JP4424117B2 - 水系処理剤濃度の測定又は決定方法及び測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、主に水系の処理剤濃度を自動測定する技術に関する。より詳細には、防食やスケール防止等を目的に処理剤が添加される水系プラントから採取された試料水中の処理剤濃度を正確に自動測定する技術に関する。

ボイラ水系、冷却水系、集塵水系、紙パルプ工場の水系、製鉄工場の水系等の水系プラントに対して、当該水系プラント設備の金属腐食防止、スケール析出防止、汚れ防止等の目的から、アクリル酸共重合体、マレイン酸重合体又は共重合体等のアニオン性高分子電解質を含む処理剤等が添加される場合がある。

この場合、前記処理剤が水系で充分な効果を発揮するためには、該処理剤の水系内濃度を適正に保持する必要がある。このため、従来から水系の処理剤濃度を正確かつ迅速に測定するために、蛍光トレーサー又はリチウムトレーサーを用いたり、紫外分光計を用いたりして、処理剤濃度を測定する技術が提案されている。

また、処理剤濃度をリアルタイムにオンストリーム監視できる技術も提案されている。例えば、水系プラントから得られた試料水を、一定時間毎に一定量、測定セル（比色セル）内に貯留して攪拌する構成が採用され、アニオン性高分子電解質を含む処理剤と所定の反応試薬（第四級アンモニウム塩）とを反応させると不溶性物質が生成して白濁することを利用し、その白濁の程度から処理剤濃度を自動的に比濁測定することによって、水系中の処理剤濃度を適正に維持するという技術等である（特許文献１、特許文献２参照）。
特開平１０−３３２５９５号公報。 特開平１１−３１９８８５号公報。

例示された上記従来技術では、例えば、冷却水のスケール析出防止、防食処理を目的としてアニオン性高分子電解質を含む処理剤を水系に添加し、該水系中の処理剤を適正濃度に維持して有効な処理効果を持続させるために、水系から試料水を採取して処理剤濃度の測定を行うと、水系の実際の処理剤濃度よりも高い測定値となる傾向がある。この結果、該測定値に基づいて決定される処理剤の添加量は少なく制御されてしまい、水系の処理剤濃度の不足を次第に招いていくという第一の技術的課題があった。

また、反応試薬に含まれている「キレート剤」は、環境に負荷を与える物質であり、例えば、排水中のＢＯＤ源となったり、あるいは、ＰＲＴＲ（Pollutant Release and Transfer Register）対象の物質となったりするという第二の技術的課題があった。現在、キレート剤は、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ニトリロ酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩等のアミノカルボン酸類、クエン酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、グリコール酸塩等のヒドロキシ酸類等が採用されることが多い。

そこで、本発明は、上記二つの技術的課題を同時に解決できる、水系処理剤濃度の測定又は決定方法及び測定装置を提供することを主な目的とする。

上記技術的課題を解決するために、本発明では、まず、水系中の液体に添加されたアニオン性高分子電解質からなる処理剤と反応試薬とを化学反応させて不溶性物質を生成し、前記処理剤の濃度を比濁法によって測定する方法において、前記水系から採取した試料水に対して、第四級アンモニウム塩を含みかつキレート剤を含まない反応試薬と塩類を添加して前記測定を行なう水系処理剤濃度の測定方法を提供する。

この方法の第一の特徴は、処理剤と化学反応する物質を含む反応試薬を、水系から取り込んだ試料水に添加する際に、該反応試薬に加えて、塩類を少なくとも添加する工程を備えることである。なお、塩類の添加方法は、特に限定されない。

「塩類」は、処理剤と反応試薬との間の化学反応に与える溶存有機物の影響を抑制するという作用を発揮する。このため、水系を流れる液体の処理剤濃度の測定を正確に行うことが可能となる。

本発明で採用できる「塩類」として、例えば、塩化ナトリウムを挙げることができるが、処理剤と反応試薬との化学反応に対する溶存有機物の影響を抑制する作用を発揮するものであればよく、狭く解釈されない。「塩類」は、試料水中に含まれる溶存有機物の影響を有効に抑制できる充分な量を添加する必要があり、具体的には、試料水に対して１，０００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１０，０００ｍｇ／Ｌ以上添加する。

また、水系から採取された試料水に添加される「塩類」の量は、測定値の再現性を悪化させないために、厳密に一定に維持する必要がある。即ち、塩類の添加量がばらつくと、溶存有機物の影響の抑制作用が変動し、その結果、処理剤濃度の測定値の精度にも影響が出てしまうので、本発明では、塩類の添加量を厳密に管理して一定に維持する必要がある。このため、本発明では、試料水へ添加された塩類濃度を随時再測定し、塩類添加量を一定に維持するための制御工程を設けてもよい。

