CN103747839B - 重金属处理剂的必要添加量确定方法、重金属含有物的处理方法、及重金属处理剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种重金属处理剂的需要量的确定方法，该方法包括：用水、具有非对称结构的羧酸和/或具有或非对称结构的羟基羧酸使重金属从重金属含有物中溶出，在所得溶液中添加重金属处理剂，并测定浊度，由浊度变化达到一定的终点或浊度变化的拐点处的重金属处理剂添加量确定重金属处理剂的需要量。本发明提供一种重金属处理方法，该方法包括：在重金属含有物中混合仲胺的二硫代羧酸盐、碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，且使重金属含有物的P碱度为200g-CaCO₃/kg-重金属含有物以上，由此即使在有机酸等的共存下也可以通过使用少量仲胺的二硫代羧酸盐来将特别有害的铅、以及锌等其它重金属的溶出抑制为较低水平。

Description

重金属处理剂的必要添加量确定方法、重金属含有物的处理方法、及重金属 处理剂

技术领域

本发明涉及一种在重金属含有物（即含有重金属的物质）中加入重金属处理剂对重金属进行不溶化处理时，确定重金属处理剂需要量的方法及使用通过该方法确定的重金属处理剂处理重金属含有物的方法。进而，本发明涉及一种有效地抑制重金属含有物中所含的有害重金属的溶出的重金属处理方法、及重金属处理剂的提供。

背景技术

胺的二硫代羧酸盐可作为用于飞灰、土壤、废水等重金属含有物的重金属的不溶化处理剂使用，例如作为胺的二硫代羧酸盐的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐的重金属处理能高，相对于热及酸稳定且不会产生有害气体，因此被广泛用作飞灰用的重金属处理剂(例如参考日本专利第3391173号公报)。

为了使重金属含有物中的重金属不溶化，需要把握重金属处理剂的需要量，为了确定重金属处理剂的需要量，有如下方法：通过台上实验向重金属含有物中添加重金属处理剂，实施混炼等预处理，在所要求的条件下，进行法定方法(official analytical method)(例如环境局通知13号试验等)，测定溶出液中的重金属浓度。但是，法定方法需要较长时间，因此难以迅速应对如飞灰那样的需要连续处理的重金属含有物。

相比之下，也提出了各种简单地确定重金属处理剂的需要量的方法，例如提出了利用重金属含有物中所含的铅和铜的含量与重金属处理剂的需要量成比例的相关性确定重金属处理剂的需要量的方法(例如参考日本专利第3843551号公报)。但是，利用ICP或原子吸光法等分析重金属含有物中的铅、铜时，若包含预处理，则需要较长时间，而且，需要高昂的分析仪器。

作为更简易且准确的方法，提出了如下方法：例如在从重金属含有物中溶出重金属而得到的溶液中混合重金属处理剂，测定此时生成的金属络合物的浊度变化，由此确定重金属处理剂的需要量(例如，参考日本专利第4599913号公报、日本专利第4784309号公报或日本专利第4793314号公报)。但是，利用现有的浊度法，需要将得到的结果另行乘以系数，存在该系数因重金属含有物的形态等而异、有时重金属未充分地不溶化这样的问题。

另一方面，针对重金属的不溶化处理，最近要求即使在各种酸性物质、特别是具有与重金属形成络合物的能力的有机酸存在的严苛的条件下也没有重金属的溶出。有机酸有可能在厨余垃圾等直接填埋时产生，因其络合物形成能力与重金属处理剂进行竞争反应，结果有时促进重金属的溶出。作为相对于这样的条件的试验方法，已知有在乙酸等脂肪族羧酸或硝酸等共存条件下测定重金属的溶出的方法(例如，参考废弃物学会论文杂志Vol.13、No.2、pp.79-88、2002)。

用作重金属处理剂的哌嗪二硫代羧酸盐的耐酸性优异，因此即使在这样的条件下也具有铅等有害重金属的处理能力，但在想要在这样的条件下抑制锌等其它重金属溶出的情况下，存在试剂需要量变多的问题。

锌的规定根据地区而不同，也有未规定的地区，但作为锌的毒性，例如已知有由于过度摄取而产生铁粒幼红细胞性贫血。

作为提高重金属处理剂的处理能力的方法，提出了相对于重金属处理剂100重量%使用1.5重量%以上、特别是3～30重量%碱成分的方法(例如，参考日本特开2008-272590号公报)。但是，其中公开的改良方法无法在有机酸共存下使锌等其它重金属充分地不溶化。另外，公开了含有胺的二硫代羧酸盐和碱金属氢氧化物的固体状的重金属处理剂(例如，参考日本特开平11-114528号公报)。但是，并未记载或教导抑制锌等其它重金属的溶出。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种重金属处理剂需要量的确定方法及使用通过该方法确定需要量的重金属处理剂处理重金属含有物的方法，所述重金属处理剂需要量的确定方法能够直接、简单且准确地确定重金属处理剂需要量，而不使用系数。

本发明的又一目的在于，提供一种重金属处理方法及重金属处理剂，该重金属处理方法可以使用少量试剂使重金属含有物中的重金属不溶化，在现有的条件、及有机酸存在的特殊条件中的任一条件的情况下，均可以使有害的铅及锌等其它的重金属不溶化。

用于解决问题的方法

本发明人等对重金属处理剂相对于重金属含有物的需要量的确定方法反复进行了潜心研究，结果发现，在用水、具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸使重金属从重金属含有物中溶出而得到的溶液中，添加重金属处理剂并测定浊度，由浊度变化达到一定的终点、或浊度变化的拐点处重金属处理剂的添加量可以确定重金属处理剂的需要量，从而完成了本发明。

