JP4599913B2 - 重金属処理剤の必要添加量決定方法並びにそれに用いる装置 - Google Patents

Description

本発明は、重金属含有物質に重金属処理剤を加えて重金属を不溶化処理する際に、重金属処理剤の必要量を決定する方法、また重金属処理剤で処理した重金属含有物の重金属固定化効果が十分かどうか判定する方法、及びその様な方法に用いる装置に関するものである。

都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。このような薬剤処理方法において、確実に重金属の不溶化処理を行うためには重金属処理剤の必要量を把握することが重要である。

これまで重金属処理剤の必要量を決定するには、机上試験にて飛灰に重金属処理剤を添加して、加湿水添加、混練等の前処理を施し、さらに昭和４８年２月１７日環境庁告示第１３号法で定められる方法で重金属の溶出試験を行い、その溶出液中の重金属濃度を測定する方法が用いられていた。しかし環境庁告示第１３号法（以下「１３号試験」と表記）で重金属処理剤の必要量を決定する方法では、時間がかかり、刻々と変化する飛灰に迅速に対応することは困難であった。

その様な中で、重金属飛灰中の重金属濃度をＩＣＰや原子吸光法、蛍光エックス線等で測定し、重金属処理剤の必要量を決定する方法が提案されている。（例えば特許文献１）しかし、これらの方法では、重金属濃度を測定する装置が大型でなおかつ高価なため、オンサイトで安価に測定することは困難であった。

他にも、用いるキレート剤に特異的な吸収波長の吸光度を測定する方法が提案されている。（例えば特許文献２）しかし、キレート剤に特有の吸収波長を測定するたには、キレートに特有かつ特定の吸収波長に制御できる光学装置が必要なため、装置が高価なものとなってしまった。また、これらの方法は遊離したキレート剤を測定する方法であり、直接重金属類の量を検出する方法で無く、必ずしも十分な方法とは言えなかった。

さらに、飛灰と水のスラリーに重金属処理剤を加え、酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する方法（例えば特許文献３）、或いはＯＲＰとは異なる電位を検知する金属イオン電極により測定する方法（例えば特許文献４）が提案されている。しかしこれらの電位測定は妨害イオンの影響を強く受けるために必ずしも十分な方法とは言えなかった。

特開平１１−７０３７４号 特開平１０−３３７５５０号 特開平８−３０９３１２号 特開２００３−３３４５１３号

以上説明した通り、従来、飛灰等の重金属含有物質中の重金属を不溶化するに十分な重金属処理剤の必要量の決定、及び重金属処理剤で処理した重金属含有物の重金属固定化効果が十分であるかの判定を、簡便、迅速、安価かつ正確にする方法がなかった。

本発明者等は、飛灰等の重金属含有物中の重金属を不溶化するために必要な重金属処理剤の必要量を決定する方法、及び重金属処理剤で処理した重金属含有物の重金属固定化効果が十分であるかを判定する方法について鋭意検討を重ねた結果、重金属含有物質から重金属を溶出した溶液に重金属処理剤を添加し、該溶液の濁度を測定することにより重金属含有物質に必要な重金属処理剤の必要量を決定する方法によれば、廉価でコンパクトな装置を用いて、オンサイトで短時間にかつ簡便に重金属処理剤の必要量が決定できることを見出し、また同様の方法で、重金属処理剤で処理した重金属含有物の重金属固定化効果が十分であるかを判定できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下に本発明の方法を詳細に説明する。

本発明のひとつは、重金属含有物質から重金属を溶出した溶液に重金属処理剤を添加し、該溶液の濁度を測定することにより重金属含有物質に必要な重金属処理剤の必要量を決定する方法である。

本発明における重金属含有物質は特に限定されるものではないが、飛灰、土壌、その他廃棄物等が例示できる。

本発明における重金属の種類も特に限定されないが、例えば鉛、銅、カドミウム、亜鉛、水銀、クロム、ひ素他、環境保全上溶出が規制される金属成分が例示される。

本発明で重金属含有物から重金属を溶出する溶液に特に限定はないが、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸水溶液や、フタル酸等の有機酸水溶液、或いはアンモニア、苛性等の塩基が例示できる。ｐＨ調整のため、これらの酸、塩基とそれぞれの塩との混合溶液を用いても良い。