次に、本方法の第二の特徴は、キレート剤を含まない反応試薬を用いることである。「キレート剤」は、一般には、試料水に共存する金属イオンなどをマスキングし、反応試薬中の第四級アンモニウム塩とアニオン性高分子電解質との定量的反応が妨害されてしまうのを防ぐとともに、第四級アンモニウム塩とアニオン性高分子電解質との沈殿反応に好ましい影響を与え、アニオン性高分子電解質の高濃度域での検量線の直線性を確保するために用いられており、反応時のｐＨ緩衝剤としても作用する。

しかしながら、前記キレート剤は、環境負荷物質となることから、本発明では、これを反応試薬から一切排除する。本発明では、キレート剤を用いなくても、上記塩類を用いた効果により、水系を流れる液体の処理剤濃度の測定を正確に行うことができる。

本発明における「反応試薬」は、キレート剤を一切含んでおらず、かつ第四級アンモニウム塩と上記塩類を含むものが、特に好適である。なお、「第四級アンモニウム塩」は、アニオン性高分子電解質と定量的に反応して安定な白濁を生じるものであれば、適宜選択可能である。

「第四級アンモニウム塩」としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、ベンゼトニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩並びにこれらの誘導体を挙げることができる。第四級アンモニウム塩は、分子中に第四級アンモニウム基が複数あってもよく、そのような化合物の例としては、ポリ[オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンクロライド]、ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等を挙げることができる。第四級アンモニウム塩の塩としては、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩等を挙げることができる。

次に、本発明は、前記測定方法によって得られた処理剤濃度に関する正確な測定データに基づいて、水系に添加される処理剤の添加量を決定する水系処理剤濃度の決定方法を提供する。

この方法では、本発明に係る水系処理剤濃度の測定方法によって得られる正確な処理剤濃度の測定データを利用し、該測定データを水系に対する処理剤添加工程又は手段にフィードバックして、処理剤の添加量を決定するように工夫した。このため、水系中の処理剤を安定かつ継続的に、過不足のない適正な濃度に保持することができる。

続いて、本発明では、本発明に係る水系処理剤濃度の測定方法を好適に実施することができる水系処理剤濃度の測定装置を提供する。

具体的には、水系からアニオン性高分子電解質が含有されている試料水を取り込んで測定部に供給する試料水導入手段と、第四級アンモニウム塩を含みかつキレート剤を含まない反応試薬と塩類とを前記試料水に添加する試薬添加手段と、前記アニオン性高分子電解質の濃度を前記測定部において比濁法により測定する光学測定手段と、を少なくとも備える水系処理剤濃度の測定装置を提供する。

この測定装置によれば、上記した本発明に係る水系処理剤濃度の測定方法を実施できるので、水系の処理剤濃度の正確な測定を行うことが可能となる。なお、本測定装置から得られた測定データに基づいて、水系に対する処理剤の添加量を決定できる制御手段を本測定装置に付設することによって、上記した本発明に係る水系処理剤濃度の決定方法を実施できる。

本発明は、まず、水系から採取された試料水に塩類を添加することによって、処理剤と反応試薬との化学反応に与える溶存有機物の影響を抑制して、処理剤濃度の測定精度の向上を達成し、ひいては水系に添加される処理剤を適正濃度に確実に保持することにより、水系内で該処理剤の防食やスケール発生防止等の効果を有効に発揮させることができる。

また、反応試薬からキレート剤を一切排除したことによって、環境に対する負荷を軽減することができる。本発明では、キレート剤を用いなくても、上記塩類添加の効果により、水系を流れる液体の処理剤濃度の測定を正確に行うことができる。

次に、本発明の好適な実施形態について、添付した図面を参照しながら、説明する。図１は、本発明に係る水系処理剤濃度の測定方法の工程並びに測定装置の構成を説明するための図である。

まず、図１中に示された符号１は、ボイラ水系、冷却水系、集塵水系、紙パルプ工場の水系、製鉄工場の水系等に備わる水路の一部を表している。この水路１から符号２で表された流量調整バルブによって流量が調整され、試料水Ｗ_１が取り込まれる。

この採取された試料水Ｗ_１は、少なくとも測定時には、符号３で示されているストレーナーによって混入している夾雑物の粒子が除去され、後続の本発明に係る水系処理剤濃度の測定装置４（以下、単に「測定装置４」と称する。）に向けて通水されるように構成されている。

