JP5728983B2

JP5728983B2 - 重金属捕集剤の薬注制御方法

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Publication number: JP5728983B2
Application number: JP2011022909A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　実; 実渡辺; 河原林　直也; 直也河原林
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2011-02-04
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2031-02-04
Also published as: CN102627346B; JP2012161724A; CN102627346A

Description

本発明は、重金属捕集剤の薬注制御方法に係り、特に重金属含有排水にジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を加えて該排水中の重金属成分を除去する重金属含有排水の処理方法におけるジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の薬注制御方法に関するものである。

メッキ排水、塗装排水等の重金属含有排水は、銅、クロム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、カドミウム等の重金属を含むものであり、これらの重金属含有排水は、水質汚濁防止法等により適切な処理を行うことが義務づけられている。

重金属含有排水の処理法として、ジチオカルバミン酸基を主体とするキレート系重金属捕集剤を添加して、凝集沈殿処理を行う方法が知られている（特許文献１）。このジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を用いた重金属含有排水の処理方法において、重金属含有排水の水質変動にかかわらず、キレート系重金属捕集剤を定量添加で処理すると、キレート系重金属捕集剤添加量が不足する場合も過剰添加の場合、処理水質が低下する。一方、過剰添加の場合にはジチオカルバミン酸系重金属捕集剤コストが徒に嵩む。

特許文献１には、重金属含有排水にキレート系重金属捕集剤を加えて該排水中の重金属成分を除去するに当たり、該重金属含有排水にキレート系重金属捕集剤を添加し、このキレート系重金属捕集剤の添加量と、このキレート系重金属捕集剤の添加前後の該排水の酸化還元電位の変化量を測定し、この測定結果に基いて、必要添加量を決定する方法が記載されている。

キレート系重金属捕集剤は、キレート形成基（ジチオカルバミン酸基）を持ち、この基が排水中の重金属イオンと反応して不溶化物を作り沈殿を生成する。この反応時には、酸化還元電位（ＯＲＰ）が低下する。特許文献１の方法は、このＯＲＰの変化、即ち、処理対象排水へのキレート系重金属捕集剤の添加濃度を変化させるとそれに応じて、重金属捕集剤の添加濃度が高くなるほどＯＲＰが低くなるように変化することを利用したものである。

特許文献２には、重金属抽出処理物などの廃棄物からサンプルを採取し、サンプルの所定量に対して液体キレート剤を添加してサンプル中の重金属と液体キレート剤とを反応させ、液体キレート剤を添加したサンプルについて、液体キレート剤について特異的な波長における吸光度ＩＢを求め、吸光度ＩＢからサンプル中の未反応の液体キレート剤の量Ｂを求め、空試験により添加した液体キレート剤の全量に相当する波長における吸光度ＩＡを求め、吸光度ＩＡから添加した液体キレート剤の全量Ａを求める。この全量Ａと量Ｂの差から重金属と反応した液体キレート剤の量Ｃを求め、この量Ｃとサンプルの所定量との比に基づいて廃棄物を処理するに適正な液体キレート剤の添加量を決定することが記載されている。特許文献２には、キレート剤がジチオカルバミン酸系の場合、この波長として２８６ｎｍ、２５７ｎｍ、２１５ｎｍが記載されている。

特許文献３には、重金属含有飛灰をジチオカルバミン酸系キレート剤で重金属不溶化処理する方法が記載されている。この特許文献３には、液中のキレート剤濃度を３３０ｎｍ以上の波長（具体的には３５０ｎｍ）の吸光度によって測定することが記載されている（特許文献３の００１８段落、００２８段落）。

特開２００１−３４０８７４特開平１０−３３７５５０特開２０１０−２６００１０

特許文献２，３の吸光度法によるジチオカルバミン酸系キレート剤の定量は、ジチオカルバミン酸系キレート剤それ自体の吸光度を検出するものであるため、重金属含有排水の処理等のジチオカルバミン酸系キレート剤の濃度が低い場合や、吸光度に影響する検水中の有機物濃度が変動する場合などにあっては、測定精度が低いものとなる。