重金属の溶出溶液のｐＨは特に限定されないが、酸性雨による溶出を仮定し、下限は弱酸性のｐＨ４程度、上限はアルカリ飛灰のｐＨであるｐＨ１２程度の範囲が適用できる。
キレート剤の分解による濁度変化の影響を低減する為に、溶出液のｐＨは好ましくはｐＨ７〜１４、さらに好ましくはｐＨ１２〜１３に調整することが好ましい。

本発明における重金属処理剤は特に限定されないが、重金属と反応し不溶化させる効果を有する薬剤一般を用いることができる。例えばキレート系薬剤（例えば、アミンのジチオカルバミン酸塩や酢酸塩等）、無機系の硫化物（硫化ソーダ、硫化鉄等）が例示でき、特に重金属固定化能に優れたピペラジンジチオカルバミン酸塩（モノ体、ビス体、あるいはその混合物等）を用いることが好ましい。

本発明では重金属含有物質から重金属を溶出した溶液に重金属処理剤を添加し、該溶液の濁度を測定して重金属含有物質に必要な重金属処理剤の必要量を決定する。

本発明における濁度とは、溶液中に存在する懸濁物量を溶液の単位容量又は単位重量あたりで表される一般的な指標である。

本発明における濁度の測定方法は特に限定はなく、例えば透過光法、吸光光度法、散乱光強度測定法、半導体レーザー法、懸濁物を濾別した重量測定法、等が例示できるが、測定試料の調製から測定までの時間、測定装置の価格等の観点から透過光法が好ましい。透過光法では懸濁溶液のままで、濾過、乾燥等をすることなく短時間に測定結果が得られる。一方、連続測定を行う場合、散乱光強度測定法、半導体レーザー法、光センサー等を用いることが好ましい。

濁度の測定は、重金属の溶出した溶液に重金属処理剤を添加して測定するが、その添加は連続的でも良く、また段階的でも良い。特に添加した重金属処理剤による懸濁物の生成が安定化させてから測定することが好ましい。添加時間の間隔としては数分、特に１〜１０分程度の間隔で添加、攪拌をすることが好ましい。

また、本発明の方法では必ずしも濁度の絶対値を測定する必要は無く、溶液中の濁度の変化が測定できればよい。

本発明の方法では濁度（濁度変化）の検出にレーザーセンサを用いることが好ましい。レーザーセンサを用いることで、幅広い濁度の測定に対応することができる。通常のサンプル瓶を用いるハンディータイプの濁度計では、重金属処理剤を滴下しながらの測定を行うことは困難であるが、レーザーセンサを用いる方法では重金属処理剤を滴下しながら、かつ溶液を攪拌しながらの連続測定が可能であり、より正確な必要添加量を求めることができる。また、レーザーセンサを用いる方法では、吸光度測定方式の水質分析計のように高価な専用のセルを必要とせず、一般的な安価なガラスビーカー等を測定容器として用いることができる。さらにレーザーセンサを用いる方法では、連続測定が可能な没水式や流通式の濁度測定器と比べても試料との接触がないため汚染の心配がなく、メンテナンスの面でも優れており、コストの面でも上記の濁度測定器より安価である。

本発明の方法では、例えば、重金属含有物から重金属を溶出した溶液に、重金属処理剤を段階的に添加し、徐々に重金属の懸濁物を生成させ、その透過光強度等から濁度を測定し、それ以上加えても懸濁物量が増加しない、即ち光透過率の低下（すなわち濁度の上昇）がなくなった以降の重金属処理剤の添加量から決定することができる。必要添加量としては濁度変化が一定となる終点、もしくは濁度変化の変曲点における重金属処理剤の添加量をそのまま、又はそれをある関数で換算して決定することができる。

変曲点における重金属処理剤の添加量を関数により換算して必要添加量を決定する方法としては例えば、濁度変化の変曲点における重金属処理剤の添加量を以下の関数により必要添加量に換算することができる。本方法によれば条件の異なる廃棄物処理施設の飛灰においてそれぞれに非常に良い相関が見られる。

