸性度、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の種類等によって異なり、重金属含有物１００重量％に対しては０．１～１００重量％が好ましく、さらに０．１～５０重量％、特に０．１～３０重量が好ましい。
　本発明の重金属処理方法では、２級アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物以外に、混合効率を上げるために水を併用することが好ましい。使用する水の量は重金属含有物の性状や使用する２級アミンのカルボジチオ酸塩及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の量により異なり、一概に決定することが困難であり、一般的に重金属含有物１００重量％に対して例えば、１～５０重量％の範囲、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％で使用することができる。
　本発明の重金属処理方法では、本発明の効果を妨げない範囲で他の薬剤を添加してもよい。他の薬剤としては、例えば、無機系重金属処理剤、他のｐＨ調整剤等が例示できる。
　本発明の重金属処理方法における重金属含有物と、２級アミンのカルボジチオ酸塩、及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の混合方法としては、スクリューニーダータイプの混練機、攪拌タイプ或いは振動式のミキサー等の装置により、温度０～８０℃で、５秒～３０分間行うことが好ましく、温度１０～６５℃、１５秒～１０分間行うことが特に好ましい。
　本発明の重金属処理剤は、２級アミンのカルボジチオ酸塩とアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含む重金属処理剤であって、２級アミンのカルボジチオ酸塩１００重量％に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率が３００重量％以上５０００重量％以下であり、さらに好ましくは６００重量％以上４５００重量％以下、特に好ましくは３０００重量％を超え４０００重量％以下であり、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率が３００重量％未満の場合、有機酸が共存する場合の亜鉛の溶出が多く、５０００重量％を超えても同様の効果しか得られず経済的でない。アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率を前記範囲とすることにより、従来の条件、及び有機酸の存在する特別な条件いずれの場合において、有害な鉛だけでなく亜鉛等の他の重金属も不溶化できるという効果を奏するものである。
　本発明で用いる２級アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物としては、前記２級アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
　本発明の重金属処理剤は、従来の条件及び有機酸の存在する特別な条件いずれの場合において、有害な鉛だけでなく亜鉛等の他の重金属を不溶化することができる。
　本発明の方法では、重金属含有物中の重金属を不溶化できる重金属処理剤の必要量を係数を用いることなく、直接、簡易的、迅速かつ正確に決定することができる。
　本発明の別の態様により、重金属含有物の重金属不溶化処理において、従来の条件（例えば環境庁告示１３号試験）、及び有機酸共存下の条件いずれにおいも、少量の２級アミンのカルボジチオ酸塩の使用によって鉛だけでなく亜鉛等のその他の重金属の溶出を低く抑えることができる。
　以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　飛灰１（Ｐｂ＝１０００ｐｐｍ、Ｃｄ＝６０ｐｐｍ、Ｃｕ＝７００ｐｐｍ）０．２ｇを純水２００ｇ、ＤＬ－リンゴ酸無水物２．０ｇと混合（ＤＬ－リンゴ酸無水物：飛灰の１０重量部、水：飛灰の１０００重量部）し、３０秒攪拌による溶出処理を行った（重金属含有物の飛灰から重金属を溶出）。次に当該溶液をろ過後、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを約１２に調整した。
　当該水溶液を攪拌しながら重金属処理剤であるピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の１．４重量％水溶液を滴下し、レーザーセンサーによって濁度変化を測定した。ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の１．４重量％水溶液を０．０２ｇずつ、３分間隔で滴下し、０．１０ｇ滴下後、濁度変化が著しく低くなり、濁度変化の変曲点が確認された。この結果より、飛灰１中の重金属を処理するのに必要なピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量は飛灰１　１００重量％に対して０．７０重量％（４０．５重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液の場合１．７重量％）と決定した。
　次に、上記決定法で決定されたピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量を用いて飛灰１　１００ｇに４０．５重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液１．７ｇ（飛灰１００重量％に対して１．７重量％）及び水２０ｇ（飛灰１００重量％に対して２０重量％）、水酸化カルシウム５ｇ（飛灰１００重量％に対して５重量％）を添加・混合し、処理物を得た。処理物からの重金属の溶出を従来の条件下（環境庁告示１３号試験）、及び有機酸の存在する条件として標準的な方法（飛灰５０ｇに対して１．６重量％酢酸水溶液１０００ｇを添加し、１８時間溶出）でそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
　いずれの評価条件においても鉛、カドミウムの溶出が溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）の０．３ｍｇ／Ｌ以下に抑えられていることが確認された。
　実施例２
　ＤＬ－リンゴ酸無水物をグリコール酸無水物とした以外は実施例１と同様の方法でピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量を測定した。ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の１．４重量％水溶液を０．１０ｇ滴下後、濁度変化が著しく低くなり、実施例１と同じ変曲点が確認された。実施例１と同様に非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸を用いたため、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量は同量であった。
