JP5150853B2

JP5150853B2 - 焼却飛灰中の重金属を固定化するための固定剤の適正添加量を決定する方法および装置

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Publication number: JP5150853B2
Application number: JP2008072552A
Authority: JP
Inventors: 昌二本水; 義男鈴木; 秀明鈴木; 恒夫小田木; 孝節森田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: JP2009229146A

Description

本発明は、焼却飛灰中の重金属固定剤の適正添加量を決定する方法に関し、その方法の実施に使用する装置にも関する。

たとえば都市ゴミ焼却炉から発生する焼却灰には、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅などの重金属が含まれているので、この焼却灰を廃棄処分するに当たっては、重金属を不溶化する固定化処理を行なわなければならない。

重金属の固定化には、重金属固定化剤として、種々のキレート作用をもった薬剤が使用されている。代表的な薬剤としては、ジチオカルバミン酸およびその塩の液体キレート剤が知られている。どのような固定化剤を使用するにしても、固定化されなかった重金属が残ってはならないから、固定化剤の使用量は、固定化すべき重金属に対して、どうしても過剰な量となる。しかし一方で、この種の固定化剤は高価であるから、過剰の度合は、できるだけ低く抑えたい。つまり、固定化に必要な限度で、過剰分をなるべく低くして適正な量を使用することが、焼却飛灰の処理に当たって一般に要求される。

この適正な重金属固定化剤の使用量を決定するという目的で、従来採用されてきた方法は、処理の対象とする焼却飛灰の一部をサンプルにとり、それに対して一定量の液体キレート剤を添加して固定化処理を行ない、過剰であって、未反応のまま残った液体キレート剤を定量し、その結果に基づいて、適正な重金属固定化剤の量を算出して、全体の焼却飛灰に対し添加すべき液体キレート剤の全量を決定する、というものである。この手順の実施に当たって要求されることは、まず、適正な重金属固定化剤の添加量を正確に算出することであるが、それと並んで、その作業を、簡易な装置を用いて、短時間の操作で可能にすることである。

そこで、こうした目的にかなうよう、さまざまな努力がなされてきた。その一つは、飛灰および液体キレート剤を水に混合して溶液をつくり、その溶液の酸化還元電位、または酸化還元電位およびｐＨを測定して、その測定値から液体キレート剤の必要添加量を決定するという手法である（特許文献１）。この方法を改良した技術においては、上記の溶液の酸化還元電位を測定し、重金属固定化剤の添加量当たりの酸化還元電位の変化量が、あらかじめ設定した値になるまでに添加した液体キレート剤の添加量を求め、その添加量に対応する必要添加量を、あらかじめ作成しておいた検量線から決定する、という手法をとる（特許文献２）。酸化還元電位の測定は、測定値の安定に至るまでに時間がかかるのが難点である。

いま一つの系統の技術においては、液体キレート剤を添加した飛灰のサンプルについて、そのキレート剤に特異的な波長における吸光度を測定し、それによって、サンプル中の未反応の液体キレート剤を求め、一方、ブランクテストにより、添加した液体キレート剤の全量を求め、それらの差から重金属と反応した液体キレート剤の量を算出することによって、重金属固定化剤の適正な使用量を決定する（特許文献３）。この方法は、使用した液体キレート剤が異なると、それぞれに対して特異的な波長における吸光度を測定しなければならない、という面倒な制約がある。

液体キレート剤がジチオカルバミン酸基を有するものであり、かつ、飛灰中の重金属としてＰｂおよびＣｕだけを問題にすればよい、という場合に限れば、重回帰分析等の統計的手法により、これら重金属の固定化に必要な液体キレート剤の添加量の算出式を求め、飛灰中のＰｂおよびＣｕの含有量と液体キレート剤中のジチオカルバミン酸基の濃度との関係から、液体キレート剤の最低添加量を決定するという方法が提案されている（特許文献４）。
特許第３２３７４６５号特許第３５６５０８５号特許第３４６０５７０号特許第３８４３５５１号

本発明の目的は、焼却飛灰中の重金属の固定化を、液体キレート剤を使用して行なったときに、対象とする重金属をＰｂおよびＣｕに限定することなく、重金属固定化剤の適正な使用量を決定することができ、吸光光度分析によるものの、個々のキレート剤に対して特異的な波長の光の吸収を測定する必要がなく、簡易な装置を用いて、短時間に操作が完了する、焼却飛灰中の重金属を固定化するための固定化剤の適正添加量を決定する方法を提供することにある。