本发明人等进一步对在现有的条件(例如环境局通知13号试验)、及有机酸共存的条件下兼具重金属不溶化的情况反复进行了潜心研究，结果发现一种重金属处理方法及重金属处理剂，该处理方法通过使用仲胺的二硫代羧酸盐作为胺的二硫代羧酸盐，并且使用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，且使重金属含有物的P碱度为200g-CaCO₃/kg-重金属含有物以上，可以在任一条件下使有害的铅充分地不溶化，进而也可以抑制锌的溶出，从而完成了本发明的另一实施方式。

下面，对作为本发明的第一实施方式的重金属处理剂的需要量的确定方法及使用通过该方法确定的重金属处理剂处理重金属含有物的方法进行详细说明。

本发明的重金属处理剂需要量的确定方法(下面，称为“确定方法”。)通过浊度法确定重金属处理剂相对于重金属含有物的需要量，该方法包括：在使用水、具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸使重金属从重金属含有物中溶出而得到的溶液中，添加重金属处理剂，并测定浊度。在此，通过浊度法测定重金属处理剂相对于重金属含有物的需要量的确定方法是指下述方法：在使重金属从重金属含有物中溶出而得到的溶液中添加重金属处理剂，并测定该水溶液的浊度，由浊度变化达到一定的终点、或浊度变化的拐点处重金属处理剂的添加量确定重金属处理剂的需要量，确定重金属处理剂相对于重金属含有物的需要量。

在本发明的确定方法中，使用水、具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸使重金属从重金属含有物中溶出。

本发明中使用的具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸中的非对称结构是指：在通过分子重心且未分割羧基或羟基的面上分割分子时，所分割的分子彼此不同的结构。

本发明的确定方法中使用的具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸必须为酸型。通过使用酸型的具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸，可以确定重金属处理剂的需要量而不使用以往所需系数。在使用非酸型的、具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸盐的情况下，存在下述问题：每个重金属含有物需要使用系数、或者难以确定浊度变化达到一定的终点或浊度变化的拐点等。

作为本发明的确定方法中使用的具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸，只要为溶解于水的具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸就没有特别限定，可以举出例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、草酰乙酸、丙酮酸、苯甲酸等具有非对称结构的羧酸的酐、水合物、水溶液；甘醇酸、乳酸(D体、L体、DL体)、甘油酸(D体、L体、DL体)、羟基丁酸(D体、L体、DL体)、苹果酸(D体、L体、DL体)、葡萄糖酸(D体、L体、DL体)、扁桃酸(D体、L体、DL体)、柠檬酸等具有非对称结构的羟基羧酸的酐、水合物、水溶液等，从操作方面考虑，优选具有非对称结构的羟基羧酸的酐、水合物、水溶液，特别优选廉价、容易获得、固体状且容易操作的甘醇酸酐、DL-苹果酸酐、DL-扁桃酸酐。

本发明的确定方法中使用的具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸的使用量根据重金属含有物的形态、重金属含有物的组成等而不同，在飞灰的情况下，使用例如与使用的飞灰相同重量份～100重量份，优选相同重量份～50重量份，特别优选相同重量份～25重量份。

本发明的确定方法中使用的水的量没有特别限定，例如使用相对于重金属含有物为100～10000重量份的水，优选使用500～5000重量份的水，进一步优选1000～2500重量份的水。

作为本发明的确定方法中的溶出处理没有特别限定，优选在重金属含有物中使用上述范围的水，并进行搅拌或振荡操作例如10秒～30分钟、优选30秒～10分钟、进一步优选1分钟～5分钟。

与现有的方法不同，本发明的确定方法可以确定重金属含有物所需要的重金属处理剂的需要量而不使用系数。

在本发明的确定方法中，优选将用水、具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸使重金属从重金属含有物中溶出而得到的溶液的pH调整为7以上，然后添加重金属处理剂并测定浊度。测定浊度的溶液的pH为7以上，特别优选8以上，进一步优选10以上，另一方面，优选pH不超过14，特别优选不超过13、进一步优选不超过12.5。优选在将pH调整为7以上之前、或添加重金属处理剂测定浊度之前暂时过滤溶液，除去浑浊。用于将pH调整为7以上的碱只要可溶于水就没有特别限定，可以举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等金属氢氧化物的无水物、水合物、水溶液等。

溶解于该溶液中的重金属含有物中的重金属通过添加重金属处理剂而形成不溶性金属络合物，溶液的浊度缓慢上升。溶解的全部重金属形成络合物之后，即使进一步添加重金属处理剂浊度也不会变化或变化显著变小，因此可以以该点为终点或拐点。

例如使用水、具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸使重金属从x克重金属含有物中溶出，在该水溶液中缓慢添加重金属处理剂的情况下，若添加y克重金属处理剂时浊度变化达到一定的终点或浊度变化的拐点，则可以将重金属处理剂相对于x克重金属含有物的需要量确定为y克。

另外，在实际的重金属处理中，根据重金属含有物的形态、重金属含有物中重金属含量的不均、重金属处理剂的混合方法等在重金属处理时产生不均，因此，优选对通过本发明的确定方法确定的重金属处理剂需要量进一步使用追加量。此时的追加量根据重金属含有物的形态、重金属含有物中重金属的含量的不均、重金属处理剂的混合方法等而不同，通常在飞灰的情况下，优选相对于飞灰100重量%为0.1～3重量%，特别优选0.5～2重量%。