測定装置４は、まず、前記ストレーナー３に連設された試料水供給経路４０１を備えている。この試料水供給経路４０１（以下、「試料経路４０１」と称する。）には、反応試薬注入経路Ｈ（以下、「試薬経路Ｈ」と称する。）が連結されている。この試薬経路Ｈは、前記試料水Ｗ_１中に含まれている防食剤、スケール防止剤等の処理剤Ｃと化学反応し、反応生成物（例、白濁不溶性物質）をつくる反応試薬Ｒが貯留されている反応試薬槽４０２から延設されている。

本発明において採用する前記反応試薬Ｒは、キレート剤が一切含まれていない。例えば、この反応試薬Ｒには、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩等のアミノカルボン酸類、クエン酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、グリコール酸塩等のヒドロキシ酸類等は含まれない。これにより、キレート剤による環境負荷を軽減することができる。

なお、試料水Ｗ_１中に、防食剤とスケール防止剤を別々に添加している場合のように、処理剤Ｃが複数であり、各処理剤濃度を測定するために異種の反応試薬Ｒを用いる場合、また、複数の反応試薬Ｒを組み合わせて用いて、各反応試薬Ｒを別添加するような場合、反応試薬Ｒに加えてｐＨ調整剤を添加する場合等は、反応試薬槽４０２及び注入経路Ｈを複数設けることが可能である。

試薬経路Ｈの途中には、反応試薬Ｒの注入量を調整するための注入ポンプＰ_１が付設されている。反応試薬Ｒは、測定時に、前記注入ポンプＰ_１によって液量が調整されながら試料経路４０１へ注入される。なお、反応試薬Ｒの添加量は、試料水Ｗ_１中に含まれている処理剤Ｃの濃度に応じて定めるようにする。

ここで、本発明では、反応試薬槽４０２の近傍に、符号４０３で示す塩類槽を設置する。この塩類槽４０３からは所定量、所定濃度の塩化ナトリウムその他の塩類Ｓが吐出されて前記試薬経路Ｈに添加され、該試薬経路Ｈを流れてきた反応試薬Ｒと合流し、注入ポンプＰ_１を介して、試料経路４０１に添加される。この塩類Ｓの添加方法に係わる本実施例では、反応試薬Ｒと塩類Ｓの混合効果が発揮されるので好適である。

添付した図２、図３は、塩類Ｓの添加方法に係わる変形例を表している。まず、図２で示された第１変形例では、反応試薬槽４０２及び該反応試薬槽４０２から延設される試薬経路Ｈ_１と、試薬塩類槽４０３及び該塩類槽４０３から延設される塩類経路Ｈ_２と、が並設され、試薬経路Ｈ_１と塩類経路Ｈ_２のそれぞれに注入ポンプＰ_１、Ｐ_２が付設されている。この構成により、試料経路４０１に対して反応試薬Ｒと塩類Ｓとが別々に注入される。

図３で示された第２変形例では、薬剤貯留槽４０２ａを設置し、この薬剤貯留槽４０２ａに反応試薬Ｒと塩類Ｓを添加して混合し、一つの試薬経路Ｈ及び注入ポンプＰ_１を通じて、試料経路４０１に対して反応試薬Ｒと塩類Ｓを同時に注入される構成が採用されている。

塩類Ｓの添加方法としては、上記した実施例並びに二つの変形例のいずれも採用可能であるが、装置全体のコスト面では、図３に示された第２変形例を採用するのが望ましい。また、図１に示された実施例並びに図２で示された第１変形例では、塩類Ｓの添加量の調整を反応試薬Ｒとは別個独立で行い易くなるので、状況に応じて塩類Ｓの添加量を即座に調整できるという利点がある。

ここで、試料経路４０１へ注入された反応試薬Ｒ及び塩類Ｓは、試薬経路４０１中を通水されている試料水Ｗ_１に添加され、該試料水Ｗ_１の流れの作用によって自然撹拌される。

この撹拌作用によって、処理剤Ｃと反応試薬Ｒの化学反応が促進されるとともに、試料水Ｗ_１中の溶存有機物による前記化学反応への影響を塩類Ｓで効果的に抑制することができるので、後続の光学測定に適した測定用試料水Ｗ_２を得ることができる。なお、試料経路４０１の長さは、処理剤Ｃと反応試薬Ｒの反応時間を考慮して適宜決定することができる。

ここで、反応試薬Ｒと塩類Ｓとが注入される箇所以降の試料経路４０１部分（符号４０１ａで示す。）には、撹拌作用を高めるための配管構造を設けてもよい。例えば、流速を高める作用を発揮するオリフィス状の構造、渦流を形成するような羽構造、静的混合器（スタティックミキサー）等を配管内壁面に設けてもよい。