上記した方法を自動的に実施することができる、構成が簡易で、短時間に測定値を得ることができる、焼却飛灰中の重金属を固定化するための固定化剤の適正添加量を決定する装置を提供することも、本発明の目的に含まれる。

本発明の、焼却飛灰中の重金属を固定化するための固定化剤の適正添加量を決定する方法は、原理的に下記の諸工程からなる：
（１）焼却飛灰のサンプルをとり、試料溶液中に存在する重金属の固定化に必要な量に対して過剰量であって、既知の量のキレート剤の水溶液を添加して反応させることにより、試料溶液を得る。
（２）所定の濃度のＣｕ^２＋イオンを含有する液を用意し、試料溶液に対して、重金属の固定化に使用されなかったキレート剤に対して過剰量のＣｕ^２＋イオンを含有する銅イオン溶液を、緩衝溶液の存在下に添加して、反応させる。
（３）工程２の反応混合物を濾過し、反応により生成した沈殿を除去する。
（４）工程３で得た濾液に対し呈色剤を添加して発色させ、一定波長の光を用いた吸光光度分析を行ない、吸光度から濾液中のＣｕ^２＋イオンの含有量を定量する。
（５）工程４で定量されたＣｕ^２＋イオンの含有量から、工程１において重金属の固定化に使用されなかったキレート剤の量を算出し、その値を既知のキレート剤の量から差し引くことによって、重金属の固定化に費やされたキレート剤の量を算出する。
このようにして算出された、重金属の固定化に費やされたキレート剤の量にもとづいて、重金属の固定化に使用するキレート剤の適正添加量を決定すること。

上記の工程（１）および（２）は、同時に行なうこともできる。その場合は、焼却飛灰のサンプルに対して一定量の水を加えて、試料溶液中に存在する水可溶性の重金属を溶出させた重金属溶液をつくり、それに、キレート剤の水溶液と銅イオン溶液とを添加する、という手順に従うのがよい。

本発明の焼却飛灰中の重金属を固定化するための固定化剤の適正添加量を決定する装置は、工程（１）および（２）を同時に行なう態様を実施する場合を示せば、図１にみるように、下記の構成部分からなる：
Ａ）焼却飛灰のサンプルを秤量し、それに、所定の濃度であって飛灰中の重金属に対して過剰量のキレート剤の水溶液を加えて重金属を固定化して沈殿させ、過剰なキレート剤が溶存する試料溶液を得る手段、試料溶液を保持する試料溶液タンク（いずれも図示してない）、およびそこから一定量の試料溶液を供給するシリンジポンプ（１）
Ｂ）所定の濃度の呈色剤溶液を保持する呈色剤溶液タンク（図示してない）、およびそこから一定量の呈色剤溶液を供給するシリンジポンプ（２）、
Ｃ）所定の濃度のＣｕ^２＋イオンを含有する溶液を保持する銅イオン溶液タンク（図示してない）、およびそこから一定量の銅イオン溶液を供給するシリンジポンプ（３）
Ｄ）それぞれ一定量ずつ供給された試料溶液と銅イオン溶液とを混合して、溶存するキレート剤とＣｕ^２＋イオンとを反応させる混合反応手段（４Ａ）、
Ｅ）反応により生成した沈殿を除去し、未反応のＣｕ^２＋イオンを含有する濾液を得る濾過手段（５）、
Ｆ）それぞれ一定量ずつ供給された濾液と呈色剤溶液とを混合して、呈色液を得る混合反応手段（４Ｂ）、
Ｇ）呈色液を吸光光度分析にかけて、その中に存在する未反応のＣｕ^２＋イオン濃度を測定するための分析装置（６）、ならびに
Ｈ）未反応のＣｕ^２＋イオン濃度の分析結果にもとづいてキレート剤の過剰量を算出し、その値にもとづいて焼却飛灰中の重金属の固定化に必要なキレート剤の量を求めるための演算手段（７）。

溶存するキレート剤とＣｕ^２＋イオンとを反応させる混合反応手段（４Ａ）、および濾液と呈色剤溶液とを混合して、呈色液を得る混合反応手段（４Ｂ）とは、図１に示すように、同一の装置で兼ねさせることができる。その場合は、流通経路を洗浄するために、使用する薬剤に対して不活性な液体、たとえばアセトンなど、続いて水を使用することが好ましく、そのような洗浄液を貯え、供給する手段を設けることが必要である。図１において、符号（８Ａ，８Ｂ，８Ｃ）は、それぞれ試料溶液、呈色剤溶液および銅イオン溶液を所定の量保持するためのホールディング・コイルを示し、符号（９）は、上記の各溶液を混合して反応させるためのミキシング・コイルを示す。