就本发明的方法而言，不需要如现有方法那样使用系数，可以直接、简单、迅速且准确地确定能够充分地使重金属不溶化的重金属处理剂的需要量。

另外，通过本发明的确定方法确定了需要量的重金属处理剂在向本发明的另一实施方式的重金属含有物中添加碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，且使重金属含有物的P碱度为200g-CaCO₃/kg-重金属含有物以上的重金属含有物的处理方法中特别有效。在向重金属含有物中添加碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，且使重金属含有物的P碱度为200g-CaCO₃/kg-重金属含有物以上的金属处理方法中，通过应用本发明的确定方法确定的需要量的重金属处理剂，不仅在现有条件下，而且在近年来正在要求的存在有机酸的条件下，均可以防止重金属的溶出。在对于P碱度低于200g-CaCO₃/kg-重金属含有物的重金属含有物应用通过本发明的方法确定了需要量的重金属处理剂的情况下，在有机酸存在的条件下，有时重金属含有物的不溶化变得不充分。作为重金属含有物的P碱度，优选采用200～500g-CaCO₃/kg-重金属含有物，进一步优选采用230～400g-CaCO₃/kg-重金属含有物，特别优选采用300～400g-CaCO₃/kg-重金属含有物。

P碱度一般而言是指酚酞碱度。本发明的P碱度为如下的值：对于飞灰等重金属含有物添加10～100000倍量的水而成的浆料中添加酚酞作为指示剂，滴加盐酸或硫酸，将上清液的颜色变为无色所需的酸当量数换算为CaCO₃量，以每1kg重金属含有物表示。P碱度可以通过将由pH计测得的浆料pH在8.3处稳定所需的酸当量数换算为CaCO₃量而简单地求出。

另外，作为确定是否为特定的P碱度以上的方法，可以通过在添加了酚酞的浆料中添加特定的P碱度和当量数的酸，并确认上清液颜色来简单地确认。

调整P碱度时所使用的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物没有特别限定，可以举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的无水物、水合物、水溶液、浆料；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物的无水物、水合物、水溶液、浆料等。其中，优选廉价且容易获得、保存稳定性高、容易操作的氢氧化钠水溶液、氢氧化钙的无水物、水合物、浆料等，进而在考虑到对处理后的重金属含有物进行填埋处理的情况下，从抑制来自垃圾填埋场的浸出水pH急剧上升的方面考虑，优选氢氧化钙。

本发明中的重金属含有物只要为含有重金属的物质就没有特别限定，例如，可以例示：飞灰、污泥、土壤、废水等。

作为这些重金属含有物中的有害重金属，可以例示：铅、镉、锌、铜、汞等。

本发明的确定方法中使用的重金属处理剂没有特别限定，特别优选胺的二硫代氨基甲酸盐，进一步优选耐酸性高的哌嗪的二硫代羧酸盐(哌嗪-N-二硫代羧酸盐，哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐中的任一者或它们的混合物)。作为哌嗪的二硫代羧酸盐，可以举出例如：碱金属盐、碱土金属盐，从测定浊度的观点考虑，优选水溶性碱金属盐，其中，特别优选钠盐、钾盐。哌嗪以外的胺的二硫代羧酸盐由于耐酸性低而被有机酸分解，或者与重金属的反应具有pH依赖性，因此有时产生测定浊度时因pH的不同导致浊度变化达到一定的终点或浊度变化的拐点不均这样的问题。

本发明的确定方法中使用的重金属处理剂的添加方法没有特别限定，可以例示：使用泵的添加、使用移液管的添加等，从精度方面考虑，优选使用泵的添加。另外，重金属处理剂的添加中的时间间隔没有特别限定，从浊度变化稳定、降低测定的不均的方面考虑，优选以1分钟以上的间隔添加，特别优选以2分钟以上的间隔添加。

在本发明的确定方法中，浊度的测定方法没有特别限定，可以使用例如能够光学检测溶液中浊度的吸收光谱仪、激光传感器等。

下面，对作为本发明的另一实施方式的重金属处理方法及重金属处理剂进行说明。

本发明的重金属处理方法的特征在于，在重金属含有物中混合仲胺的二硫代羧酸盐、及碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物且使重金属含有物的P碱度为200g-CaCO₃/kg-重金属含有物以上。

在本发明的重金属处理方法中，P碱度为200g-CaCO₃/kg-重金属含有物以上，优选200～500g-CaCO₃/kg-重金属含有物，进一步优选采用230～400g-CaCO₃/kg-重金属含有物，特别优选采用300～400g-CaCO₃/kg-重金属含有物。通过将P碱度设为这些范围，不仅可以以更少量仲胺的二硫代羧酸盐使铅等重金属不溶化，而且也可以抑制锌的溶出。

在本发明的重金属处理方法中，优选在上述P碱度的范围内，且使相对于仲胺的二硫代羧酸盐100重量%添加的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的比率为300重量%以上，特别优选500重量%以上且5000重量%以下。

对本发明的重金属处理方法而言，将重金属含有物的P碱度控制为本发明的范围不可或缺，优选使相对于仲胺的二硫代羧酸盐添加的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的比率为上述范围。例如作为重金属含有物之一的飞灰通常为碱性，且铅为两性金属，因此，容易在碱性中溶解，因此，目前不会在处理飞灰时进一步混合大量的碱成分。在本发明中，即使针对这样的飞灰的重金属，也可以通过调整为目前未使用的碱度来降低重金属处理剂的使用量、并且抑制现有未固定化的锌的溶出。

在本发明的重金属处理方法中，仲胺的二硫代羧酸盐、碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的添加方法没有特别限定，可以举出例如：预先混合来添加；同时添加；首先添加任一种，隔一段时间再继续添加的方法等。

在本发明中，也可以预先混合仲胺的二硫代羧酸盐、碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物来用作重金属处理剂。在预先添加仲胺的二硫代羧酸盐、碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的情况下，优选使相对于仲胺的二硫代羧酸盐100重量%添加的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的比率为300重量%以上，特别优选500重量%以上且5000重量%以下。