この工夫により、試料経路４０１（４０１ａ）における撹拌作用が一層促進されるので、処理剤Ｃと反応試薬Ｒの化学反応並びに塩類Ｓによる溶存有機物の影響抑制作用が更に促進され、より正確に処理剤Ｃの濃度を測定できる試料水Ｗ_２を得ることが可能となる。

このようにして得られた測定用の試料水Ｗ_２は、試料経路４０１から吐出され、符号４０４で示された光学測定部内部のセル４０５内に導入される。そして、試料水Ｗ_２は、セル４０５内を通過して排出経路４０８から排出される。

ここで、本発明では、処理剤濃度のオンストリーム監視に適するようにすることを最終的な目的とするものであるから、長期間の連続的な測定を可能とするために、セル４０５を自動洗浄できるように工夫してもよい。即ち、セル４０５に洗浄液注入装置（図示せず）を付設して、一定時間毎に洗浄液をセル４０５内に注入できるようにする。

なお、符号４０６は、セル４０５中の試料水Ｓ_２に光を照射するための光源、符号４０７は、セル４０５中の試料水Ｗ_２に照射された光の透過光ないし散乱光の強度を検知し、この強度を電気信号として捕捉する受光部を表している。符号４０９は、前記受光部４０７に接続する解析部を表している。

ここで、本発明においては、前記解析部４０９で得られた処理剤Ｃの濃度を電気信号に変換してＣＰＵ等が内蔵された制御部５に送信して、処理剤Ｃが貯留されている処理剤槽６に連結する処理剤添加経路７の途中に付設された処理剤注入用ポンプＰの注入量を自動制御することができる。

これにより、水系中の処理剤Ｃの正確な濃度をリアルタイムで測定してオンストリーム監視し、水系に対する処理剤Ｃの適正な注入量をリアルタイムで自動補正しながら決定することができるので、常に処理剤Ｃが水系内に最も適正な濃度で保持されることになる。

この結果、当該水系のプラント設備においては、処理剤Ｃの作用が常に有効に発揮されるので、腐食やスケール発生を防止できる。また、この処理剤Ｃの注入を自動制御することで、添加作業の省力化、効率化も達成することができる。

キレート剤が含まれていない反応試薬を用いた場合であっても、該反応試薬に塩類を添加することにより、反応試薬中のカチオンである第四級アンモニウム塩とアニオン性高分子電解質との間の反応に対する妨害因子による影響を軽減できることを実証するための試験を行なった。

なお、妨害因子としては、カルシウム、亜鉛（塩化亜鉛として添加）、シリカ、鉄（塩化第二鉄として添加）を選定し、これらの妨害因子を、反応試薬を添加する前に、予め検水に添加した。

本試験は、検水２４ｍｌに対して反応試薬１に続いて反応試薬２を添加した。「反応試薬１」は、塩化ナトリウム（塩類）１７．７ｇと４８％苛性ソーダ２ｇを水に溶かして１０００ｍｌとしたものであり、「反応試薬２」は、塩化ベンゼトニウム４ｇを水に溶かして１０００ｍｌとしたものである。なお、反応試薬１、２には、キレート剤は含まれていない。

反応試薬１、２が添加された検水を２０秒間攪拌し、６分間静置した後、分光光度計（ドイツ・Ｉｏｔｒｏｎｉｃ社製ＡｑｕａｃｏｎＰＡ２０）にて吸光度を波長４７０ｎｍで測定した。

以上の測定方法により、第四級アンモニウム塩とアニオン性高分子電解質との間の反応に対する妨害因子として想定したカルシウム、亜鉛、シリカ、鉄のそれぞれに関する実験結果（データ）は、次の表１〜４に示すとともに、各表に示されたデータを、添付の図４〜７にそれぞれグラフ化して示した。

以上の表１〜４、図４〜７に示された結果から、第四級アンモニウム塩とアニオン性高分子電解質との間の反応に対する妨害因子として想定した、カルシウム、亜鉛、シリカ、鉄が検水中に存在した場合において、これらの妨害因子の濃度が変化しても、測定値（指示値）が安定していることがわかる。

従って、キレート剤が含まれていない反応試薬を用いた場合であっても、該反応試薬に塩類を添加することによって、反応試薬中のカチオンである第四級アンモニウム塩とアニオン性高分子電解質との間の反応に対する妨害因子による影響を軽減できることを実証できた。