本発明は、重金属含有排水をジチオカルバミン酸系重金属捕集剤によって処理する方法において、この重金属捕集剤の薬注量を過不足のない適正量とすることができる重金属捕集剤の薬注制御方法を提供することを目的とする。

請求項１の重金属捕集剤の薬注制御方法は、重金属含有排水にジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を加えて該排水中の重金属成分を除去するための、該ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の必要添加量を決定する重金属捕集剤の薬注制御方法において、該重金属含有排水にジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を添加し、このジチオカルバミン酸系重金属捕集剤添加後、固液分離された処理水に重金属化合物として水溶性の鉄塩又は銅塩を加え、重金属イオンと該処理水中のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤とを反応させて発色させた後に４００〜５００ｎｍの波長の吸光度又は透過率を測定し、その測定結果に基づいて、前記ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の添加量を制御することを特徴とするものである。

請求項２の重金属捕集剤の薬注制御方法は、請求項１において、前記吸光度より求められる処理水中の捕集剤濃度が２〜１０ｍｇ／Ｌとなるように前記重金属捕集剤の添加量を制御することを特徴とするものである。

本発明の重金属捕集剤の薬注制御方法では、重金属含有排水へのジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の添加量を決定する際に、該排水に該捕集剤を添加し、固液分離し、固液分離処理水に水溶性鉄塩、銅塩等の重金属化合物を添加して重金属イオンと残留ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤とを反応させて発色させた後、４００〜７００ｎｍの吸光度又は透過率を測定する。このように、重金属イオンとジチオカルバミン酸系重金属捕集剤との反応によって発色させ、４００〜７００ｎｍの可視光域の吸光度又は透過率を測定するため、該捕集剤の可視光吸収の影響を受けることなく、また吸光度又は透過率に影響する有機物濃度が変動する場合であっても、残留捕集剤を精度よく検出ないし定量することができる。４００〜７００ｎｍの吸光度センサ又は透過率センサは、ＵＶ吸光度センサ等に比べて安価である。

なお、固液分離処理水中に十分量の重金属イオンが予め存在する場合には、重金属化合物を添加しなくても発色反応が生じ、該残留捕集剤を検出ないし定量することができる。

実施の形態に係る重金属捕集剤の薬注制御方法を示すフロー図である。別の実施の形態に係る重金属捕集剤の薬注制御方法を示すフロー図である。重金属捕集剤の吸光度を示すグラフである。Ｆｅ^２＋を添加したときの吸光度を示すグラフである。Ｆｅ^２＋を添加したときの吸光度を示すグラフである。Ｆｅ^２＋を添加したときの吸光度を示すグラフである。Ｃｕ^２＋を添加したときの吸光度を示すグラフである。Ｆｅ^３＋，Ａｌ^３＋又はＣａ^２＋を添加したときの吸光度を示すグラフである。Ｃｕ^２＋又はＦｅ^２＋を添加したときの吸光度を示すグラフである。Ｃｕ^２＋を添加したときの吸光度を示すグラフである。処理水中のＮｉ，Ｚｎ濃度を示すグラフである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明では、重金属含有排水にジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を添加して、該排水中の重金属を該捕集剤と反応させて不溶化させた後、固液分離する。

この重金属含有排水としては、鉄鋼や半導体及び自動車製造のメッキ工程、清掃工場や発電所の洗煙、集塵工程、電池、硝子製造工程、産業廃棄物処理場の埋立浸出水などからの排水が例示されるが、これに限定されない。

この重金属含有排水中の重金属としては、水銀、カドミウム、砒素、鉛、６価クロム、セレン、銅、亜鉛、マンガン、２価鉄、ニッケル、３価鉄などが例示されるが、これに限定されない。