　実施例３
　ＤＬ－リンゴ酸無水物をＤＬ－マンデル酸無水物とした以外は実施例１と同様の方法でピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量を測定した。ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の１．４重量％水溶液を０．１０ｇ滴下後、濁度変化が著しく低くなり、実施例１と同じ変曲点が確認された。実施例１と同様に非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸を用いたため、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量は同量であった。
　実施例４
　飛灰１に実施例１で決定されたピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量及び水を添加（水酸化カルシウムを添加無し）し、従来の条件下（環境庁告示１３号試験）、及び有機酸の存在する条件として標準的な方法（飛灰５０ｇに対して１．６重量％酢酸水溶液１０００ｇを添加し、１８時間溶出）で重金属の溶出を評価した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に合わせて示す。水酸化カルシウムを添加しなかったため、重金属含有物のＰアルカリ度は２００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物未満であり、有機酸の存在する条件下では溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）（０．３ｍｇ／Ｌ）以下ではあるが、重金属の溶出量の増加が確認された。
　比較例１
　ＤＬ－リンゴ酸無水物をフタル酸とした以外は実施例１と同様の方法でピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量を測定した。ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の１．４重量％水溶液を０．０２ｇ滴下後、濁度変化が著しく低くなり、濁度変化の変曲点が確認された。この結果より、飛灰１中の重金属を処理するために必要なピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量は飛灰１　１００重量％に対して０．１４重量％（４０．５重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液の場合０．３５重量％）と決定した。非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸を用いなかったため、飛灰１中の重金属を処理するために必要なピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量は実施例よりも低い量となった。
　次に、上記決定法で決定されたピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量を用いて飛灰１　１００ｇに４０．５重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液０．３５ｇ（飛灰１００重量％に対して０．３５重量％）及び水２０ｇ（飛灰１００重量％に対して２０重量％）、水酸化カルシウム５ｇ（飛灰１００重量％に対して５重量％）を添加・混合し、処理物を得た。処理物からの重金属の溶出を従来の条件下（環境庁告示１３号試験）、及び有機酸の存在する条件として標準的な方法（飛灰５０ｇに対して１．６重量％酢酸水溶液１０００ｇを添加し、１８時間溶出）でそれぞれ評価した。結果を表１に合わせて示す。
　得られた値をそのままピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量とした場合、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量が不足しており、従来の方法、有機酸存在下条件いずれの場合にも溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）の０．３ｍｇ／Ｌを超える重金属の溶出が確認された。
　比較例２
　ＤＬ－リンゴ酸無水物を酒石酸無水物とした以外は実施例１と同様の方法でピペラジンＮ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量を測定した。非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸を用いなかったため、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の１．４重量％水溶液を０．２ｇ滴下しても、濁度の終点又は変曲点を決定することができず、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量を決定することができなかった。
　比較例３
　ＤＬ－リンゴ酸無水物をＤＬ－リンゴ酸ナトリウムとした以外は実施例１と同様の方法でピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量を測定した。ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の１．４重量％水溶液を０．０６ｇ滴下後、濁度変化が著しく低くなり、濁度変化の変曲点が確認された。この結果より、飛灰１中の重金属を処理するために必要なピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量は飛灰１　１００重量％に対して０．４２重量％（４０．５重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液の場合１．０重量％）と決定した。非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸ではなく、そのナトリウム塩を用いたため、飛灰１中の重金属を処理するために必要なピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量は実施例よりも低い量となった。
　次に、上記決定法で決定されたピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量を用いて飛灰１　１００ｇに４０．５重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液１．０ｇ（飛灰１００重量％に対して１．０重量％）及び水２０ｇ（飛灰１００重量％に対して２０重量％）、水酸化カルシウム５ｇ（飛灰１００重量％に対して５重量％）を添加・混合し、処理物を得た。処理物からの重金属の溶出を従来の条件下（環境庁告示１３号試験）、及び有機酸の存在する条件として標準的な方法（飛灰５０ｇに対して１．６重量％酢酸水溶液１０００ｇを添加し、１８時間溶出）でそれぞれ評価した。結果を表１に合わせて示す。
