JP2005305357A - 重金属処理剤の必要量決定方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】重金属含有物質中の重金属を不溶化するために必要な重金属処理剤の必要添加量を簡便、迅速、安価かつ正確に求める方法を提供する。
【解決手段】重金属含有物質と水の混合スラリーに、重金属処理剤を添加し、該混合スラリーの電位変化を第2種酸化還元電極を用いて測定し、重金属処理剤の必要量を決定する。混合スラリー中の水/重金属含有物質重量比が100を超え100000以下とし、混合スラリーのpHを3.5を超え4.5未満とすることにより求めた重金属処理剤の決定方法では、安定かつ正確な測定結果が得られ、なおかつ重金属含有物が酸性雨にさらされた場合にも重金属が溶出しない。
【選択図】 図1

Description

本発明は、重金属含有物質に重金属処理剤を加えて重金属を不溶化処理する際に、重金属処理剤の必要量を簡便、安価、迅速に決定する方法に関するものである。
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。このような薬剤処理方法において、確実に重金属の不溶化処理を行うためには重金属処理剤の必要量を把握することが重要である。
これまで重金属処理剤の必要量を決定するには、机上試験にて飛灰に重金属処理剤を添加して、加湿水添加、混練等の前処理を施し、さらに昭和48年2月17日環境庁告示第13号法で定められる方法で重金属の溶出試験を行い、その溶出液中の重金属濃度を測定する方法が用いられていた。しかし環境庁告示第13号法(以下「13号試験」と表記)で重金属処理剤の必要量を決定する方法では、時間がかかり、刻々と変化する飛灰に迅速に対応することは困難であった。また飛灰が中性付近の場合、13号試験では鉛が溶出しないことがあり、当該飛灰が酸性雨等にさらされた場合に十分な重金属処理剤の添加量が見積もれないことが懸念された。
その様な中で、重金属飛灰中の重金属濃度をICPや原子吸光法、蛍光エックス線等で測定し、重金属処理剤の必要量を決定する方法が提案されている。(例えば特許文献1)しかし、これらの方法では、重金属濃度を測定する装置が大型でなおかつ高価なため、オンサイトで安価に測定することは困難であった。
他にも、吸光度を用いる方法が提案されている。(例えば特許文献2)しかし、重金属以外の成分を含む飛灰の様なものを吸光度による方法で測定した場合、測定にばらつきが出ることがあり、必ずしも十分ではなかった。
さらに、飛灰と水のスラリーに重金属処理剤を加え、酸化還元電位(ORP)を測定する方法が提案されている。(例えば特許文献3)酸化還元電位とは、化学大辞典等によれば第一種酸化還元電極の示す単極電位と定義されており、測定に用いられる白金電極の表面において電極自身が酸化還元反応に関与しない電位として知られている。しかし上述の吸光度の場合と同様に、重金属以外の成分を含む飛灰の様な対象について電極表面が反応に関与しないORPで測定しようとすると、測定結果にばらつきが出ることがあり、必ずしも十分ではなかった。
そこで飛灰中の重金属を、ORPとは異なる電位を測定するものとして知られている金属イオン電極により測定する方法が提案されている。(例えば特許文献4)金属イオン電極とは、溶液中の金属イオンの電位測定において電極表面自身が反応に関与する第2種酸化還元電極であり、ORPを測定する(電極表面がイオンの酸化還元に関与しない)第1種酸化還元電極とは異なるものとして知られている。金属イオン電極を用いる方法では、白金電極を用いたORPを用いる方法よりも直接的に金属種を測定することができるため、ORPより正確な値が測定できることが期待される。しかし様々な成分を含む飛灰の様なものを金属イオン電極を用い、従来の条件で測定した場合、やはり測定にばらつきが出ることがあり、なお十分とは言えなかった。その測定物(飛灰スラリー)のpHは飛灰の性状に大きく依存し、アルカリ性になるケースが多いが、特に鉛イオン電極においては、アルカリ性領域ではpH変動にともなう電位の変動が大きく、正しい電位が測定できないことが知られており、正しい電位を測定することができなかった。
特開平11−70374号
