JP2005337914A - 重金属処理剤の必要量決定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重金属含有物質中の重金属を不溶化するために必要な重金属処理剤の必要添加量を簡便、迅速、安価かつ正確に求める方法を提供する。
【解決手段】重金属含有物質から重金属を溶出し、イオンクロマト分離後、定量した結果に基づいて重金属処理剤の必要量を決定する。重金属の定量は、重金属化合物の特異的な光吸収による吸光度を用いる。特異的な光吸収を有する重金属化合物としては重金属のキレート配位化合物が例示され、キレートとしてはＥＤＴＡ等が用いれる。用いるキレート化合物としては重金属と反応して沈殿を形成しないものが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、重金属含有物質に重金属処理剤を加えて重金属を不溶化処理する際に、重金属処理剤の必要量を決定する方法に関するものである。

都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。このような薬剤処理方法において、確実に重金属の不溶化処理を行うためには重金属処理剤の必要量を把握することが重要である。

これまで重金属処理剤の必要量を決定するには、机上試験にて飛灰に重金属処理剤を添加して、加湿水添加、混練等の前処理を施し、さらに昭和４８年２月１７日環境庁告示第１３号法で定められる方法で重金属の溶出試験を行い、その溶出液中の重金属濃度を測定する方法が用いられていた。しかし環境庁告示第１３号法（以下「１３号試験」と表記）で重金属処理剤の必要量を決定する方法では、時間がかかり、刻々と変化する飛灰に迅速に対応することは困難であった。

その様な中で、重金属飛灰中の重金属濃度をＩＣＰや原子吸光法、蛍光エックス線等で測定し、重金属処理剤の必要量を決定する方法が提案されている。（例えば特許文献１）しかし、これらの方法では、重金属濃度を測定する装置が大型でなおかつ高価なため、オンサイトで安価に測定することは困難であった。

他にも、吸光度を用いる方法が提案されている。（例えば特許文献２）しかし、従来の吸光度を用いる方法は重金属と反応していない残存キレートの吸光度を測定するものであったため、遊離キレート剤の分解が起こるような酸性飛灰、および安定性の低いキレート剤においてはその定量性に問題があった。

さらに、飛灰と水のスラリーに重金属処理剤を加え、酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する方法（例えば特許文献３）、或いはＯＲＰとは異なる電位を検知する金属イオン電極により測定する方法（例えば特許文献４）が提案されている。しかしこれらの電位測定では、共存物等の影響があり、必ずしも十分な方法とは言えなかった。

特開平１１−７０３７４号

特開平１０−３３７５５０号 特開平８−３０９３１２号 特開２００３−３３４５１３号

以上説明した通り、従来、飛灰等の重金属含有物質中の重金属を不溶化するに十分な重金属処理剤の必要量を簡便、迅速、安価かつ正確に決定する方法がなかった。

本発明者等は、飛灰等の重金属含有物中の重金属を不溶化するために必要な重金属処理剤の必要量を決定する方法について鋭意検討を重ねた結果、重金属含有物質から重金属を溶出した溶液を得、該溶液中の重金属をイオンクロマトで分離後、定量する方法によれば、他の妨害イオンの影響を受けずに正確に重金属の定量が出来、また重金属の定量には重金属化合物自身の測定が適用でき、これらの方法は廉価でコンパクトなため、オンサイトで簡便に測定に適していることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下に本発明の方法を詳細に説明する。

本発明は、重金属含有物質から重金属を溶出した溶液を得、該溶液中の重金属をイオンクロマトで分離後、重金属を定量することにより当該定量値から重金属含有物質に必要な重金属処理剤の必要量を決定する方法である。

本発明における重金属含有物質は特に限定されるものではないが、飛灰、土壌、その他廃棄物等が例示できる。

本発明における重金属の種類も特に限定されないが、例えば鉛、銅、カドミウム、亜鉛、水銀、クロム、ひ素他、環境保全上溶出が規制される金属成分が例示される。

本発明の方法では、重金属含有物から重金属を溶出した溶液をイオンクロマト分離した後の重金属の定量を行う。溶出する溶液に特に限定はないが、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸水溶液や、フタル酸等の有機酸水溶液、或いはアンモニア、苛性等の塩基が例示できる。ｐＨ調整のため、これらの酸、塩基とそれぞれの塩との混合溶液を用いても良い。

重金属の溶出溶液のｐＨは特に限定されないが、酸性雨による溶出を仮定し、下限は弱酸性のｐＨ４程度、上限は１３号試験で用いられるｐＨ１２程度の範囲が適用できる。

本発明では、溶出した重金属を定量するために必要な成分を予め添加しても良い。例えば、吸光度による定量をする場合、重金属と結合後に特異的な光吸収を示すＥＤＴＡ等のキレート化合物を予め添加しておいても良い。