　得られた値をそのままピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量とした場合、重金属処理剤が不足しており、従来の方法、有機酸存在下条件いずれの場合にも溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）の０．３ｍｇ／Ｌを超える重金属の溶出が確認された。
　実施例５
　飛灰１を飛灰２（Ｐｂ＝７００ｐｐｍ、Ｃｄ＝７０ｐｐｍ、Ｃｕ＝４００ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様の方法でピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量を測定した。ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の１．４重量％水溶液を０．０６ｇ滴下後、濁度変化が著しく低くなり、濁度変化の変曲点が確認された。この結果より、飛灰２中の重金属を処理するために必要なピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量は飛灰２　１００重量％に対して０．４２重量％（４０．５重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液の場合１．０重量％）と決定した。
　次に、上記決定法で決定されたピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量を用いて飛灰２　１００ｇに４０．５重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液１．０ｇ（飛灰１００重量％に対して１．０重量％）及び水２０ｇ（飛灰１００重量％に対して２０重量％）、水酸化カルシウム６ｇ（飛灰１００重量％に対して６重量％）を添加・混合し、処理物を得た。処理物からの重金属の溶出を従来の条件下（環境庁告示１３号試験）、及び有機酸の存在する条件として標準的な方法（飛灰５０ｇに対して１．６重量％酢酸水溶液１０００ｇを添加し、１８時間溶出）でそれぞれ評価した。結果を表１に合わせて示す。
　いずれの評価条件においても鉛、カドミウムの溶出が溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）の０．３ｍｇ／Ｌ以下に抑えられていることが確認され、異なる飛灰においても係数を用いることなく、重金属処理剤の必要量を決定することができる。
　比較例４
　飛灰１を飛灰２とした以外は比較例１と同様の方法でピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量を測定した。ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の１．４重量％水溶液を０．０４ｇ滴下後、濁度変化が著しく低くなり、濁度変化の変曲点が確認された。この結果より、飛灰２中の重金属を処理するために必要なピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量は飛灰２　１００重量％に対して０．２８重量％（４０重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液の場合０．７０重量％）と決定した。非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸を用いなかったため、飛灰１中の重金属を処理するために必要なピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量は実施例よりも低い量となった。
　次に、上記決定法で決定されたピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量を用いて飛灰２　１００ｇに４０．５重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液０．７ｇ（飛灰１００重量％に対して０．７重量％）及び水２０ｇ（飛灰１００重量％に対して２０重量％）、水酸化カルシウム６ｇ（飛灰１００重量％に対して６重量％）を添加・混合し、処理物を得た。処理物からの重金属の溶出を従来の条件下（環境庁告示１３号試験）、及び有機酸の存在する条件として標準的な方法（飛灰５０ｇに対して１．６重量％酢酸水溶液１０００ｇを添加し、１８時間溶出）でそれぞれ評価した。結果を表１に合わせて示す。
　得られた値をそのままピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量とした場合、重金属処理剤が不足しており、従来の方法、有機酸存在下条件いずれの場合にも溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）の０．３ｍｇ／Ｌを超える重金属の溶出が確認された。
　また、実施例と比較例のピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム塩の必要量の比と比較すると、飛灰１と飛灰２で大きく異なる比となり、従来の方法では得られた必要量に重金属含有物毎に異なる係数を用いる必要性が示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　合成例１（ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液の合成）
　ピペラジン５６ｇを純水１９４ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素９８ｇと４８％水酸化カリウム１５２ｇを滴下した。滴下終了後、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液が得られた。
　得られた水溶液中のピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム濃度をヨード滴定により求めた結果、４０重量％であった。
　合成例２（ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カリウム水溶液の合成）
　ジエチルアミン８６ｇを純水１８５ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素９０ｇと４８．５％水酸化カリウム１３９ｇを滴下した。滴下終了後、ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カリウム水溶液が得られた。
　得られた水溶液中のジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カリウム濃度をヨード滴定により求めた結果、４０重量％であった。