本发明中使用的仲胺的二硫代羧酸盐的种类没有特别限定，可以举出例如：哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐、哌嗪-N-二硫代羧酸盐、吡咯烷-N-二硫代羧酸盐、哌啶-N-二硫代羧酸盐等环状的仲胺的二硫代羧酸盐；二丁胺-N-二硫代羧酸盐、二丙胺-N-二硫代羧酸盐、二乙胺-N-二硫代羧酸盐、二甲胺-N-二硫代羧酸盐等链状的仲胺的二硫代羧酸盐等，优选哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐、二乙胺-N-二硫代羧酸盐、二甲胺-N-二硫代羧酸盐等，特别优选哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐。作为这些仲胺的二硫代羧酸盐，可以举出例如：碱金属盐、碱土金属盐、铁等过渡金属盐的无水物、水合物、水溶液、浆料等，从操作、成本的方面考虑，优选碱金属盐、碱土金属盐的无水物、水合物、水溶液，其中，特别优选钠盐、钾盐、钙盐。

作为具体的仲胺的二硫代羧酸盐，可以举出，例如哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠、哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠·六水合物、哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾、哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾·二水合物、哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钙等哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐；哌嗪-N-二硫代羧酸钠、哌嗪-N-二硫代羧酸钾、哌嗪-N-二硫代羧酸钙等哌嗪-N-二硫代羧酸盐；吡咯烷-N-二硫代羧酸钠、吡咯烷-N-二硫代羧酸钾、吡咯烷-N-二硫代羧酸钙等吡咯烷-N-二硫代羧酸盐；哌啶-N-二硫代羧酸钠、哌啶-N-二硫代羧酸钾、哌啶-N-二硫代羧酸盐钙等哌啶-N-二硫代羧酸盐；二丁胺-N-二硫代羧酸钠、二丁胺-N-二硫代羧酸钾、二丁胺-N-二硫代羧酸钙等二丁胺-N-二硫代羧酸盐；二丙胺-N-二硫代羧酸钠、二丙胺-N-二硫代羧酸钾、二丙胺-N-二硫代羧酸钙等二丙胺-N-二硫代羧酸盐；二乙胺-N-二硫代羧酸钠、二乙胺-N-二硫代羧酸钾、二乙胺-N-二硫代羧酸钙、二乙胺-N-二硫代羧酸钠·三水合物等二乙胺-N-二硫代羧酸盐；二甲胺-N-二硫代羧酸钠、二甲胺-N-二硫代羧酸钾、二甲胺-N-二硫代羧酸钙等二甲胺-N-二硫代羧酸盐等，在操作、成本方面，优选哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠、哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠·六水合物、哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾、哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾·二水合物、哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钙等哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐；二乙胺-N-二硫代羧酸钠、二乙胺-N-二硫代羧酸钾、二乙胺-N-二硫代羧酸钙、二乙胺-N-二硫代羧酸钠·三水合物等二乙胺-N-二硫代羧酸盐；二甲胺-N-二硫代羧酸钠、二甲胺-N-二硫代羧酸钾、二甲胺-N-二硫代羧酸钙等二甲胺-N-二硫代羧酸盐等，特别优选哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠、哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠·六水合物、哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾、哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾·二水合物、哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钙等哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐等。

除仲胺的二硫代羧酸盐以外的胺的二硫代羧酸盐无法得到本发明的效果。其原因尚未确定，认为可能是由于仲胺的二硫代羧酸盐和其它胺的二硫代羧酸盐在碱性物质共存下与重金属的反应性(选择性)不同。

本发明中使用的仲胺的二硫代羧酸盐的使用量根据重金属含有物的状态、重金属的含量及形态而不同，优选相对于重金属含有物100重量%为0.1～30重量%，进一步优选为0.30～10重量%，特别优选0.5～5重量%的少量。

在本发明中，重金属含有物中所添加的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的使用量根据重金属含有物的状态及酸性度、碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的种类等而不同，优选相对于重金属含有物100重量%为0.1～100重量%，进一步优选0.1～50重量%，特别优选0.1～30重量。

在本发明的重金属处理方法中，为了提高混合效率，优选除仲胺的二硫代羧酸盐、碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物以外，组合使用水。使用的水量根据重金属含有物的性状及使用仲胺的二硫代羧酸盐及碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的量而不同，难以一概确定，一般而言，相对于重金属含有物100重量%，例如在1～50重量%的范围、优选5～25重量%、更优选10～20重量%的范围内使用。

在本发明的重金属处理方法中，可以在不妨碍本发明的效果的范围内添加其它试剂。作为其它试剂，例如可以例示：无机系重金属处理剂、其它的pH调节剂等。

作为本发明的重金属处理方法中的重金属含有物、仲胺的二硫代羧酸盐及碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的混合方法，优选使用螺杆捏合机型混炼机、搅拌型或者振动式混合机等装置在0～80℃的温度下混合5秒～30分钟，特别优选在10～65℃的温度下混合15秒～10分钟。

本发明的重金属处理剂为含有仲胺的二硫代羧酸盐和碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的重金属处理剂，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物相对于仲胺的二硫代羧酸盐100重量%的比率为300重量%以上且5000重量%以下，进一步优选为600重量%以上且4500重量%以下，特别优选超过3000重量%且4000重量%以下，在碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的比率低于300重量%的情况下，有机酸共存时锌的溶出较多，即使超过5000重量%也仅得到同样的效果，不经济。通过将碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的比率设为上述范围，在现有条件、及有机酸存在的特别条件中的任一条件下时，均可以起到使有害的铅、及锌等其它重金属不溶化的效果。

作为本发明中使用的仲胺的二硫代羧酸盐、碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，可以使用上述仲胺的二硫代羧酸盐、碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。