重金属含有排水中の重金属イオン濃度は、通常は約１００ｐｐｍ以下、例えば１〜５０ｐｐｍ程度であるが、これに限定されない。

ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤としては、ジチオカルバミン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、シクロアルキルジチオカルバミン酸塩、ピペラジンビスジチオカルバミン酸塩、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸塩、ポリアミンのジチオカルバミン酸塩などが例示されるが、これに限定されない。なお、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重金属含有排水に上記捕集剤を添加して生成した不溶化物を固液分離するための固液分離手段としては、沈降分離、濾過、遠心分離、膜分離などのいずれでもよい。

この固液分離処理水に添加され、残留捕集剤と反応して発色する重金属化合物としては、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｍｎ^２＋などの硫酸塩、塩酸塩等の水溶性塩が挙げられるが、発色の度合や分析作業終了後の放流時に特段の処理が不要となることからＦｅ^２＋又はＦｅ^３＋の塩が好適である。

一般に、上記ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の希薄水溶液に上記重金属化合物を添加した場合の発色は、該重金属化合物の添加量が増加するほど発色が濃くなるが、水中の捕集剤の全量と添加重金属化合物とが反応する当反応量以上になると、重金属化合物添加量を多くしても発色はそれ以上濃くならない。従って、本発明において、固液分離処理水中の残留捕集剤濃度を定量するときには、上記の当反応量以上（例えば当反応量の１〜１０倍、特に１．５〜５倍程度）に重金属化合物を添加することが好ましい。

当反応量以上に重金属化合物を添加して吸光度を測定した後、予め求めておいた検量線（又は検量関係）に基づいて固液分離処理水中の残留捕集剤濃度を求める。この検量線（又は検量関係）は、濃度既知の捕集剤水溶液に当反応量以上の重金属化合物を添加して測定した吸光度によって求められるものである。

このようにして求めた固液分離処理水中の捕集剤濃度に基づいて、排水に対する捕集剤添加量を制御する。この制御は、固液分離処理水中の捕集剤濃度が目標濃度範囲となるように行われる。目標濃度範囲の下限値としては、例えば０〜１０ｍｇ／Ｌ特に２〜５ｍｇ／Ｌ、上限値としては例えば８〜５０ｍｇ／Ｌ特に１０〜３０ｍｇ／Ｌ程度とされるが、これに限定されない。

なお、固液分離処理水中に捕集剤が残留しているか否かを検出する場合には、重金属化合物の添加量は上記当反応量よりも少なくてもよい。

また、排水中の重金属濃度が高い等に起因して固液分離処理水中に重金属が相当量残留しており、捕集剤が残留重金属イオンと反応しても発色している場合には、重金属化合物を添加しなくてもよいことがある。

吸光度又は透過率の測定波長は４００〜７００ｎｍ、好ましくは４００〜６６０ｎｍ、特に好ましくは４００〜５００ｎｍである。この範囲より小さくなると、排水中の他の有機化合物の影響を受けたり、また、感度も低くなる。この範囲より大きいと感度が低くなる。

固液分離処理水中の捕集剤濃度に基づいて排水への捕集剤添加量を制御する排水処理方法のフローの一例について図１，２を参照して説明する。

この排水処理系では、重金属含有排水に中和槽１で酸（ＨＣｌ等）又はアルカリ（ＮａＯＨ等）のｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整した後、反応槽２に導入し、薬剤貯槽３から薬注ポンプＰでキレート系重金属捕集剤を添加して反応させ、反応液に無機凝集剤を添加して凝集槽４で凝集処理し、次いで高分子凝集剤を添加して凝集槽５で凝集処理し、凝集処理液を沈殿池６で固液分離し、得られた上澄水を処理水として放流する。また、分離された汚泥は脱水機（図示略）等で脱水処理する。

沈殿池６からの処理水の一部を分取して計測槽７に導入し、重金属化合物を添加し、４００〜７００ｎｍの吸光度を吸光度計８で計測する。この吸光度が制御器９に入力され、キレート系重金属捕集剤の必要添加量が算出される。この算出結果に基づいて薬注ポンプＰが制御され、キレート系重金属捕集剤の適正な薬注が行われる。