　合成例３（ジエチレントリアミン－Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３－トリスカルボジチオ酸カリウムの合成）
　ジエチレントリアミン４７ｇを純水１８１ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素１０４ｇと４８．５％水酸化カリウム１６８ｇを滴下した。滴下終了後、ジエチレントリアミン－Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３－トリスカルボジチオ酸カリウム水溶液が得られた。
　得られた水溶液中のジエチレントリアミン－Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３－トリスカルボジチオ酸カリウム濃度をヨード滴定により求めた結果、４０重量％であった。
　合成例４（エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液の合成）
　エチレンジアミン４２ｇを純水１７８ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素１０７ｇと４８．５％水酸化カリウム１７３ｇを滴下した。滴下終了後、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液が得られた。
　得られた水溶液中のエチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム濃度をヨード滴定により求めた結果、４０重量％であった。
　合成例５（ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物の合成）
　ピペラジン６８ｇを純水１２４ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素１２１ｇと４８．５％水酸化カリウム１８７ｇを滴下した。滴下終了後、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウムが析出したスラリー溶液が得られた。
　析出したピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウムを濾別し、真空乾燥機で付着水分を除去、乾燥した。
　得られたピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウムは熱分析の結果、２水和物であった。
　合成例６（ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物の合成）
　ピペラジン６１ｇを純水２１２ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素１０７ｇと４８．５％水酸化ナトリウム１２０ｇを滴下した。滴下終了後、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸ナトリウムが析出したスラリー溶液が得られた。
　析出したピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸ナトリウムを濾別し、真空乾燥機で付着水分を除去、乾燥した。
　得られたピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸ナトリウムは熱分析の結果、６水和物であった。
　実施例６
　飛灰Ａ（Ｐｂ＝１０００ｐｐｍ、Ｃｄ＝４４ｐｐｍ、Ｚｎ＝６３００ｐｐｍ）１００重量部に、水酸化カルシウム無水物を１０重量部（飛灰１００重量％に対する固形分量は１０重量％）、合成例１で得た４０重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液２重量部（飛灰１００重量％に対する固形分量は０．８重量％）（ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩１００重量％に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：１２５０重量％）、水３０重量部を添加し、混練した（処理物）。処理物０．０５ｇに水を５００ｇ添加したスラリーにフェノールフタレイン０．０１ｇを添加し、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、上澄み液が無色で安定となるのに要した酸消費量から処理物中のＰアルカリ度（ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰）を求めた。
　処理物５０ｇに純水５００ｇを添加し、６時間振とうした（環境庁告示１３号試験準拠）。別途、処理物５０ｇに酢酸１．６重量％水溶液１０００ｇを添加し、１８時間振とうした。それぞれの振とう試験で得られた溶出液中の重金属濃度を表２に示す。
　処理物のＰアルカリ度は２７０ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
　実施例７
　飛灰Ａを飛灰Ｂ（Ｐｂ＝１９００ｐｐｍ、Ｃｄ＝１２０ｐｐｍ、Ｚｎ＝１２６００ｐｐｍ）とし、水酸化カルシウム無水物を８重量部（飛灰１００重量％に対する固形分量は８重量％）、４０重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液３重量部（飛灰１００重量％に対する固形分量は１．２重量％）（ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩１００重量％に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：６６７重量％）とした以外は実施例６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
　処理物のＰアルカリ度は２３０ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、飛灰中の亜鉛含有量が高いにも拘らず、有機酸の存在下における亜鉛の溶出はさらに低い値に抑えられた。
　実施例８
　飛灰Ａを飛灰Ｃ（Ｐｂ＝４２００ｐｐｍ、Ｃｄ＝１７０ｐｐｍ、Ｚｎ＝１７８００ｐｐｍ）とし、水酸化カルシウム無水物を１８重量部（飛灰１００重量％に対する固形分量は１８重量％）、４０重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液２重量部（飛灰１００重量％に対する固形分量は０．８重量％）（ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩１００重量％に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：２２５０重量％）とした以外は実施例６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
