JP4793314B2 - 重金属固定化効果の判定方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属含有物質に重金属処理剤を加えて重金属を不溶化処理した重金属含有物質の重金属固定化効果が十分であるかを判定する方法に関するものである。

都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。このような薬剤処理方法において、重金属処理剤で処理された重金属含有物質の重金属固定化が十分でない場合には、直ちに再処理を行う必要があることから、重金属処理剤で処理された重金属含有物質の重金属固定化が十分であるかをオンサイトで迅速かつ正確に判定する必要がある。

これまで重金属処理剤の重金属固定化効果を判定するには昭和４８年２月１７日環境庁告示第１３号法で定められている方法で重金属の溶出試験を行い、その溶出液中の重金属濃度を測定する方法が用いられていた。しかし環境庁告示第１３号法（以下「１３号試験」と表記）で重金属固定化効果を判定する方法では、長時間を要し、なおかつ分析費用が高いという問題があった。

その様な中で、重金属処理剤で処理した重金属含有物質の溶出液に重金属処理剤を添加し、濁度変化の測定により固定化効果を判定する方法（例えば特許文献１）、溶出液中の余剰のキレート剤をキレート剤に特異的な吸収波長の吸光度を測定することで判定する方法（例えば特許文献２）、溶出液中の重金属を金属イオン電極により判定する方法（多々追えば特許文献３）などが提案されている。

しかし、これらの方法では、十分に重金属の固定化がなされているにもかかわらず、固定化が不十分であるという判定が出る場合があるという問題があった。

特開２００６−８２９ 特開平１０−３３７５５０号 特開２００３−３３４５１３

従来、飛灰等の重金属含有物質を重金属処理剤で処理した重金属含有物質の固定化効果が十分であるかの判定を、簡便、迅速、安価、正確かつばらつきなく実施する方法を提案する。

本発明者等は、飛灰等の重金属含有物質を重金属処理剤で処理した重金属固定化効果が十分であるかを判定する方法について鋭意検討を重ねた結果、重金属処理剤で処理した重金属含有物質の溶出液を測定して判定する方法において、その測定結果のばらつきは主に当該処理物から溶出するカルシウムが空気中の二酸化炭素と反応して生成する炭酸カルシウムによるものであることを見出し、重金属の溶出工程でカルシウムと選択的に難溶性及び／又は不溶性の塩を形成する化合物を添加してカルシウムを除去することにより、迅速、簡便、正確に、ばらつきなく重金属固定化効果を判定できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明は重金属処理剤で処理した重金属含有物質の溶出中の重金属固定化効果を判定する方法において、重金属処理剤で処理した重金属含有物質と水とを混合して溶出液を調製する際にカルシウムと選択的に難溶性または不溶性の塩を形成する化合物を添加することにより、重金属処理剤で処理した重金属含有物質が適正に処理できているかどうかを判定する方法である。

重金属含有物質の中で、特に飛灰は多種多様な化合物を含有しており、重金属固定化効果を判定する溶出液中にもそれらの溶解物（イオン種）が存在する。例えば、アルカリ金属であるナトリウムやカリウム、アルカリ土類金属であるカルシウムやマグネシウム、遷移金属である亜鉛や鉛、銅など、さらにはアニオン種として硫酸イオン、塩化物イオン等、が挙げられる。これらのイオン種を含有する溶出液を用いて重金属固定化効果を判定する場合、従来の方法では溶出液からの重金属以外の析出物により測定が妨害される、測定装置が汚染される等の問題があった。

今回、本発明では、上記の様な問題の中で最も測定に影響するものが炭酸カルシウムの析出であり、さらにカルシウムは判定中に空気中の二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムとして析出していることを見出した。飛灰の溶出液はアルカリ性である場合が多く、空気中の二酸化炭素を吸収しやすいために炭酸カルシウムの析出を助長していた。重金属固定化効果の判定は、処理現場で連続的に実施されるため、二酸化炭素を除去した雰囲気中で判定を行なうことは困難であった。またカルシウムの影響を除去するための添加物が、重金属と反応して析出物を形成するものであっては誤った判定となる。