特開平10−337550号 特開平8−309312号 特開2003−334513号
以上説明した通り、従来、飛灰等の重金属含有物質に対して重金属を不溶化するに十分な重金属処理剤の必要量を簡便、迅速、安価かつ正確に決定する方法がなかった。
本発明者等は、飛灰等の重金属含有物中の重金属を不溶化するために必要な重金属処理剤の必要量を決定する方法について鋭意検討を重ねた結果、重金属含有物質と水の混合スラリーに、重金属処理剤を添加し、該混合スラリーの電位(又は電位変化)を第2種酸化還元電極を用いて測定する方法が優れており、特に該混合スラリー中の水/重金属含有物質重量比が100を超え100000以下、該混合スラリーのpHが3.5を越え4.5未満の範囲において、安定かつ正確に測定できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
以下に本発明の方法を詳細に説明する。
本発明の方法は、重金属含有物質と水の混合スラリーに、重金属処理剤を添加し、該混合スラリーの電位を第2種酸化還元電極を用いて測定することにより、重金属含有物質中の重金属不溶化に必要な重金属処理剤の必要量の決定方法である。
本発明における重金属含有物質は特に限定されるものではないが、飛灰、土壌、その他廃棄物等が例示できる。重金属の種類も特に限定されないが、例えば鉛、銅、カドミウム、亜鉛、水銀、クロム、ひ素他、環境保全上溶出が規制される金属成分が例示される。
本発明における重金属処理剤は特に限定されないが、重金属と反応し不溶化させる効果を有する薬剤一般を用いることができる。例えばキレート系薬剤(例えば、アミンのジチオカルバミン酸塩や酢酸塩等)、無機系の硫化物(硫化ソーダ、硫化鉄等)が例示でき、特に重金属固定化能に優れたピペラジンジチオカルバミン酸塩(モノ体、ビス体、あるいはその混合物等)を用いることが好ましい。
本発明で重金属を測定する方法としては、第2種酸化還元電極を用いることが必須である。第2種酸化還元電極とは、酸化還元電位(ORP)を測定する第1種酸化還元電極とは異なるものであり、電極表面が酸化還元反応に関与する電極のことである。第2種酸化還元電極としては、例えば通常市販されている金属イオン電極(選択性イオン電極)を用いることができる。
本発明で用いる第2種酸化還元電極としては、対象とする重金属含有物質中に最も多く含まれる重金属成分に選択的に反応する電極を用いることが好ましい。例えば飛灰の場合、揮発性の高い鉛成分が多く含まれるため、鉛イオンを選択的に測定できる鉛イオン電極を用いることが好ましい。本発明の方法では、重金属含有物中の主要重金属を指標として添加すべき重金属処理剤の量を決定することができるが、主要な重金属成分が複数ある場合、複数のイオン選択性電極を用いて測定しても良い。
次に、本発明では、混合スラリー中の水/重金属含有物質重量比を100を超え100000以下とすることが好ましい。従来のORPを測定する方法、又はイオン電極を用いる方法では、飛灰と水の混合比率は10〜100まででしかなかった。しかしその様に測定対象固形分濃度が高濃度な領域での測定では、正確な値を得ることは困難であった。そこで飛灰と水の混合比率は100を超える希薄なスラリーで、特に1000を超え、100000以下であることが好ましい。なぜなら飛灰中には種々の成分が含まれ、それらが電位測定を妨害するために正確な値が得られないからである。その様な妨害成分としては、例えば、活性炭等の炭化物や、酸、塩基、電極に作用する種々の陰イオンが挙げられる。
従来、イオン電極での電位を測定する場合、余り低濃度では測定が出来ないと考えられていたため、それ以上低濃度での測定はされていなかった。しかし本発明では、既存の常識の範囲外、すなわちより低い濃度領域で、安定かつ正確な測定が出来ることを見出したことに意義がある。
本発明では、測定の安定性という観点と、重金属含有物が酸性雨にさらされる観点を考慮し、測定する混合スラリーのpHとして3.5を越え4.5未満とすることが好ましい。従来のORP測定、又はイオン電極による方法では、測定するpHとしてはより高いところ、例えば鉛イオン電極では4.5〜6.5程度で測定されていた。それに対して本発明における低濃度の混合スラリーでは、pHが3.5を超え4.5未満、特に3.8〜4.2の範囲で正確かつ安定に測定が可能である。