　処理物のＰアルカリ度は２３２ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、飛灰中の亜鉛含有量が高いにも拘らず、有機酸の存在下における亜鉛の溶出はさらに低い値に抑えられた。
　実施例９
　飛灰Ａを飛灰Ｄ（Ｐｂ＝２０００ｐｐｍ、Ｃｄ＝１２０ｐｐｍ、Ｚｎ＝８６００ｐｐｍ）とし、水酸化カルシウム無水物を２４重量部（飛灰１００重量％に対する固形分量は２４重量％）、４０重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液１．５重量部（飛灰１００重量％に対する固形分量は０．６重量％）（ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩１００重量％に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：４０００重量％）とした以外は実施例６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
　処理物のＰアルカリ度は３１１ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　飛灰Ａと同程度の重金属を含有する飛灰に対し、水酸化カルシウムの使用量を増大することにより、さらに少量のピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウムの使用量において鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸による亜鉛の溶出濃度も１ｐｐｍ未満まで抑制された。
　実施例１０
　飛灰Ａを飛灰Ｅ（Ｐｂ＝１８００ｐｐｍ、Ｃｄ＝１５０ｐｐｍ、Ｚｎ＝１３４００ｐｐｍ）とし、水酸化カルシウム無水物を１３重量部（飛灰１００重量％に対する固形分量は１３重量％）、４０重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液３重量部（飛灰１００重量％に対する固形分量は１．２重量％）（ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩１００重量％に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：１０８３重量％）とした以外は実施例６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
　処理物のＰアルカリ度は３１３ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸による亜鉛の溶出濃度も１ｐｐｍ未満まで抑制された。
　実施例１１
　水酸化カルシウム無水物１０重量部を４８重量％水酸化ナトリウム２２重量部（飛灰１００重量％に対する固形分量は１０．６重量％）とした以外は実施例６と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
　処理物のＰアルカリ度は２８２ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
　実施例１２
　４０重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液をジメチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カリウム（和光純薬工業（株）製）の４０重量％水溶液とした以外は実施例６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
　処理物のＰアルカリ度は２５４ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
　実施例１３
　４０重量％ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液を合成例２の４０重量％ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸カリウム水溶液とした以外は実施例６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
　処理物のＰアルカリ度は２６６ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
　比較例５
　水酸化カルシウムを添加しない以外は実施例６と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
　処理物のＰアルカリ度は１８８ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たすものの、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を用いなかったことから処理物のＰアルカリ度が１８８ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物と低く、有機酸による多量の亜鉛の溶出が確認された。
　比較例６
　添加する水酸化カルシウムを０．５重量部（飛灰１００重量％に対する固形分量は０．５重量％）（ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩１００重量％に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：６３重量％）とした以外は実施例６と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
　処理物のＰアルカリ度は１９０ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たすものの、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の量が少なく処理物のＰアルカリ度が１９０ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物と低く、有機酸による多量の亜鉛の溶出が確認された。
　比較例７
　添加する水酸化カルシウムを２重量部（飛灰１００重量％に対する固形分量は２重量％）（ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩１００重量％に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：２５０重量％）とした以外は実施例６と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
　処理物のＰアルカリ度は１９６ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たすものの、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の量が少なく処理物のＰアルカリ度が１９６ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物と低く、有機酸による多量の亜鉛の溶出が確認された。