本発明では重金属固定化の判定に用いる溶出液の溶出工程において、カルシウムと選択的に難溶性及び／又は不溶性の塩を形成する化合物を添加することによって、予め溶出液中のカルシウム分のみを除去することにより、測定に及ぼすカルシウム由来の析出物による妨害及び装置へのスケール形成を抑制し、長期間にわたり連続して正確に重金属固定化効果を判定することができる。

本発明におけるカルシウムと難溶性及び／又は不溶性の塩を形成する化合物は、フッ化物、リン酸塩、亜硫酸塩、珪酸塩、タングステン酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が例示できるが、重金属固定化の判定に用いるため、ｐＨ変動があっても重金属とは相互作用しないものを選択することが好ましく、特にフッ化物、亜硫酸塩、タングステン酸塩、硫酸塩等、さらにフッ化物、亜硫酸塩が優れている。

本発明における重金属固定化効果の判定方法は、特に限定されるものではないが、重金属処理剤で処理した重金属含有物質からの溶出液を吸光度で測定する方法、金属イオン電極による方法、酸化還元電位（ＯＲＰ）による方法、透過光を用いた濁度による方法、比色による方法等が例示でき、測定試料の調製から測定までの時間、測定装置の価格、メンテナンス等の観点から透過光を用いた濁度変化を測定する方法が好ましい。

濁度変化による重金属固定化の判定とは、例えば重金属処理剤で処理した重金属含有物質からの溶出液中に存在する重金属に対して、さらに重金属処理剤を添加し、それらが反応することによって起こる濁度変化によって重金属処理が十分に行われているかどうかを判定するものである。濁度変化が起こる場合は、重金属処理剤で処理した重金属含有物質の溶出液中に重金属が存在し、重金属固定化効果が不十分であると判定される。濁度変化が起こらない場合は溶出液中に重金属処理剤が存在しておらず、重金属固定化効果が十分であると判定される。

濁度とは、溶液中に存在する懸濁物量を溶液の単位容量または単位重量あたりで表される一般的な指標である。濁度を測定する場合、必ずしも濁度の絶対値を測定する必要はなく、溶液中の濁度の変化が測定できればよい。

濁度変化の検出法は特に限定されないが、レーザーセンサーを用いることが好ましい。レーザーセンサーを用いることで、幅広い濁度の測定に対応することができる。レーザーセンサーを用いる方法では、溶液を攪拌しながらの連続測定が可能であり、また、吸光度測定方式の水質分析計のように高価な専用セルを必要とせず、安価なガラスビーカー等を測定容器として用いることができる。さらに、レーザーセンサーを用いる方法では、料と測定部の接触がないため汚染の心配がなく、メンテナンス、コストの面で好適である。

本発明において、濁度の測定にレーザーセンサーを初めとした透過光法を用いる場合、透過光法による測定が安定するように、懸濁物が沈降しないように実施することが好ましい。例えば、攪拌しながら、もしくは攪拌後すみやかに測定することが好ましい。

本発明において用いる重金属処理剤は、重金属と反応して濁度変化が起きる重金属処理剤であれば特に限定はされず、例えばキレート系重金属処理剤、無機系重金属処理剤が例示できる。中でも濁度変化が大きいために測定精度が高く、なおかつ保存安定性の高いエチレンアミン系カルボジチオ酸塩、中でもピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を用いることが好ましい。