（重金属含有物１ｋｇ当りの重金属処理剤の必要添加量（重量％））＝Ａ×（濁度変化の変曲点における重金属処理剤の添加量（重量％））＋Ｂ
（Ａは１以上、Ｂは０以上の数値である。）
ここでＡが１．８から２．２、Ｂが０から５で、さらにＡが２．０、Ｂは０〜１で、特に焼却飛灰等の重金属含有物について良い相関が得られる。

本発明の方法による濁度の測定では、変曲点以降においても濁度変化がわずかに生じつづけることがある。そのため変曲点以降において、完全に変化がなくなった点を判断することは難しい。

本発明の関数を用いる方法ではこの様に終点の把握が難しい場合においても、変化率の把握が容易な変曲点から重金属処理剤の必要添加量が決定できるため、測定を短時間で行うことができる。

次に本発明では、重金属処理剤によって処理した重金属含有物質が適正に処理できているかどうか、すなわち重金属固定化効果が十分であるかどうかの判定に用いることができる。判定に用いる場合、重金属処理剤で処理した後の重金属含有物質について上記と同様の方法で重金属の溶出処理をした溶液について、重金属処理剤を添加して濁度を測定する。懸濁物質が発生して濁度変化が起これば、重金属処理剤で処理した重金属含有物から溶液中に重金属類が溶出していることを示しており、重金属固定化効果が不十分であると判定できる。重金属処理剤を添加しても懸濁物質が発生せず、濁度の変化が起こらない場合は溶液中に重金属類が溶出しておらず、重金属固定化が適正に処理されていると判定することができる。

上記の判定方法は、重金属処理剤で処理された重金属含有物に対して必要な重金属処理剤の有無を確認する方法であり、重金属処理剤の必要量決定方法の範疇に入るものである。

本発明における重金属処理剤の必要量の決定方法、及び重金属固定化効果の判定方法において、濁度の測定にレーザーセンサを初めとした透過光法を用いる場合、透過光法によ測定が安定する様に、重金属処理剤と重金属の化合物による懸濁物が沈降しない様にすることが好ましい。例えば攪拌しながら、もしくは攪拌後すみやかに測定することが好ましい。

透過光法による測定では、重金属含有物から重金属を溶出した溶液の重金属濃度は特に限定されないが、当該液に重金属処理剤を添加した懸濁液の光透過率の変化率が把握しやすい濃度領域を選択することが好ましい。

本発明の方法に用いる装置には、レーザーセンサ等の濁度変化を検出可能な検出器の他に、濁度の測定結果から重金属処理剤の必要添加量を算出する機能を有することが好ましい。濁度変化から重金属処理剤の必要添加量を算出する機能としては、例えば測定された濁度変化を重金属処理剤を変数として関数化し、その関数から変曲点を特定する計算機能、変曲点における重金属処理剤の重量を計算する機能、変曲点における重金属処理剤の重量から、上述の関数によって重金属含有物に添加すべき重金属処理剤の重量％を計算する機能、等を備えた計算機が例示できる。

重金属含有物質から重金属を溶出した溶液に重金属処理剤を添加し、該溶液の濁度を測定することにより、コンパクトで安価な装置を用い、オンサイトで短時間かつ簡便に重金属含有物に必要な重金属処理剤の必要量が決定できる。また同様に、重金属処理剤で処理した重金属含有物の重金属固定化効果を判定することができる。

以下に、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
表１に示す組成の飛灰Ａ１ｇと、フタル酸水素カリウム（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを純水１Ｌに添加し、１０分攪拌し、飛灰中の重金属を溶出させた。当該スラリーをメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：メンブレンフィルター孔径０．４５μｍ）で濾過した後、該溶出液２０ｍｌに重金属処理剤（東ソー株式会社製：ＴＳ−２７５（ピペラジンビスジチオカルバミン酸塩））を添加し、水質分析計（ＨＡＣ社製オデッセイＤＲ／２５００型多項目迅速水質分析計）でその濁度を透過光法により測定した。結果を表２に示す。