計測槽７での吸光度測定は連続的に行われてもよく、バッチ式に行われてのよい。

なお、吸光度計８と制御器９の算出結果を通信端末を経て電話回線で遠隔地のセンターの中央監視装置に送信すると共に、この中央監視装置からの設定変更（例えば、計測間隔の設定変更、補正係数等の制御設定値の変更等）を電話回線で通信端末を経て制御器に送信し、現地／センター相互のデータ通信で遠隔地における処理状況の把握及び監視と遠隔制御が行うようにしてもよい。

図１では、沈殿池６からの処理水について重金属化合物を添加して吸光度を測定しているが、図２のように、凝集槽５の上部から採水して計測槽７に導入し、重金属化合物を添加し、吸光度を測定してもよい。この場合、槽７に採取水を導入し重金属化合物を添加して攪拌した後、暫く静置し、凝集物を沈降させてから、上澄水について吸光度を測定するのが好ましい。図２の方法は、図１の方法に比べ吸光度計が汚れやすいものの、キレート剤を添加してから吸光度測定までのタイムラグが小さいため、精度の良い制御が可能となる。

なお、図１，２では、沈殿池６を用いているが、前述の通り、固液分離手段としては各種のものを用いることができる。また、固液分離処理水中に重金属が相当量残留し、重金属化合物の添加が不要の場合には、沈殿池６から放流される処理水流路や沈殿池６に吸光度計８を設けることもできる。また、吸光度計８にかわり透過率計を用いることもできる。

図１、図２では処理水質の更なる向上を目的に凝集槽４を設けて無機凝集剤による凝集処理を行っているが、無機凝集剤による凝集処理を行った場合には、無機凝集剤によって余分な重金属捕集剤が除去されて制御が困難になることがあり、このような場合には、凝集槽４を設けずに無機凝集剤による処理は省略される。なお、無機凝集剤は、過剰に添加された重金属捕集剤（残留重金属捕集剤）の除去を目的に添加される場合がある。本発明においては、重金属捕集剤がわずかに残留する程度に制御可能なため、上記の目的で無機凝集剤が添加されている場合には、無機凝集剤による処理を省略することが可能となる。

無機凝集剤としてはポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄等を、高分子凝集剤としてはアニオン性の高分子凝集剤であるアクリルアミドのホモポリマー、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドのコポリマー、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のターポリマーなどを使用することができる。

本発明の方法は、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤との反応が可能な重金属を含有するものであれば、どのような重金属含有排水にも適用可能である。

以下に実験例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

＜実験例１＞
ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤として、表１の４種類の薬剤１〜４について吸光度スペクトルを測定し、図３に示した。図示の通り、いずれの捕集剤も２００〜３５０ｎｍに強い吸収帯を有し、約２４０ｎｍ付近に吸光ピークを有する。また、４００ｎｍ以上では吸光度はきわめて小さい。

＜実験例２＞
捕集剤として薬剤３を３０ｍｇ／Ｌ溶解させた水にＦｅＳＯ_４をＦｅ^２＋として１０ｍｇ／Ｌ添加し、吸光度スペクトルを測定した。結果を図４に示す。図４には、ＦｅＳＯ_４無添加の場合のスペクトルを併せて示す。

図４の通り、Ｆｅ^２＋を添加することにより、４２０ｎｍをピークとする強い吸光が生じることが認められた。

そこで、薬剤３の３０ｍｇ／Ｌ水溶液に対するＦｅＳＯ_４の添加量を変えたときの４７０ｎｍの吸光度を測定し、図５に示した。図５の通り、Ｆｅ^２＋添加量が１０ｍｇ／Ｌ以上では吸光度が頭打ちとなり、３０ｍｇ／Ｌの薬剤３に対するＦｅ^２＋の当反応量は１０ｍｇ／Ｌであることが認められた。