本发明的重金属处理剂在现有条件及有机酸存在的特殊条件中的任一条件的情况下，均可以使有害的铅、及锌等其它的重金属不溶化。

发明的效果

本发明的方法可以在不使用系数的情况下直接、简单、迅速且准确地确定能够使重金属含有物中的重金属不溶化的重金属处理剂的需要量。

根据本发明的另一实施方式，在重金属含有物中的重金属的不溶化处理中，在现有条件(例如环境局通知13号试验)及有机酸共存下的条件中的任一条件下均可以以少量的仲胺的二硫代羧酸盐将铅、及锌等其它重金属的溶出控制在较低水平。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

将飞灰1(Pb=1000ppm，Cd=60ppm，Cu=700ppm)0.2g与纯水200g、DL-苹果酸酐2.0g混合(DL-苹果酸酐：飞灰的10重量份、水：飞灰的1000重量份)，通过搅拌30秒进行溶出处理(从重金属含有物飞灰中溶出重金属)。接着，过滤该溶液，然后加入氢氧化钠将pH调节为约12。

一边搅拌该水溶液一边滴加作为重金属处理剂的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的1.4重量%水溶液，利用激光传感器测定浊度变化。以每次0.02g且间隔3分钟滴加哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的1.4重量%水溶液，滴加0.10g之后，浊度变化显著变低，确认为浊度变化的拐点。由该结果确定处理飞灰1中的重金属所需的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量相对于100重量%飞灰1为0.70重量%(在40.5重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液的情况下为1.7重量%)。

接着，使用上述确定法确定的需要量的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾并在100g飞灰1中添加并混合40.5重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液1.7g(相对于飞灰100重量%为1.7重量%)及水20g(相对于飞灰100重量%为20重量%)、氢氧化钙5g(相对于飞灰100重量%为5重量%)，得到处理物。在现有条件下(环境局通知13号试验)及有机酸存在的条件下，使用标准的方法(相对于飞灰50g添加1.6重量%乙酸水溶液1000g，溶出18小时)分别评价重金属自处理物中的溶出。将结果示于表1。

确认在任一评价条件下铅、镉的溶出均被抑制在溶出标准值(基于规定含有金属等工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)即0.3mg/L以下。

实施例2

将DL-苹果酸酐改为甘醇酸酐，除此之外，通过与实施例1同样的方法测定哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量。滴加0.10g哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的1.4重量%水溶液之后，浊度变化显著变低，确认与实施例1同样的拐点。与实施例1相同地使用了具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸，因此哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量相同。

实施例3

将DL-苹果酸酐改为DL-扁桃酸酐，除此之外，通过与实施例1同样的方法测定哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量。滴加哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的1.4重量%水溶液0.10g之后，浊度变化显著变低，确认为与实施例1相同的拐点。与实施例1同样地使用了具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸，因此，哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量相同。

实施例4

在飞灰1中添加实施例1中确定的需要量的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾及水(未添加氢氧化钙)，在现有条件下(环境局通知13号试验)及有机酸存在的条件下，通过标准方法(相对于飞灰50g添加1.6重量%乙酸水溶液1000g，溶出18小时)评价重金属的溶出，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将结果一并示于表1。由于未添加氢氧化钙，因此，重金属含有物的P碱度低于200g-CaCO₃/kg-重金属含有物，在有机酸存在的条件下，虽然在溶出标准值(基于规定含有金属等工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)(0.3mg/L)以下，但确认到重金属溶出量的增加。

比较例1

将DL-苹果酸酐改为邻苯二甲酸，除此之外，通过与实施例1同样的方法测定哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量。滴加0.02g哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的1.4重量%水溶液之后，浊度变化显著变低，确认为浊度变化的拐点。由该结果确定，处理飞灰1中的重金属所需的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量相对于100重量%飞灰1为0.14重量%(在40.5重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液的情况下为0.35重量%)。由于未使用具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸，因此，处理飞灰1中的重金属所需的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量低于实施例的量。

接着，使用上述确定法确定的需要量的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾，并在100g飞灰1中添加40.5重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液0.35g(相对于飞灰100重量%为0.35重量%)及水20g(相对于飞灰100重量%为20重量%)、氢氧化钙5g(相对于飞灰100重量%为5重量%)并混合，得到处理物。在现有条件下(环境局通知13号试验)及有机酸存在的条件下，通过标准方法(相对于飞灰50g添加1.6重量%乙酸水溶液1000g，溶出18小时)分别评价重金属自处理物中的溶出。将结果一并示于表1。

在将得到的值直接作为哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量的情况下，哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量不足，在现有方法、有机酸存在下的条件中的任一条件的情况下，均确认到超过溶出标准值(基于规定含有金属等工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)即0.3mg/L的重金属的溶出。

比较例2

将DL-苹果酸酐改为酒石酸酐，除此之外，通过与实施例1同样的方法测定哌嗪N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量。由于未使用具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸，因此，即使滴加0.2g哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的1.4重量%水溶液也无法确定浊度的终点或拐点，从而无法确定哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量。

比较例3

将DL-苹果酸酐改为DL-苹果酸钠，除此之外，通过与实施例1同样的方法测定哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量。滴加0.06g哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的1.4重量%水溶液之后，浊度变化显著变低，确认为浊度变化的拐点。由该结果确定处理飞灰1中的重金属所需的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量相对于100重量%飞灰1为0.42重量%(在40.5重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液的情况下为1.0重量%)。由于使用了其钠盐而不是具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸，因此处理飞灰1中的重金属所需的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量低于实施例的量。

接着，使用上述确定法确定的需要量的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾，并在100g飞灰1中添加并混合40.5重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液1.0g(相对于飞灰100重量%为1.0重量%)及水20g(相对于飞灰100重量%为20重量%)、氢氧化钙5g(相对于飞灰100重量%为5重量%)，得到处理物。在现有条件下(环境局通知13号试验)及有机酸存在的条件下，通过标准方法(相对于飞灰50g添加1.6重量%乙酸水溶液1000g，溶出18小时)分别评价重金属自处理物中的溶出。将结果一并示于表1。