本発明では、溶出した重金属をイオンクロマトで分離するが、用いるイオンクロマトのカラムとしては、測定対象とする重金属と共存物等を分離できるものを用いることが好ましい。例えば重金属含有物が飛灰の場合、問題となる共存物としてはＣａやＮａ等のアルカリ土類金属、アルカリ金属が例示できる。鉛等の重金属とこれらアルカリ土類金属、アルカリ金属を分離できるイオンクロマト用カラムには特に限定はないが、例えばＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ ＰＥＥＫ（東ソー株式会社製）等が例示できる。

イオンクロマトで分離した重金属は、続いて定量するが、その定量に用いる検出方法としては特に限定はないが、例えば光学系検出法（紫外、可視光、フォトダイオードアレイ、屈折率、蛍光、化学発光、旋光、光散乱、等）、電気伝導度検出法等が例示でき、特に装置が簡便な光学系検出法で検出することが好ましい。

光学系検出法で定量する方法は特に限定されないが、例えば重金属と化合することにより特異的な光吸収を示す化合物と反応させ、その重金属化合物に特異的な光吸収の吸光度を測定する方法が例示できる。例えば、重金属とキレートの化合物、例えばＥＤＴＡとの錯体では、紫外領域に特異的な吸収を有するため、本発明の方法に利用できる。一方、特異的な光吸収を持つものでも、重金属と反応して沈殿するものは好ましくない。

紫外吸収の強度と重金属の定量性については、既知の濃度の重金属化合物を用いた検量線を用いることができる。本発明の方法では、イオンクロマトによって重金属の共存物を予め分離しているため特に高い定量性が得られる。

本発明の方法は、上記の定量結果から、溶出液中の重金属濃度を求め、その定量結果から必要な重金属処理剤の量を決定することが出来る。重金属含有物が複数の重金属を含む場合、個々の成分の定量結果の総計から算出しても良いが、例えば重金属含有物が飛灰の場合、揮発性の高い鉛成分が主要成分なため、主要成分である鉛の定量結果をもって重金属処理剤の添加量を決定しても良い。

定量された重金属量から必要な重金属処理剤を決定する方法は特に限定されないが、例えば重金属処理剤としてキレート化合物を用いる場合、定量された重金属に対して当量のキレート化合物を必要量とすることができる。さらに、重回帰分析等の統計的手法による方法（例えば特許文献１参照）等を用いてもよい。

本発明における重金属処理剤は特に限定されないが、重金属と反応し不溶化させる効果を有する薬剤一般を用いることができる。例えばキレート系薬剤（例えば、アミンのジチオカルバミン酸塩や酢酸塩等）、無機系の硫化物（硫化ソーダ、硫化鉄等）が例示でき、特に重金属固定化能に優れたピペラジンジチオカルバミン酸塩（モノ体、ビス体、あるいはその混合物等）を用いることが好ましい。

重金属含有物から重金属を溶出した溶液をイオンクロマトで分離後、定量する方法によれば、重金属含有物の共存妨害イオンの影響を受けない条件で重金属含有量の定量が出来、その結果に基づいて正確な重金属処理剤の必要量が決定できる。特に重金属の定量方法として重金属化合物に特異的な光吸収を直接測定する方法では、簡便に正確な測定結果が得られる。この様な方法では、用いる装置がコンパクトで安価なため、オンサイトで短時間、簡便かつ安価に重金属含有物に必要な重金属処理剤の必要量が決定できる。

以下に、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
化学分析用カルシウム標準溶液１０００ｍｇ/Ｌ（関東化学株式会社製）１００ｍｌ、化学分析用鉛標準溶液１０００ｍｇ／Ｌ（関東化学株式会社製）１ｍｌを混合したものを純水で１Ｌにメスアップし、モデル飛灰溶出液とした。このモデル飛灰溶出液を高速液体クロマトグラフィーシステム<８０２０シリーズ>（東ソー株式会社製）でその鉛濃度の測定を行った。検出器として紫外可視検出器ＵＶ−８０２０（東ソー株式会社製）、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ ＰＥＥＫ（東ソー株式会社製）、溶離液として０．８５ｍＭ−ＥＤＴＡ２Ｎａ＋０．１５ｍＭ−ＥＤＴＡ４Ｎａを使用した。検出条件をＵＶ２１０ｍ、流量を０．８ｍｌ／ｍｉｎ、注入量を２０μｌ、圧力を２．７ＭＰａ、カラム温度を４０℃と設定して測定を行った。その結果、溶出液中の鉛は１．００７ｍｇ／Ｌという結果が得られた。モデル飛灰溶液をＩＣＰで確認したところ、溶出液中の金属成分はＣａ１００ｐｐｍ、鉛１ｐｐｍの溶出液であった。