キレート剤が含まれていない反応試薬（実施例ａ）とキレート剤を含む反応試薬（比較例ｂ）のそれぞれに対して塩類（塩化ナトリウム）を添加した場合において、それぞれのポリマー検量線を求める試験を行い、互いのポリマー検量線を比較した。

本試験で用いた反応試薬（実施例ａと比較例ｂ）の成分内容は、次の「表５」の通りである。

本試験では、検水１０ｍｌ（５Ｃろ過）に１％Ｌ−アスコルビン酸０．２ｍｌを添加したものを二つ準備し、一方には前掲した表５の実施例ａの反応試薬、他方には比較例ａの反応試薬をそれぞれに２ｍｌ添加し、よく振とうした。次に、比較例ａ側の検水に５％クエン酸ナトリウム溶液０．５ｍｌを添加した。次に、実施例ａ側の検水と比較例ａ側の検水の両方に、０．０６％塩化ベンゼトニウム溶液を１０ｍｌ加え、３０℃の恒温槽中に３０分静置した後、分光光度計に吸光度を測定した（波長８００ｎｍ、セル長１０ｍｍ）。そのデータ結果を次の「表６」に示す。

図８は、キレート剤が含まれていない反応試薬（実施例ａ）のポリマー検量線を示す図（図面代用グラフ）、図９は、キレート剤を含む反応試薬（比較例ｂ）のポリマー検量線を示す図（図面代用グラフ）である。

キレート剤が含まれていない反応試薬とキレート剤を含む反応試薬のそれぞれに対して塩類（塩化ナトリウム）を添加した場合では、ほぼ同様のポリマー検量線が得られることがわかった。

以上から、第四級アンモニウム塩とアニオン性高分子電解質との間の反応に対する妨害因子による影響を排除するキレート剤を、反応試薬に添加しなくても、ポリマー濃度測定を正確に行うことができることが検証できた。

本発明は、水系に添加されたアニオン性高分子電解質を含む処理剤の正確な濃度の正確なリアルタイム測定並びにオンストリーム監視を行う技術として利用できる。また、水系に対する処理剤の適正な注入量をリアルタイムで自動補正しながら正確に決定する技術として利用できる。環境負荷を軽減可能な水系処理剤の測定技術として利用できる。

本発明に係る水系処理剤濃度の測定方法並びに測定装置（４）の構成を簡略に表す図である。 塩類（Ｓ）の添加方法に係わる第１の変形例の構成を表す図である。 塩類（Ｓ）の添加方法に係わる第２の変形例の構成を表す図である。 第四級アンモニウム塩とアニオン性高分子電解質との間の反応に対する妨害因子としてカルシウムを採用した場合の実験結果を示す図（図面代用グラフ）である。 同妨害因子として亜鉛を採用した場合の実験結果を示す図（図面代用グラフ）である。 同妨害因子としてシリカを採用した場合の実験結果を示す図（図面代用グラフ）である。 同妨害因子として鉄を採用した場合の実験結果を示す図（図面代用グラフ）である。 キレート剤が含まれていない反応試薬（実施例ａ）のポリマー検量線を示す図（図面代用グラフ）である。 キレート剤を含む反応試薬（比較例ｂ）のポリマー検量線を示す図（図面代用グラフ）である。

符号の説明

１ （水系を構成する）水路
４ 本発明に係る水系処理剤濃度の測定装置。

４０４ 光学測定部
Ｃ 処理剤
Ｒ キレート剤を含まない反応試薬
Ｓ 塩類
Ｗ（Ｗ_１，Ｗ_２） 試料水

Claims (3)

1. 水系中の液体に添加されたアニオン性高分子電解質からなる処理剤と反応試薬とを化学反応させて不溶性物質を生成し、前記処理剤の濃度を比濁法によって測定する方法において、
   前記水系から採取した試料水に対して、第四級アンモニウム塩を含みかつキレート剤を含まない反応試薬と塩類を添加して前記測定を行なう水系処理剤濃度の測定方法。
2. 請求項１に記載の測定方法によって得られた測定データに基づいて、前記水系に添加される前記処理剤の量が決定されることを特徴とする水系処理剤濃度の決定方法。
3. 水系からアニオン性高分子電解質が含有されている試料水を取り込んで測定部に供給する試料水導入手段と、
   第四級アンモニウム塩を含みかつキレート剤を含まない反応試薬と塩類とを前記試料水に添加する試薬添加手段と、
   前記アニオン性高分子電解質の濃度を前記測定部において比濁法により測定する光学測定手段と、
   を少なくとも備える水系処理剤濃度の測定装置。