在将得到的值直接作为哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量的情况下，重金属处理剂不足，在现有方法、有机酸存在下的条件中的任一条件的情况下均确认到超过溶出标准值(基于规定含有金属等工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)即0.3mg/L的重金属的溶出。

实施例5

将飞灰1改为飞灰2(Pb=700ppm，Cd=70ppm，Cu=400ppm)，除此之外，通过与实施例1同样的方法测定哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量。滴加0.06g哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的1.4重量%水溶液之后，浊度变化显著变低，确认为浊度变化的拐点。由该结果确定处理飞灰2中的重金属所需的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量相对于100重量%飞灰2为0.42重量%(在40.5重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液的情况下为1.0重量%)。

接着，使用上述确定法确定的需要量的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾，且在100g飞灰2中添加并混合40.5重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液1.0g(相对于飞灰100重量%为1.0重量%)及水20g(相对于飞灰100重量%为20重量%)、氢氧化钙6g(相对于飞灰100重量%为6重量%)，得到处理物。在现有条件下(环境局通知13号试验)及有机酸存在的条件下，通过标准方法(相对于飞灰50g添加1.6重量%乙酸水溶液1000g，溶出18小时)分别评价重金属自处理物中的溶出。将结果一并示于表1。

确认在任一评价条件下，铅、镉的溶出均被抑制在溶出标准值(基于规定含有金属等工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)即0.3mg/L以下，对于不同的飞灰均可以确定重金属处理剂的需要量，而不使用系数。

比较例4

将飞灰1改为飞灰2，除此之外，通过与比较例1同样的方法测定哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量。滴加0.04g哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的1.4重量%水溶液之后，浊度变化显著变低，确认为浊度变化的拐点。由该结果确定处理飞灰2中的重金属所需的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量相对于100重量%飞灰2为0.28重量%(在40重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液的情况下为0.70重量%)。由于未使用具有非对称结构的羧酸和/或具有非对称结构的羟基羧酸，因此，处理飞灰1中的重金属所需的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量低于实施例的量。

接着，使用上述确定法确定的需要量的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾，且在100g飞灰2中添加并混合40.5重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液0.7g(相对于飞灰100重量%为0.7重量%)及水20g(相对于飞灰100重量%为20重量%)、氢氧化钙6g(相对于飞灰100重量%为6重量%)，得到处理物。在现有条件下(环境局通知13号试验)及有机酸存在的条件下，通过标准方法(相对于飞灰50g添加1.6重量%乙酸水溶液1000g，溶出18小时)分别评价重金属自处理物中的溶出。将结果一并示于表1。

在将得到的值直接作为哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量的情况下，重金属处理剂不足，在现有方法、有机酸存在下的条件中的任一条件的情况下，均确认超过溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)即0.3mg/L的重金属的溶出。

另外，若比较实施例和比较例中哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的需要量的比，则飞灰1和飞灰2的比差异较大，表明需要对现有方法得到的需要量使用因每种重金属含有物而异的系数。

合成例1(哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液的合成)

在40℃下将哌嗪56g溶解在纯水194g中，然后一边在氮气流中搅拌一边滴加二硫化碳98g和48%氢氧化钾152g。滴加结束后，得到哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液。

通过碘滴定求出得到的水溶液中的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾浓度，结果为40重量%。

合成例2(二乙胺-N-二硫代羧酸钾水溶液的合成)

在40℃下将二乙胺86g溶解在纯水185g中，然后一边在氮气流中搅拌一边滴加二硫化碳90g和48.5%氢氧化钾139g。滴加结束后，得到二乙胺-N-二硫代羧酸钾水溶液。

通过碘滴定求出得到的水溶液中的二乙胺-N-二硫代羧酸钾浓度，结果为40重量%。

合成例3(二乙三胺-N1,N2,N3-三二硫代羧酸钾(diethylenetriamine-N1,N2,N3-tris-carbodithioate)的合成)

在40℃下将二乙三胺47g溶解在纯水181g中，然后，一边在氮气流中搅拌一边滴加二硫化碳104g和48.5%氢氧化钾168g。滴加结束后，得到二乙三胺-N1,N2,N3-三二硫代羧酸钾水溶液。

通过碘滴定求出得到的水溶液中的二乙三胺-N1,N2,N3-三二硫代羧酸钾浓度，结果为40重量%。

合成例4(乙二胺-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液的合成)

在40℃下将乙二胺42g溶解在纯水178g中，然后，一边在氮气流中搅拌一边滴加二硫化碳107g和48.5%氢氧化钾173g。滴加结束后，得到乙二胺-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液。

通过碘滴定求出得到的水溶液中的乙二胺-N,N’-双二硫代羧酸钾浓度，结果为40重量%。

合成例5(哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾·二水合物的合成)

在40℃下将哌嗪68g溶解在纯水124g中，然后，一边在氮气流中搅拌一边滴加二硫化碳121g和48.5%氢氧化钾187g。滴加结束后，得到析出了哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的浆料溶液。

过滤出析出的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾，利用真空干燥机除去附着水分并干燥。

得到的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的热分析结果为二水合物。

合成例6(哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠·六水合物的合成)

在40℃下将哌嗪61g溶解在纯水212g中，然后，一边在氮气流中搅拌一边滴加二硫化碳107g和48.5%氢氧化钠120g。滴加结束后，得到析出了哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠的浆料溶液。

过滤出析出的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠，利用真空干燥机去除附着水分并干燥。

得到的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠的热分析结果为6水合物。

实施例6

在飞灰Ａ(Pb=1000ppm，Cd=44ppm，Zn=6300ppm)100重量份中添加无水氢氧化钙10重量份(相对于飞灰100重量%的固体成分量为10重量%)、合成例1中得到的40重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液2重量份(相对于飞灰100重量%的固体成分量为0.8重量%)(碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物相对于哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐100重量%的比率：1250重量%)、水30重量份并进行混炼(处理物)。在处理物0.05g中添加水500g，形成浆料，在该浆料中添加酚酞0.01g，滴加0.2mol/L盐酸，由上清液变为无色且稳定所需的酸消耗量求出处理物中的P碱度(g-CaCO₃/kg-飞灰)。