この様なpH領域に制御する方法は特に限定されないが、例えば混合スラリーにpH緩衝剤を加える方法が例示できる。pH緩衝液としては、例えばフタル酸水素カリウムを0.0001〜0.01mol/リットルとなるように添加することが例示できる。添加量が0.0001mol/リットル以下の場合、必要重金属処理剤量を測定する飛灰の性状、或いは重金属処理剤の性状によってはpHが変動し、それにともない測定結果が変動することがあるため、それ以上の添加量を選択することが好ましい。
用いるpH緩衝剤としては、pH緩衝性能を持っておればよく、フタル酸水素カリウムに限定されるものではない。一方、混合スラリーにpH緩衝剤を加えたものはスターラー等を用いて10分間以上攪拌を行い、スラリー中の重金属イオンを溶液中へ溶出させることが好ましい。
本発明の方法により、重金属処理剤の必要量を決定する方法は、第2種酸化還元電極を用いて混合スラリーの電位(或いは電位変化)を指標として用いるものであれば特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が例示できる。
飛灰等の重金属含有物を水に分散させ混合スラリーとし、該混合スラリーに第2種酸化還元電極を浸漬し、スターラーで攪拌を行いながら電位変化を測定する。次にスターラーを攪拌しながら重金属処理剤を添加していき、そのときの電位変化を測定する。重金属処理剤を添加するにつれて混合スラリー中の重金属イオンが重金属処理剤により不溶化され、混合スラリー中の重金属イオン濃度が低下するため、重金属を固定化するに十分な重金属処理剤が添加されたところからは、重金属処理剤をさらに添加しても電位変化は小さくなる、或いは飽和して変化がなくなる。そこで重金属処理剤を添加しても電位変化がなくなった点、或いは電位変化率がある一定以下となった点を重金属処理剤の必要量として決定することができる。
例えば、pHが4で、混合スラリー中の水/重金属含有物質重量比が10000〜20000の場合、重金属処理剤の添加量に対する電位変化率(低化率)が10mV/mg以下になったところを測定の終点とすることが出来る。但し、この電位変化率は、初期の混合スラリー中の水/重金属含有物質重量比によって異なるため、必ずしもこの値に限定されるものではない。
混合スラリーを測定する際に、そのまま測定しても良いが、混合スラリーをグラスフィルターにより濾過すると、より測定結果が安定し、連続的に測定する際に装置の洗浄等のメンテナンス回数が減らせるためにより好ましい。
第2種酸化還元電極を用い、特定の混合スラリー濃度、pHとすることにより、飛灰の様に重金属以外の成分を含有する対象物について、当該物の重金属を不溶化するために必要な重金属処理剤の添加必要量を簡便、迅速、安価かつ正確に決定することができる。
以下に、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
アルカリ性ストーカー炉飛灰(飛灰A)について重金属処理剤の必要添加量決定試験を行った。飛灰AのXPS分析結果を表1に示す。飛灰Aの重金属は鉛が主要な成分であった。
Figure 2005305357
200mlのガラスビーカーに純水200ml、飛灰A0.02gを添加し、固液比(200/0.02=10000)の混合スラリーを調製した。該混合スラリーにフタル酸水素カリウム(岸田化学製)2.0gを溶解し、スターラーにより10分間攪拌した。混合スラリーのpHは4.1であった。
次にその混合スラリー中に鉛イオン電極(HORIBA製:8008形)を浸漬し、重金属処理剤(東ソー製TS−275)を0.1mgづつ添加し、添加から3分後の電位を記録した。重金属処理剤の添加量と電位変化の関係を表2に示す。
なお、混合スラリー中に溶解している鉛濃度はICP装置(パーキンエルマー製)により、また絶対電位は比較電極(HORIBA製:2565A−10T)によって夫々確認した。
重金属処理剤の添加量0.6mgの時点で混合スラリー中に溶解している鉛濃度が0.01mg/l以下となり、0.6〜0.7mg添加時の絶対電位の重金属処理剤添加量に対する変化の割合が10mV/mgより小さくなった。そこで0.2gの飛灰Aに対しては、0.6mgの重金属処理剤(TS−275の場合)が必要量(0.6mg/0.02g×100=3重量%)として決定することができた。