　比較例８
　ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウムを合成例３の４０重量％ジエチレントリアミン－Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３－トリスカルボジチオ酸カリウム水溶液とした以外は実施例６と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
　処理物のＰアルカリ度は２７３ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　１級アミンのカルボジチオ酸塩を用い、２級アミンのカルボジチオ酸塩を用いなかったことから、鉛の溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を超える量の溶出が確認された。
　比較例９
　ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウムを合成例４の４０重量％エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液とした以外は実施例６と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
　処理物のＰアルカリ度は２６７ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　１級アミンのカルボジチオ酸塩を用い、２級アミンのカルボジチオ酸塩を用いなかったことから、鉛の溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を超える量の溶出が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１４
　飛灰Ａ１００重量部に対し、重金属処理剤（配合比：ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物（合成例５にて合成）８重量％、水酸化カリウム９２重量％）（ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩１００重量％に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：１１５０重量％）を１２重量部、水３０重量部を添加し、混練した（処理物）。処理物０．５ｇに水を５００ｇ添加したスラリーにフェノールフタレイン０．０１ｇを添加し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、上澄み液が無色で安定となるのに要した酸消費量から処理物中のＰアルカリ度（ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰）を求めた。
　処理物５０ｇに純水５００ｇを添加し、６時間振とうした（環境庁告示１３号試験準拠）。別途、処理物５０ｇに酢酸１．６重量％水溶液１０００ｇを添加し、１８時間振とうした。それぞれの振とう試験で得られた溶出液中の重金属濃度を表３に示す。
　処理物のＰアルカリ度は２７１ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
　実施例１５
　重金属処理剤中の成分であるピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物をピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物（合成例６にて合成）とし、配合比をピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物９重量％、水酸化カリウム９１重量％（ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩１００重量％に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：１０１１重量％）とした以外は実施例１４と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
　処理物のＰアルカリ度は２７１ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
　実施例１６
　重金属処理剤中の成分であるピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物をジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸ナトリウム・３水和物（和光純薬工業（株）製）とし、配合比をジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオ酸ナトリウム・３水和物１０重量％、水酸化カリウム９０重量％とした以外は実施例１４と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
　処理物のＰアルカリ度は２７０ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－飛灰であった。
　鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の重金属処理剤の必要量の決定方法は、重金属含有物質中の重金属を不溶化できる重金属処理剤の必要量を簡易的、迅速かつ正確に決定することができるため、焼却場で連続的に排出される飛灰等の重金属含有物の処理を連続的に処理することに特に有用である。
　本発明は、従来の条件（例えば環境庁告示１３号試験）、及び有機酸の存在する条件のいずれの場合においても、特に有害な鉛だけでなく亜鉛等の他の重金属の溶出も抑止できる重金属処理方法及び重金属処理剤である。

Claims (18)

  1. 　重金属含有物に２級アミンのカルボジチオ酸塩、及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を混合し、重金属含有物のＰアルカリ度を２００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物以上とすることを特徴とする重金属含有物の重金属処理方法。
  2. 　２級アミンのカルボジチオ酸塩が、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の重金属処理方法。
  3. 　２級アミンのカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率が３００重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属処理方法。