重金属を固定化した後に残った過剰なキレート剤は、Ｃｕ^２＋を含有する溶液を添加すると、下記の式（１）のように、キレート剤の配位子とＣｕ^２＋とが結合して沈殿するので、それを除去した液には、未反応のＣｕ^２＋が残る。未反応のＣｕ^２＋は、呈色剤である４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノール（以下「ＰＡＲ」と略記）の添加により、式（２）の反応により呈色する。
配位子＋Ｃｕ^２＋（過剰量） →Ｃｕ・配位子（ｓ）（１）ｐＨ３
Ｃｕ^２＋（未反応）＋２ＰＡＲ→Ｃｕ・（ＰＡＲ）_２（２）ｐＨ５
上記式（１）の反応は、ｐＨ３近辺で行なうのが好ましく、式（２）の反応は、ｐＨ５近辺が好適であるから、それぞれのｐＨを実現するための緩衝溶液を用意し、供給する手段を設ける。

本発明に従って焼却飛灰中の重金属を固定化するための固定化剤の適正添加量を決定するときは、吸光光度分析において測定する重金属イオンとしてＣｕ^２＋イオンだけを問題にすればよいから、分析に使用する光の波長を、使用した個々のキレート剤に対応して選択する必要がなく、一定の、たとえば５１２ｎｍの光を用いればよいから、簡易な装置を用いて、短時間の操作で重金属固定化剤の適正な使用量を決定することができる。対象とする焼却飛灰中の重金属は、ＰｂおよびＣｕに限定されることなく、Ｃｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｚｎなどを含む、そのキレート剤で固定化することが可能なすべての重金属に及ぶ。本発明の装置は、簡易な構成であって従来の装置よりも廉価に製作することができる上、操作も容易である。

本発明の固定化剤の適正添加量を決定する方法は、自動化したフローに従って実施することが可能である。その一例を示せば、図２に示すようなフローである。このフローのコントロールは、図１の装置において、演算手段（７）であるＰＣで行なうことができる。本発明で使用する呈色剤としては、前記したＰＡＲが好適である。吸光光度分析を行なうための一定波長の光としては、λmax５１２ｎｍの光が適当である。

ある都市ゴミ焼却処理工場において発生した飛灰を対象にして、本発明の方法を実施した。まず、検量線をつくるため、キレート剤「オリトールＦ−１００」（ジエチルジチオカルバミン酸系化合物、以下「Ｆ−１００」と略記）の０．４％溶液（「Ｆ−１００」の原液４．０ｇを１０００ｍＬの水に溶解した溶液）に銅イオン溶液を混合して反応させた濾液に呈色剤を加えた場合と、銅イオン溶液だけに呈色剤を加えた場合（ブランク）とについて、λmax５１２ｎｍで吸光光度分析を行ない、図３のグラフを得た。吸光度のピーク高さは、つぎのとおりであった。
０．４％（Ｆ−１００）：０．３６２４１１
ブランク：０．８１５３４９

この結果を利用して検量線を引き、図４のグラフを得た。検量線式はつぎのとおり。
ｙ＝−１．１３２３ｘ＋０．８１５３

つぎに、飛灰１０ｇに対し、「Ｆ−１００」の原液１．０ｇを１００ｍＬの水に溶解したキレート剤溶液を加え、３０分間撹拌した後、５分間静置し、濾過して濾液を採取した。この抽出液を、「キレート濃度１０％試料」と呼ぶ。

この「キレート濃度１０％試料」溶液に対して、ＣｕＳＯ_４溶液を純水で希釈し、５００μＭの濃度でＣｕ^２＋を含有する溶液１５０μＬを加え、過剰のキレート剤とＣｕ^２＋とを反応させた。続いて、生じた沈殿を濾過して除去し、濾液に、２００μＭの濃度でＰＡＲを含有する呈色剤溶液を１５００μＬ添加した。このとき、緩衝溶液を加えてｐＨを約５に保った。得られたＣｕ−ＰＡＲ呈色液に対して、同じくλmax５１２ｎｍで吸光光度分析を行ない、図５のグラフを得た。ピークの高さは、０．４８７７であった。

このピーク高さの値を図４の検量線式に代入し、残留するＣｕ^２＋の濃度を算出したところ、ｘ＝０．２９であった。この値は飛灰基準で考えているので、キレート剤に関しては１０倍、つまり２．９％としなければならない。結局、
１０％（使用キレート剤濃度）−２．９％＝７．１％
の算式から、過剰であった量は２．９％、固定化に消費された量は７．１％であったことが判明した。