Figure 2005305357
表3に飛灰Aの環境告示13号試験テーブルテスト結果を、表4に同様の方法でpHを4.0にした場合の結果を示す。同じ量の重金属処理剤を添加しても、pH4の方が鉛の溶出が大きいことがわかる。pH12以上の13号試験からのキレート剤の必要添加量は2.5wt%であったが、本発明の処理剤添加量決定試験より決定された重金属処理剤3.0重量%と13号試験結果に近く、なおかつ大き目の値であった。すなわち本発明の方法で得られた値は、重金属含有物の重金属不溶化に対し、酸性雨等に対してより安全サイドの結果を与えるものであった。
Figure 2005305357
Figure 2005305357
実施例2
アルカリ性溶融飛灰(飛灰B)について実施例1と同様の重金属処理剤必要添加量試験を行った。表5に飛灰BのXPS分析結果を示す。飛灰Aと同様に主成分は鉛であった。
Figure 2005305357
表6に飛灰B処理剤添加量決定試験における処理剤添加量と絶対電位および液中金属濃度の関係を示す。
Figure 2005305357
2.2mgの重金属処理剤を添加した以降、電位変化の割合が10mV/mg(6.5mV/添加重金属処理剤mg)より小さくなった。よって0.02gの飛灰Bへの重金属処理剤の必要添加量は2.2mgであり、これを飛灰Bと重金属処理剤量との割合に換算すると必要添加量11.0wt%という値が得られた。
実施例1と同様に13号試験で重金属処理剤の必要添加量を確認した。結果を表7に示す。13号試験から処理剤の必要添加量は9.0wt%であるという結果が得られ、本発明の重金属処理剤添加量決定試験より得られた処理剤必要添加量11.0wt%に近い値であった。また実施例2で得られた値も実施例1と同様に重金属の不溶化に対してより安全サイドの数値が得られていた。
Figure 2005305357
比較例1
250mlのガラスビーカーに純水(100ml)200ml、飛灰A(10g)20gを添加し、固液比((100/10=10)200/20=10)の混合スラリーを調製し、該混合スラリーにpH調整剤を加えることなくスターラーにより10分間攪拌した。混合スラリーのpHは12.6であった。
次にその溶液中に鉛イオン電極(HORIBA製:8008形)を浸漬し、重金属処理剤(東ソー製TS−275)を(0.1mg)0.1gづつ添加し、添加から3分後の電位を記録した。重金属処理剤の添加量と電位変化の関係を表8に示す。
重金属処理剤の添加量がより低いところで電位変化が小さくなり、なおかつさらに重金属処理剤を添加してもだらだらと電位が変化し、終点の判断が困難であった。
Figure 2005305357
重金属処理剤添加量と電位の関係(実施例1) 重金属処理剤添加量と液中鉛濃度(ICP測定値)の関係(実施例1) 高濃度混合スラリーを用いた場合の重金属処理剤添加量と電位変化(比較例1)

Claims (4)

  1. 重金属含有物質と水の混合スラリーに、重金属処理剤を添加し、該混合スラリーの電位を第2種酸化還元電極を用いて測定することを特徴とする重金属含有物質中の重金属固定化に必要な重金属処理剤の必要量決定方法。
  2. 混合スラリー中の水/重金属含有物質重量比が100を超え100000以下とする請求項1に記載の重金属処理剤の必要量決定方法。
  3. 混合スラリーのpHを3.5を超え4.5未満とする請求項1〜請求項2に記載の重金属処理剤の必要量決定方法。
  4. 重金属処理剤がピペラジンジチオカルバミン酸塩である請求項1〜請求項3に記載の重金属処理剤の必要量決定方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009247960A (ja) * 2008-04-03 2009-10-29 Adeka Corp 汚染土壌の浄化方法
CN104101631A (zh) * 2014-07-29 2014-10-15 无锡百灵传感技术有限公司 一种用于检测重金属残留的电化学传感器的制备方法
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