  4. 　２級アミンのカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率が３００重量％以上５０００重量％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の重金属処理方法。
  5. 　２級アミンのカルボジチオ酸塩がピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスナトリウム塩及び／又はピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカリウム塩であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の重金属処理方法。
  6. 　アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の重金属処理方法。
  7. 　重金属含有物が飛灰、汚泥、土壌であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の重金属処理方法。
  8. 　重金属含有物中の重金属が鉛、カドミウム、亜鉛、銅、水銀であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の重金属処理方法。
  9. 　２級アミンのカルボジチオ酸塩とアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含む重金属処理剤であって、２級アミンのカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率が３００重量％以上５０００重量％以下であることを特徴とする重金属処理剤。
  10. 　２級アミンのカルボジチオ酸塩が、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩であることを特徴とする請求項９に記載の重金属処理剤。
  11. 　２級アミンのカルボジチオ酸塩がピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスナトリウム塩及び／又はピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカリウム塩であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の重金属処理剤。
  12. 　アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項９～１１のいずれかに記載の重金属処理剤。
  13. 　濁度法による重金属含有物に対する重金属処理剤の必要量の決定方法において、重金属含有物から重金属を、水、非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸で溶出させた溶液に、重金属処理剤を添加して濁度を測定すること特徴とする重金属処理剤の必要量の決定方法。
  14. 　重金属含有物から重金属を、水、非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸で溶出させた溶液をｐＨ７以上とした上で重金属処理剤を添加すること特徴とする請求項１３に記載の重金属処理剤の必要量の決定方法。
  15. 　非対称構造を有するカルボン酸及び／又は非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸が、非対称構造を有するヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の重金属処理剤の必要量の決定方法。
  16. 　重金属処理剤がピペラジン－Ｎ－カルボジチオ酸塩、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビスカルボジチオ酸塩のいずれか一方又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１３～１５のいずれかに記載の重金属処理剤の必要量の決定方法。
  17. 　重金属含有物が飛灰、汚泥、土壌であることを特徴とする請求項１３～１６のいずれかに記載の重金属処理剤の必要量の決定方法。
  18. 　重金属含有物に、請求項１３～１７のいずれかに記載の決定方法により決定された必要量の重金属処理剤、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を添加し、重金属含有物のＰアルカリ度を２００ｇ－ＣａＣＯ3／ｋｇ－重金属含有物以上とすることを特徴とする重金属含有物の処理方法。
PCT/JP2012/066042 2011-06-24 2012-06-22 重金属処理剤の必要添加量決定方法、重金属含有物の処理方法、並びに重金属処理剤 WO2012176892A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280041098.4A CN103747839B (zh) 2011-06-24 2012-06-22 重金属处理剂的必要添加量确定方法、重金属含有物的处理方法、及重金属处理剂

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011140999 2011-06-24
JP2011-140999 2011-06-24
JP2011-181620 2011-08-23
JP2011181620A JP5790307B2 (ja) 2011-06-24 2011-08-23 重金属含有物の重金属処理方法及び重金属処理剤
JP2011-288383 2011-12-28
JP2011288383A JP5895527B2 (ja) 2011-12-28 2011-12-28 重金属処理剤の必要添加量決定方法及び重金属含有物の処理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012176892A1 true WO2012176892A1 (ja) 2012-12-27

Family

ID=47422719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/066042 WO2012176892A1 (ja) 2011-06-24 2012-06-22 重金属処理剤の必要添加量決定方法、重金属含有物の処理方法、並びに重金属処理剤

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2012176892A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016029731A1 (zh) * 2014-08-27 2016-03-03 中国水稻研究所 一种土壤重金属活化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008184470A (ja) * 2006-04-27 2008-08-14 Tosoh Corp 低温安定性に優れる重金属処理剤およびそれを用いた重金属処理方法