別の都市ゴミ焼却処理工場において発生した飛灰を対象にして、実施例１で述べた方法と同様な処理を行なった。ここでも検量線をつくるため、キレート剤「Ｆ−１００」の０．２％溶液（「Ｆ−１００」の原液２．０ｇを１０００ｍＬの水に溶解した溶液）に銅イオン溶液を混合して反応させた濾液に呈色剤を加えた場合と、銅イオン溶液だけに呈色剤を加えた場合（ブランク）とについて、λmax５１２ｎｍで吸光光度分析を行ない、図６のグラフを得た。吸光度のピーク高さは、つぎのとおりであった。
０．２％（Ｆ−１００）：０．６３６４６０
ブランク：０．８１５３４９（実施例１の値を使用）
この結果を利用して得た検量線は、図７のグラフに示すとおりであって、検量線式はつぎのとおりである。
ｙ＝−０．８９４４ｘ＋０．８１５３

実施例１と同様に飛灰をキレート剤で処理して、「キレート濃度２％試料」を得た。この溶液に対してＣｕ^２＋を含有する溶液を加え、過剰のキレート剤とＣｕ^２＋とを反応させたのち、生じた沈殿を濾過して除去し、濾液に、ＰＡＲを含有する呈色剤溶液を添加した。得られたＣｕ−ＰＡＲ呈色液に対して、同じくλmax５１２ｎｍで吸光光度分析を行なった結果は、図８のグラフに示すとおりである。このデータを上記の検量線式に代入して、ｘ＝０．０７の値を得た。したがって、過剰であったキレート剤の量は０．７％であり、重金属の固定化に使用された量は１．３％と判明した。

重金属の固定化剤とするキレート剤に「オリトールＮ−１０」（テトラエチレンペンタミン系化合物、以下「Ｎ−１０」と略記）を選んで、実施例１の操作を繰り返した。検量線を得るためのデータとして図９のグラフとつぎのデータを得た。
０．４％（Ｎ−１０）：０．５８８２９２
ブランク：０．８１５３４９（実施例１の値を使用）
検量線は図１０のグラフに示すとおりであって、検量線式はつぎのとおりである。
ｙ＝―０．５６７６＋０．８１５３
ＰＡＲを加えて呈色させた液を対象にλmax５１２ｎｍで吸光光度分析を行なった結果は、図１１のグラフに示すとおりである。このデータを上記の検量線式に代入して、ｘ＝０．１１の値を得た。したがって、過剰であったキレート剤の量は１．１％であり、重金属の固定化に使用された量は８．９％ということになる。

本発明の装置の一例について、その構成を概念的に示す図。本発明の方法を自動化フローに従って実施する場合の、手順を示したフローチャート。本発明の実施例１のデータであって、キレート剤「Ｆ−１００」を０．４％含有する液に銅イオン溶液を混合して反応させた濾液に呈色剤を加えた場合と、銅イオン溶液だけに呈色剤を加えた場合（ブランク）とについて、λmax５１２ｎｍで吸光度測定を行なって得た吸光度のグラフ。本発明の実施例１において、図３のグラフから得たデータにもとづいて作成した検量線を示すグラフ。本発明の実施例１のデータであって、キレート剤で飛灰を処理した試料溶液に銅イオン溶液を加えてキレート剤と反応させたのち、呈色剤を加えてλmax５１２ｎｍで吸光度測定を行なって得た吸光度のグラフ。本発明の実施例２のデータであって、キレート剤「Ｆ−１００」を０．２％含有する液に銅イオン溶液を混合して反応させた濾液に呈色剤を加えた場合と、銅イオン溶液だけに呈色剤を加えた場合（ブランク）とについて、λmax５１２ｎｍで吸光度測定を行なって得た吸光度のグラフ。本発明の実施例２において、図６のグラフから得たデータにもとづいて作成した検量線を示すグラフ。本発明の実施例２のデータであって、キレート剤で飛灰を処理した試料溶液に銅イオン溶液を加えてキレート剤と反応させたのち、呈色剤を加えてλmax５１２ｎｍで吸光度測定を行なって得た吸光度のグラフ。本発明の実施例３のデータであって、キレート剤「Ｎ−１０」を０．４％含有する液に銅イオン溶液を混合して反応させた濾液に呈色剤を加えた場合と、銅イオン溶液だけに呈色剤を加えた場合（ブランク）とについて、λmax５１２ｎｍで吸光度測定を行なって得た吸光度のグラフ。本発明の実施例３において、図９のグラフから得たデータにもとづいて作成した検量線を示すグラフ。本発明の実施例３のデータであって、キレート剤で飛灰を処理した試料溶液に銅イオン溶液を加えてキレート剤と反応させたのち、呈色剤を加えてλmax５１２ｎｍで吸光度測定を行なって得た吸光度のグラフ。