本発明における重金属含有物質は特に限定されるものではないが、飛灰、土壌、その他廃棄物等が例示できる。

本発明における重金属の種類も特に限定はされないが、例えば、鉛、銅、カドミウム、亜鉛、水銀、クロム、ひ素他、環境保全上溶出が規制される金属成分が例示される。

重金属処理剤で処理した重金属含有物質の溶出液を調製する工程において、カルシウムと選択的に難溶性及び／又は不溶性の塩を形成する化合物を添加することにより、当該溶液中のカルシウムを除去することにより、判定に用いる溶出液における炭酸カルシウムの析出による測定妨害を抑制でき、オンサイトで迅速、簡便、正確に重金属処理剤で処理した重金属含有物質の重金属固定化効果を判定できる。

以下に、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
キレート系重金属処理剤（ＴＳ−２７５ 東ソー（株）製）で処理を行った処理飛灰Ａを５０ｇ秤り取り、１０ｇのフッ化カリウムを添加し、純水５００ｇを加えた後、１分間攪拌し、溶出液を得た。当該スラリーを１μｍのグラスファイバーろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過した後、当該溶液２００ｍＬを２００ｍＬガラスビーカーに入れた。次に、そのガラスビーカーを投光器と受光器よりなるレーザーセンサーの間に設置した。レーザーセンサーはセンサー部としてＬＸ２−０２Ｔ（キーエンス社製）、コントロール部としてＬＸ２−６０（キーエンス社製）を使用した。

当該溶液にキレート系重金属処理剤を測定間隔３００秒で、４回滴下した。それぞれの滴下直前における受光量を測定し、濁度変化を開始と終了の受光量差より検出した。受光量差は０ｍＶ、濁度変化は認められず、溶出液中には重金属が存在しないことが認められたため、重金属含有物質の重金属固定化効果は十分であると判定された。

当該溶出液中のカルシウム濃度をＩＣＰにて分析を行ったところ、カルシウム濃度は２．３ｍｇ／Ｌであり、フッ化カリウムを使用したことによるカルシウム除去の効果が確認された。

処理飛灰Ａについて１３号試験を行った結果、鉛は基準値以下であり、本発明の方法と１３号試験の方法で得られる結果とで一致した。

実施例２
フッ化カリウムに代えて亜硫酸カリウムを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。受光量差は０ｍＶであり、濁度変化は認められず、溶出液中には重金属が存在しないことが認められた、重金属含有物質の重金属固定化効果は十分であると判定された。

当該溶出液中のカルシウム濃度をＩＣＰにて分析を行ったところ、カルシウム濃度は２９ｍｇ／Ｌであり、亜硫酸カリウムを使用したことによるカルシウム除去の効果が確認された。

比較例１
フッ化カリウムを使用しない以外は実施例１と同様の操作を行った。受光量差は１４２８ｍＶであり、濁度変化が認められ、溶出液中には重金属が存在し、重金属含有物質の重金属固定化効果は不十分であると判定された。

当該溶出液中のカルシウム濃度をＩＣＰにて分析を行ったところ、カルシウム濃度は３０００ｍｇ／Ｌであった。カルシウムが空気中の二酸化炭素と反応し、炭酸カルシウムを生成したために、濁度変化が起こり、１３号試験では鉛は基準値以下であるにもかかわらず、重金属固定効果が不十分であるという判定になったと考えられる。

重金属固定化効果判定装置検出部の概略

符号の説明

１ 受光器
２ 投光器
３ センサーコントロール部
４ スターラー
５ 測定容器（ガラスビーカー）
６ 攪拌子

Claims (3)

1. 重金属処理剤で処理した重金属含有物質に、カルシウムと難溶性及び／又は不溶性の塩を形成する化合物であるフッ化物、リン酸塩、亜硫酸塩、珪酸塩、タングステン酸塩、炭酸塩、硫酸塩のいずれか１種以上及び水とを混合した溶出液を測定することを特徴とする透過光法による濁度変化の測定法による重金属固定化効果の判定方法。
2. カルシウムと難溶性及び／又は不溶性の塩を形成する化合物がフッ化物、亜硫酸塩のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の重金属固定化効果の判定方法。
3. 重金属処理剤がピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を含んでなる請求項１又は２に記載の重金属固定化効果の判定方法。

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