重金属処理剤を０．６ｍｇ以上添加したところで、濁度は頭打ちし、それ以上重金属処理剤を添加しても濁度変化がない重金属処理剤の必要添加量、すなわち飛灰１ｇに対する重金属処理剤の必要添加量は０．６ｍｇ×１０００ｍｌ÷２０ｍｌ＝３０ｍｇ、（すなわち重金属処理剤量３０ｇ／１ｋｇ飛灰、飛灰に対して３ｗｔ％）と決定できた。

各重金属剤の添加時における溶出液中の重金属溶解量はＩＣＰで確認したところ、重金属処理剤の必要量として設定した際の溶液中の重金属量は、十分に低いことが確認された。

表３に飛灰Ａの１３号試験の結果を示した。本発明の方法と１３号試験の方法で、得られる結果は一致することが確認された。

実施例２
表４に示す組成の飛灰Ｂについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表５に示す。重金属処理剤添加後の濁度は実施例１より高いものであったが、実施例１と同様に濁度測定によって重金属処理剤の必要量が決定できた。

１３号試験との比較を表６に示した。実施例１と同様に、本発明の方法による結果は１３号試験結果と良い相関を示した。

実施例３
表１に示す組成の飛灰Ａより実施例１と同様の操作で得た該溶出濾液２００ｍｌを２００ｍｌのガラスビーカーに入れ、４８％水酸化カリウム溶液を添加し、ｐＨ１２に調整した。次に、そのガラスビーカーを図１のように投光器と受光器よりなるレーザーセンサの間に設置した。レーザーセンサはセンサ部としてＬＸ−０２（キーエンス社製）、コントローラ部としてＬＸ２−Ｖ１０（キーエンス社製）を使用した。その溶液を攪拌しながら、重金属処理剤（東ソー株式会社製：ＴＳ−２７５（ピペラジンビスジチオカルバミン酸塩））を１０分間隔で１ｍｇづつ添加していき、その懸濁物質量の変化をセンサ部の受光量より検出した。結果を表７に示す。２ｍｇ添加した時点で明確な変曲点が観測され、変曲点における添加量は２ｍｇ×１０００ｍｌ÷２００ｍｌ＝１０ｍｇ、（重金属処理剤量１０ｇ／１ｋｇ飛灰、飛灰に対して１ｗｔ％）であるという結果が得られた。本実施例の条件（ｐＨ、レーザーセンサによる濁度検知等）では、変曲点以降において小さな濁度変化がみられ、濁度変化の終点は判別し難かった。

そこで変曲点における重金属処理剤の添加量を以下の式に代入した。

（飛灰１ｋｇ当りの必要添加量（重量％））＝２×（変曲点の添加量（重量％））＋１＝２×１＋１＝３ｗｔ％
変曲点の添加量から必要添加量を３ｗｔ％と決定することができた。

本方法で実施例１の結果と、１３号試験の方法と結果を一致させることができる。

実施例４
表４に示す組成の飛灰Ｂについて、実施例３と同様の測定を行った。結果を表８に示す。１０ｍｇ添加した時点で変曲点が観測された。変曲点の見られる添加量は１０ｍｇ×１０００ｍｌ÷２００ｍｌ＝５０ｍｇ、（重金属処理剤量５０ｇ／１ｋｇ飛灰、飛灰に対して５ｗｔ％）であるという結果が得られた。
上記の結果を以下の式に代入すると、
（飛灰１ｋｇ当りの必要添加量（重量％））＝２×（変曲点の添加量（重量％））＋１＝２×５＋１＝１１ｗｔ％
必要添加量は１１ｗｔ％であるという結果が得られ、鉛含有率の高い飛灰においても本発明の方法により１３号試験に近い値を得られた。

実施例５
表９に示す組成の飛灰Ｃについて、実施例３と同様の測定を行った。結果を表１０に示す。４ｍｇ添加した時点で変曲点が観測された。変曲点における重金属処理剤の添加量は４ｍｇ×１０００ｍｌ÷２００ｍｌ＝２０ｍｇ、（重金属処理剤量２０ｇ／１ｋｇ飛灰、飛灰に対して２ｗｔ％）であった。それを次の関数に代入すると、
（飛灰１ｋｇ当りの必要添加量（重量％））＝２×（変曲点の添加量（重量％））＋１＝２×２＋１＝５ｗｔ％
必要添加量は５ｗｔ％であるという結果が得られた。表１１に飛灰Ａの１３号試験の結果を示した。本発明の方法と１３号試験の方法で得られる結果と一致した。