在处理物50g中添加纯水500g，振荡6小时(依据环境局通知13号试验)。另外，在处理物50g中添加乙酸1.6重量%水溶液1000g，振荡18小时。将各振荡试验中得到的溶出液中的重金属浓度示于表2。

处理物的P碱度为270g-CaCO₃/kg-飞灰。

铅、镉的溶出浓度在任一条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，且即使在有机酸的存在下，锌的溶出也被抑制在100ppm以下的低水平。

实施例7

将飞灰Ａ改为飞灰B(Pb=1900ppm、Cd=120ppm、Zn=12600ppm)，将无水氢氧化钙设为8重量份(相对于飞灰100重量%的固体成分量为8重量%)、将40重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液设为3重量份(相对于飞灰100重量%的固体成分量为1.2重量)(碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物相对于哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐100重量%的比率：667重量%)，除此之外，进行与实施例6同样的操作。将结果示于表2。

处理物的P碱度为230g-CaCO₃/kg-飞灰。

铅、镉的溶出浓度在任一条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，且尽管飞灰中的锌含量高，但在有机酸存在下的锌的溶出被抑制为更低的值。

实施例8

将飞灰Ａ改为飞灰C(Pb=4200ppm、Cd=170ppm、Zn=17800ppm)，将无水氢氧化钙设为18重量份(相对于飞灰100重量%的固体成分量为18重量%)，将40重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液设为2重量份(相对于飞灰100重量%的固体成分量为0.8重量%)(碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物相对于哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐100重量%的比率：2250重量%)，除此之外，进行与实施例6同样的操作。将结果示于表2。

处理物的P碱度为232g-CaCO₃/kg-飞灰。

铅、镉的溶出浓度在任一条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，且尽管飞灰中的锌含量高，但在有机酸存在下的锌的溶出被抑制为更低的值。

实施例9

将飞灰Ａ改为飞灰D(Pb=2000ppm、Cd=120ppm、Zn=8600ppm)，将无水氢氧化钙设为24重量份(相对于飞灰100重量%的固体成分量为24重量%)，将40重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液设为1.5重量份(相对于飞灰100重量%的固体成分量为0.6重量%)(碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物相对于哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐100重量%的比率：4000重量%)，除此之外，进行与实施例6同样的操作。将结果示于表2。

处理物的P碱度为311g-CaCO₃/kg-飞灰。

通过相对于含有与飞灰A同程度的重金属的飞灰增加氢氧化钙的使用量，在更少量的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的使用量下，铅、镉的溶出浓度在任一条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，且有机酸引起的锌的溶出浓度也被抑制至低于1ppm。

实施例10

将飞灰Ａ改为飞灰E(Pb=1800ppm、Cd=150ppm、Zn=13400ppm)，将无水氢氧化钙设为13重量份(相对于飞灰100重量%的固体成分量为13重量%)，将40重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液设为3重量份(相对于飞灰100重量%的固体成分量为1.2重量%)(碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物相对于哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐100重量%的比率：1083重量%)，除此之外，进行与实施例6同样的操作。将结果示于表2。

处理物的P碱度为313g-CaCO₃/kg-飞灰。

铅、镉的溶出浓度在任一条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，且有机酸引起的锌的溶出浓度也被抑制至低于1ppm。

实施例11

将无水氢氧化钙10重量份改为48重量%氢氧化钠22重量份(相对于飞灰100重量%的固体成分量为10.6重量%)，除此之外，进行与实施例6同样的试验。将结果示于表2。

处理物的P碱度为282g-CaCO₃/kg-飞灰。

铅、镉的溶出浓度在任一条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，且即使在有机酸的存在下，锌的溶出也被抑制在100ppm以下的低水平。

实施例12

将40重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液改为二甲胺-N-二硫代羧酸钾(和光纯药工业(株)制)的40重量%水溶液，除此之外，进行与实施例6同样的操作。将结果示于表2。

处理物的P碱度为254g-CaCO₃/kg-飞灰。

铅、镉的溶出浓度在任一条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，且即使在有机酸的存在下，锌的溶出也被抑制在100ppm以下的低水平。

实施例13

将40重量%哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液改为合成例2的40重量%二乙胺-N-二硫代羧酸钾水溶液，除此之外，进行与实施例6同样的操作。将结果示于表2。

处理物的P碱度为266g-CaCO₃/kg-飞灰。

铅、镉的溶出浓度在任意条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，且即使在有机酸的存在下，锌的溶出也被抑制在100ppm以下的低水平。

比较例5

除不添加氢氧化钙之外，进行与实施例6同样的试验。将结果示于表2。

处理物的P碱度为188g-CaCO₃/kg-飞灰。

虽然铅、镉的溶出浓度在任一条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，但由于未使用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，处理物的P碱度低至188g-CaCO₃/kg-重金属含有物，确认到有机酸引起大量锌的溶出。

比较例6

将添加的氢氧化钙设为0.5重量份(相对于飞灰100重量%的固体成分量为0.5重量%)(碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物相对于哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐100重量%的比率：63重量%)，除此之外，进行与实施例6同样的试验。将结果示于表2。

处理物的P碱度为190g-CaCO₃/kg-飞灰。

虽然铅、镉的溶出浓度在任一条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，但由于碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的量少，处理物的P碱度低至190g-CaCO₃/kg-重金属含有物，确认到有机酸引起大量锌的溶出。