符号の説明

１試料溶液を供給するシリンジポンプ
２呈色剤溶液を供給するシリンジポンプ
３銅イオン溶液を供給するシリンジポンプ
４Ａキレート剤とＣｕ^２＋イオンとの混合反応手段
４Ｂ濾液と呈色剤溶液との混合反応手段
５濾過手段
６分析装置（分光光度計）
７演算手段
８Ａ試料溶液のホールディング・コイル
８Ｂ呈色剤溶液のホールディング・コイル
８Ｃ銅イオン溶液のホールディング・コイル
９ミキシング・コイル

Claims

焼却飛灰中の重金属を固定化するための固定化剤の適正添加量を決定する方法であって、下記の諸工程からなる方法：
（１）焼却飛灰のサンプルをとり、試料溶液中に存在する重金属の固定化に必要な量に対して過剰量であって、既知の量のキレート剤の水溶液を添加して反応させることにより、試料溶液を得ること、
（２）所定の濃度のＣｕ^２＋イオンを含有する液を用意し、試料溶液に対して、重金属の固定化に使用されなかったキレート剤に対して過剰量のＣｕ^２＋イオンを含有する銅イオン溶液を、緩衝溶液の存在下に添加して、反応させること、
（３）工程２の反応混合物を濾過し、反応により生成した沈殿を除去すること、
（４）工程３で得た濾液に対し呈色剤を添加して発色させ、一定波長の光を用いた吸光光度分析を行ない、吸光度から濾液中のＣｕ^２＋イオンの含有量を定量すること、および
（５）工程４で定量されたＣｕ^２＋イオンの含有量から、工程１において重金属の固定化に使用されなかったキレート剤の量を算出し、その値を既知のキレート剤の量から差し引くことによって、重金属の固定化に費やされたキレート剤の量を算出し、その値にもとづいて重金属の固定化に使用するキレート剤の適正添加量を決定すること。
前記（１）〜（５）の諸工程を自動化したフローに従って実施する請求項１の方法。
呈色剤として、４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノールを使用して実施する請求項１の方法。
吸光光度分析を行なうための一定波長の光として、λmax５１２ｎｍの光を使用して実施する請求項１の方法。
焼却飛灰中の重金属を固定化するための固定化剤の適正添加量を決定する装置であって、下記の構成部分からなる装置：
Ａ）焼却飛灰のサンプルを秤量し、それに、所定の濃度であって飛灰中の重金属に対して過剰量のキレート剤の水溶液を加えて重金属を固定化して沈殿させ、過剰なキレート剤が溶存する試料溶液を得る手段、試料溶液を保持する抽出液タンク（いずれも図示してない）、およびそこから一定量の試料溶液を供給するシリンジポンプ（１）
Ｂ）所定の濃度の呈色剤溶液を保持する呈色剤溶液タンク（図示してない）、およびそこから一定量の呈色剤溶液を供給するシリンジポンプ（２）、
Ｃ）所定の濃度のＣｕ^２＋イオンを含有する溶液を保持する銅イオン溶液タンク（図示してない）、およびそこから一定量の銅イオン溶液を供給するシリンジポンプ（３）、
Ｄ）それぞれ一定量ずつ供給された試料溶液と銅イオン溶液とを混合して、溶存するキレート剤とＣｕ^２＋イオンとを反応させる混合反応手段（４Ａ）、
Ｅ）反応により生成した沈殿を除去し、未反応のＣｕ^２＋イオンを含有する濾液を得る濾過手段（５Ａ）、
Ｆ）それぞれ一定量ずつ供給された濾液と呈色剤溶液とを混合して、呈色液を得る混合反応手段（４Ｂ）、
Ｇ）呈色液を吸光光度分析にかけて、その中に存在する未反応のＣｕ^２＋イオン濃度を測定するための分析装置（６）、ならびに
Ｈ）未反応のＣｕ^２＋イオン濃度の分析結果にもとづいてキレート剤の過剰量を算出し、その値にもとづいて焼却飛灰中の重金属の固定化に必要なキレート剤の量を求めるための演算手段（７）。
混合反応手段（４Ａ）および（４Ｂ）が同一の装置であって、液の経路を洗浄するための不活性洗浄液の供給手段を設けた請求項５の装置。