実施例６
１０００ｍｇ／Ｌの鉛標準液（関東化学株式会社製）０．３ｍｌを１Ｌにメスアップし、０．３ｍｇ／Ｌの鉛溶液を作成した。その鉛溶液、および鉛の含有の無い純水において実施例３と同様の試験を行った。その結果を表１２に示す。鉛の含有の無い純水においては濁度に変化はみられず、受光量は一定であったが、０．３ｍｇ／Ｌの鉛溶液においては目視による懸濁物質の確認は困難であったが、受光量の低下が見られた。本発明の方法および装置において０．３ｍｇ／Ｌの溶液中の鉛イオンを検出でき、処理後の重金属含有物質が適正に処理できていることの判定を行えることが確認できた。

実施例７
表１に示す組成の飛灰Ａにおいて、飛灰Ａ５０ｇに対して加湿水１５ｇ（飛灰に対して３０ｗｔ％）と所定量の重金属処理剤（東ソー株式会社製：ＴＳ−２７５（ピペラジンビスジチオカルバミン酸塩））を添加し、３分間混練を行ったものについて、重金属処理剤の添加量が不十分な添加量２ｗｔ％処理飛灰と、添加量が十分な３ｗｔ％処理飛灰について従来の１３号試験の溶出溶液の条件で溶出液を調製し、実施例３の条件で判定試験を行った。その結果を表１３に示す。添加量２ｗｔ％での溶出液では濁度変化が見られ、添加量３ｗｔ％での溶出液では濁度変化がみられず、実飛灰において重金属の固定化が適正に処理できているかどうかの判定を行えることが確認できた。

重金属処理剤必要添加量決定装置検出部の概略図 飛灰Ａにおける重金属処理剤必要添加量決定装置を用いた試験結果 飛灰Ｂにおける重金属処理剤必要添加量決定装置を用いた試験結果 飛灰Ｃにおける重金属処理剤必要添加量決定装置を用いた試験結果

符号の説明

１ 受光器
２ 投光器
３ センサーコントロール部
４ スターラー
５ 測定容器（ガラスビーカー）
６ 攪拌子

Claims (6)

1. 重金属含有物質から重金属を溶出した溶液にピペラジンジチオカルバミン酸塩を添加し、該溶液の濁度を測定し、濁度変化が一定となる終点もしくは濁度変化の変曲点におけるピペラジンジチオカルバミン酸塩の添加量から重金属含有物質に必要なピペラジンジチオカルバミン酸塩の必要量を決定する方法。
2. 重金属含有物に対するピペラジンジチオカルバミン酸塩の必要添加量を、濁度変化の変曲点におけるピペラジンジチオカルバミン酸塩の添加量の関数により決定する請求項１記載のピペラジンジチオカルバミン酸塩の決定方法。
3. ピペラジンジチオカルバミン酸塩の必要量を次の関数式により決定する請求項１記載のピペラジンジチオカルバミン酸塩の必要添加量決定方法。
   （重金属含有物１ｋｇ当りのピペラジンジチオカルバミン酸塩の必要添加量（重量％））＝Ａ×（濁度変化の変曲点におけるピペラジンジチオカルバミン酸塩の添加量（重量％））＋Ｂ
   （Ａは１以上、Ｂは０以上の数値である。）
4. Ａが１．８〜２．２、Ｂが０〜１．０である、請求項３のピペラジンジチオカルバミン酸塩の必要添加量決定方法。
5. ピペラジンジチオカルバミン酸塩で処理した重金属含有物質から重金属を溶出した溶液にピペラジンジチオカルバミン酸塩を添加し、当該溶液の濁度を測定し、濁度変化の有無により重金属固定化効果を判定する重金属固定化効果の判定方法。
6. 重金属含有物質から重金属を溶出した溶液の濁度変化を検出可能な検出器及び濁度変化が一定となる終点もしくは濁度変化の変曲点におけるピペラジンジチオカルバミン酸塩の添加量からピペラジンジチオカルバミン酸塩の必要添加量を算出する機能を有するピペラジンジチオカルバミン酸塩必要添加量決定装置。

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