実際の飛灰中に多く含まれるＣａと重金属として特に問題となる鉛が分離でき、Ｃａの１／１００しかない鉛が定量できた。

モデル飛灰０．１ｇから溶出された鉛は、１００ｍｌの１ｐｐｍ、即ち０．０００１ｇであり、モデル飛灰１ｋｇ当り固定すべき鉛は１ｇ（＝０．００５モル）であった。

１ｇの鉛を固定するのに必要な重金属処理剤（ビスジチオカルバミン酸カリウム：分子量＝３１４）は１．５７ｇと決定できた。

クロマト分離の結果を図１に、２１０ｎｍの紫外吸収における鉛ＥＤＴＡ化合物の検量線を図２に示す。

実施例２
１Ｌのガラスビーカーに実際の飛灰Ａを１ｇ、フタル酸水素カリウム（和光純薬工業株式会社製）１０ｇ、純水１Ｌを入れ、１０分攪拌した。得られたスラリーのｐＨは４であった。飛灰Ａの組成を表１に示す。当該スラリーを（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：メンブレンフィルター孔径０．４５μｍ）で濾過後、純水にて１０分の１に希釈し、実施例１と同様の条件でクロマト分離後、２１０ｎｍの紫外吸収により溶出液中の重金属を定量した。

測定の結果、測定溶液中の鉛濃度は０．２４ｍｇ／ｌであるという結果が得られた。図３にクロマト分離の結果を示す。測定溶液中の鉛濃度をＩＣＰ分析法により確認したところ、その鉛濃度は０．２３ｍｇ／ｌであり、非常に近い値となった。測定溶液は１０分の１に希釈しているため、その飛灰溶出液濃度は２．４ｍｇ／Ｌとなり、飛灰１ｇから溶出された鉛の量は２．４ｍｇであった。

重金属処理剤の添加量は重回帰分析等の統計的手法により求められた次式により算出した（特許文献１参照）。

Ａ＝（２７×Ｗ_Ｐｂ＋２８×Ｗ_Ｃｕ＋３．３）／α
上記の式中、Ａは重金属処理剤添加量（単位は重量％）、αは液体キレート剤中のジチオカルバミン酸濃度（単位はｍｏｌ／Ｌ）、Ｗ_ｐｂは飛灰中のＰｂ含有濃度（単位は重量％）、Ｗ_Ｃｕは飛灰中のＣｕ含有濃度（単位は重量％）を表す。尚、液体キレート剤添加量とは処理対象の飛灰の全重量に対する添加する重金属処理剤重量の重量百分率である。Ｗ_ｐｂ＝（溶出液中の鉛イオン量）／（溶出に使用した飛灰量）×１００とした。

今回、飛灰Ａは処理重金属の主成分が鉛であるため、重金属処理剤として東ソー製ＴＳ−５００（ジチオカルバミン酸濃度３．３ｍｏｌ／Ｌ）を用いて飛灰Ａを処理するのに必要な重金属処理剤は、Ａ＝（２７×Ｗ_Ｐｂ＋３．３）／α＝（２７×０．２４＋３．３）／３．３＝２．９６≒３．０重量％と決定できた。

表２に飛灰Ａの１３号試験の結果を示した。本発明の方法と１３号試験の方法で、得られた結果は一致することが確認された。

モデル飛灰のイオンクロマト分離及び定量結果。（実施例１） 鉛―ＥＤＴＡ化合物の紫外（２１０ｎｍ）吸光度による検量線。 飛灰Ａのイオンクロマト分離及び定量結果。（実施例２）

Claims (5)

1. 重金属含有物質から重金属を溶出した溶液を得、該溶出溶液中の重金属をイオンクロマトで分離後、重金属量を定量し、当該定量値から重金属含有物質に必要な重金属処理剤の必要量を決定する方法。
2. 重金属の定量を重金属化合物の吸光度測定による請求項１に記載の重金属処理剤の必要量決定方法。
3. 重金属化合物が重金属のキレート配位化合物である請求項２に記載の重金属処理剤の必要量決定方法。
4. 重金属が鉛である請求項１〜請求項３に記載の重金属処理剤の必要量決定方法。
5. 重金属処理剤がピペラジンジチオカルバミン酸塩である請求項１〜請求項４に記載の重金属処理剤の必要量決定方法。
   

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