比较例7

将添加的氢氧化钙改为2重量份(相对于飞灰100重量%的固体成分量为2重量%)(碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物相对于哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐100重量%的比率：250重量%)，除此之外，进行与实施例6同样的试验。将结果示于表2。

处理物的P碱度为196g-CaCO₃/kg-飞灰。

虽然铅、镉的溶出浓度在任一条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，但碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的量少，处理物的P碱度低至196g-CaCO₃/kg-重金属含有物，确认到有机酸引起的大量锌的溶出。

比较例8

将哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾改为合成例3的40重量%二乙三胺-N1,N2,N3-三二硫代羧酸钾水溶液，除此之外，进行与实施例6同样的试验。将结果示于表2。

处理物的P碱度为273g-CaCO₃/kg-飞灰。

由于使用伯胺的二硫代羧酸盐且未使用仲胺的二硫代羧酸盐，因此，铅的溶出浓度在任一条件下均确认到超过溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)的量的溶出。

比较例9

将哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾改为合成例4的40重量%乙二胺-N,N’-双二硫代羧酸钾水溶液，除此之外，进行与实施例6同样的试验。将结果示于表2。

处理物的P碱度为267g-CaCO₃/kg-飞灰。

由于使用伯胺的二硫代羧酸盐且未使用仲胺的二硫代羧酸盐，因此，铅的溶出浓度在任一条件下均确认到超过溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)的量的溶出。

实施例14

在100重量份飞灰A中添加重金属处理剂(配合比：哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾·二水合物(通过合成例5合成)8重量%、氢氧化钾92重量%)(碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物相对于哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐100重量%的比率：1150重量%)12重量份、水30重量份并混炼(处理物)。在处理物0.5g中添加水500g，得到浆料，在该浆料中添加酚酞0.01g，滴加1mol/L盐酸，由上清液达到无色且稳定所需的酸消耗量求出处理物中的P碱度(g-CaCO₃/kg-飞灰)。

在处理物50g中添加纯水500g，振荡6小时(依据环境局通知13号试验)。另外，在处理物50g中添加乙酸1.6重量%水溶液1000g，振荡18小时。将各个振荡试验中得到的溶出液中的重金属浓度示于表3。

处理物的P碱度为271g-CaCO₃/kg-飞灰。

铅、镉的溶出浓度在任一条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，且即使在有机酸的存在下，锌的溶出也被抑制在100ppm以下的低水平。

实施例15

将作为重金属处理剂中的成分的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾·二水合物改为哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠·六水合物(通过合成例6合成)，将配合比设为哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠·六水合物9重量%、氢氧化钾91重量%(碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物相对于哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐100重量%的比率：1011重量%)，除此之外，进行与实施例14同样的试验。将结果示于表3。

处理物的P碱度为271g-CaCO₃/kg-飞灰。

铅、镉的溶出浓度在任一条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，且即使在有机酸的存在下，锌的溶出也被抑制在100ppm以下的低水平。

实施例16

将作为重金属处理剂中的成分的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾·二水合物改为二乙胺-N-二硫代羧酸钠·三水合物(和光纯药工业(株)制)，将配合比设为二乙胺-N-二硫代羧酸钠·三水合物10重量%、氢氧化钾90重量%，除此之外，进行与实施例14同样的试验。将结果示于表3。

处理物的P碱度为270g-CaCO₃/kg-飞灰。

铅、镉的溶出浓度在任一条件下均满足溶出标准值(基于规定含有金属等的工业废弃物的判定标准的省令的溶出标准值)，且即使在有机酸的存在下，锌的溶出也被抑制在100ppm以下的低水平。

工业实用性

本发明的重金属处理剂的需要量的确定方法可以简单、迅速且准确地确定可以使重金属含有物质中的重金属不溶化的重金属处理剂的需要量，因此对于连续处理焚烧场连续排放的飞灰等重金属含有物特别有用。

本发明为在现有条件(例如环境局通知13号试验)、及有机酸存在的条件中的任一条件的情况下均可以抑制特别有害的铅、及锌等其它的重金属溶出的重金属处理方法及重金属处理剂。

Claims (12)

1.一种重金属含有物的重金属处理方法，该方法包括：在重金属含有物中混合仲胺的二硫代羧酸盐、及碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，且使重金属含有物的P碱度为(200g-CaCO₃/kg-重金属含有物)以上。

2.根据权利要求1所述的重金属处理方法，其中，仲胺的二硫代羧酸盐为哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐。

3.根据权利要求1或2所述的重金属处理方法，其中，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物相对于仲胺的二硫代羧酸盐的比率为300重量％以上。

4.根据权利要求1或2所述的重金属处理方法，其中，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物相对于仲胺的二硫代羧酸盐的比率为300重量％以上且5000重量％以下。

5.根据权利要求1或2所述的重金属处理方法，其中，仲胺的二硫代羧酸盐为哌嗪-N,N’-双钠盐和/或哌嗪-N,N’-双钾盐。

6.根据权利要求1或2所述的重金属处理方法，其中，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物为氢氧化钙。

7.根据权利要求1或2所述的重金属处理方法，其中，重金属含有物为飞灰、污泥、土壤。

8.根据权利要求1或2所述的重金属处理方法，其中，重金属含有物中的重金属为铅、镉、锌、铜、汞。

9.一种重金属处理剂，其含有仲胺的二硫代羧酸盐、以及碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，其中，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物相对于仲胺的二硫代羧酸盐的比率为300重量％以上且5000重量％以下。

10.根据权利要求9所述的重金属处理剂，其中，仲胺的二硫代羧酸盐为哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐。

11.根据权利要求9或10所述的重金属处理剂，其中，仲胺的二硫代羧酸盐为哌嗪-N,N’-双钠盐和/或哌嗪-N,N’-双钾盐。

12.根据权利要求9或10所述的重金属处理剂，其中，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物为氢氧化钙。