JP2008272590A (ja) * 2007-02-21 2008-11-13 Tosoh Corp 重金属処理剤およびそれを用いた重金属汚染物質の安定処理方法
JP4599913B2 (ja) * 2004-05-17 2010-12-15 東ソー株式会社 重金属処理剤の必要添加量決定方法並びにそれに用いる装置
JP2011056495A (ja) * 2009-08-11 2011-03-24 Kurita Water Ind Ltd 重金属の溶出防止方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4599913B2 (ja) * 2004-05-17 2010-12-15 東ソー株式会社 重金属処理剤の必要添加量決定方法並びにそれに用いる装置
JP2008184470A (ja) * 2006-04-27 2008-08-14 Tosoh Corp 低温安定性に優れる重金属処理剤およびそれを用いた重金属処理方法
JP2008272590A (ja) * 2007-02-21 2008-11-13 Tosoh Corp 重金属処理剤およびそれを用いた重金属汚染物質の安定処理方法
JP2011056495A (ja) * 2009-08-11 2011-03-24 Kurita Water Ind Ltd 重金属の溶出防止方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Dithiocarbamic Acid-kei Jukinzoku Shorizai no Tokusei", TOSOH RESEARCH & TECHNOLOGY REVIEW, vol. 48, 2004, pages 55 - 58 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016029731A1 (zh) * 2014-08-27 2016-03-03 中国水稻研究所 一种土壤重金属活化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gueye et al. The influence of heavy metals and organic matter on hexavalent chromium reduction by nano zero valent iron in soil
WO2015064522A1 (ja) 特定有害物質の不溶化材及びこれを用いた特定有害物質の不溶化方法
Pastore et al. Microbial release of apatite-and goethite-bound phosphate in acidic forest soils
Lyngsie et al. Phosphate sorption by three potential filter materials as assessed by isothermal titration calorimetry
Ge et al. Effects of coexisting anions on removal of bromide in drinking water by coagulation
Stewart et al. Effect of desferrioxamine B and Suwannee River fulvic acid on Fe (III) release and Cr (III) desorption from goethite
JP4867701B2 (ja) 重金属処理剤およびそれを用いた重金属汚染物質の安定処理方法
Mortada et al. Cloud point extraction for the determination of trace amounts of Pt (IV) by graphite furnace atomic absorption spectrometry
JP5257469B2 (ja) 排水中の有害物の除去剤とそれを使用した除去方法
Zhao et al. Ion exchange to immobilize Cd (II) at neutral pH into silicate matrix prepared by co-grinding kaolinite with calcium compounds
WO2012176892A1 (ja) 重金属処理剤の必要添加量決定方法、重金属含有物の処理方法、並びに重金属処理剤
JP5895527B2 (ja) 重金属処理剤の必要添加量決定方法及び重金属含有物の処理方法
TWI469821B (zh) 含重金屬的固態物的處理方法
JP4867700B2 (ja) 重金属処理剤及びそれを用いた重金属汚染物質の処理方法
JP6048071B2 (ja) 重金属処理剤及び重金属汚染物質の処理方法
JP2010082497A (ja) 水処理剤及び水処理方法
JP5790307B2 (ja) 重金属含有物の重金属処理方法及び重金属処理剤
Wang et al. Coprecipitation of ferrihydrite, enoxacin, and citrate for their transformation
JP2006000829A (ja) 重金属処理剤の必要添加量決定方法並びにそれに用いる装置
Mäkelä et al. Application of a modified BCR approach to investigate the mobility and availability of trace elements (As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb, Zn, and Hg) from a solid residue matrix designed for soil amendment
CN103747839B (zh) 重金属处理剂的必要添加量确定方法、重金属含有物的处理方法、及重金属处理剂
WO2011135871A1 (ja) 廃水処理方法
Campbell et al. Effects of oxyanions on the EDTA-promoted dissolution of goethite
JP6592430B2 (ja) 不溶化材、及び不溶化方法
US20220241722A1 (en) Hydrogen Sulfide Removal in Liquid and Gas Streams

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12803204

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12803204

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1