そこで、薬剤３の濃度を３〜３０ｍｇ／Ｌの範囲とし、ＦｅＳＯ_４を当反応量以上であるＦｅ^２＋として１０ｍｇ／Ｌ添加したときの４７０ｎｍの吸光度を測定し、結果を図６に示した。図６の通り、薬剤３の濃度と吸光度との間には直線関係が存在する。このことから、Ｆｅ^２＋を当反応量以上添加して測定した吸光度から、水中の薬剤３の濃度を定量できることが認められた。

＜実験例３，４＞
Ｆｅ^２＋以外の重金属イオンの発色作用を確認するために、３０ｍｇ／Ｌの薬剤３水溶液に対し、ＣｕＳＯ_４をＣｕ^２＋として２０ｍｇ／Ｌ添加した場合のスペクトルを測定し、図７に示した（実験例３）。また、３０ｍｇ／Ｌの薬剤３水溶液に対し、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３をＦｅ^３＋として１０ｍｇ／Ｌ添加した場合のスペクトルを測定し、図８に示した（実験例４）。

その結果、Ｃｕ^２＋，Ｆｅ^３＋の場合も、薬剤３と反応して約４６０ｎｍ（Ｃｕ^２＋の場合）又は３６０ｎｍ（Ｆｅ^３＋の場合）にピークを有する発色が生じることが認められた。なお、Ａｌ^３＋，Ｃａ^２＋を添加したところ、図８の通り、発色は生じないことが認められた。

＜実験例５＞
捕集剤として薬剤２の３〜３６ｍｇ／Ｌの水溶液を作成し、各々に対しＣｕＳＯ_４又はＦｅＳＯ_４をＣｕ^２＋又はＦｅ^２＋として１０ｍｇ／Ｌ添加し、４２５ｎｍの吸光度を図９に示した。図９にはＣｕ^２＋，Ｆｅ^２＋無添加の吸光度も示した。図９の通り、薬剤２の場合も、Ｃｕ^２＋，Ｆｅ^２＋と反応して発色すること、吸光度と薬剤２の濃度との間に線形の相関関係が存在し、吸光度から薬剤２の濃度を定量できることが認められた。

＜実験例６＞
実験例３において、捕集剤として薬剤１又は４を用いたほかは同様にして吸光度を測定した。結果を図１０に示した。図１０の通り、薬剤１、４の場合もＣｕ^２＋と反応して発色することが認められる。

＜実験例７＞
図１に示す排水処理系にて、自動車工場の重金属含有排水（Ｎｉ，Ｚｎ含有排水）を模擬した模擬排水を処理した。即ち、ＮｉＳＯ_４５ｍｇａｓＮｉ／Ｌ及びＺｎＳＯ_４５ｍｇａｓＺｎ／Ｌを含む水溶液に薬剤２を３、６、９、１２、１５、１８又は２４ｍｇ／Ｌ添加し、その後無機凝集剤（ポリ硫酸第二鉄）、アニオン性高分子凝集剤（ポリアクリルアミド）を添加して処理した。

処理水中のＮｉ^２＋，Ｚｎ^２＋濃度を図１１に示した。図１１の通り、この排水の場合、薬剤２を１５〜２４ｍｇ／Ｌ添加すれば、過剰薬注することなくＮｉ及びＺｎが十分に捕集されることが認められた。

＜実施例１＞
上記実験例７において、沈殿池からの処理水にＦｅ^２＋を１０ｍｇ／Ｌ添加し、４２５ｎｍの吸光度を測定した。そして、この吸光度が０．１２〜１となるように（即ち、処理水中の薬剤２の濃度が５〜２５ｍｇ／Ｌとなるように）薬注制御したところ、処理水中のＮｉ^２＋及びＺｎ^２＋濃度はいずれも０．１ｍｇ／Ｌ以下となった。

１中和槽
２反応槽
３薬剤貯槽
４凝集槽
５凝集槽
６沈殿池
７計測槽
８吸光度計

Claims

重金属含有排水にジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を加えて該排水中の重金属成分を除去するための、該ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の必要添加量を決定する重金属捕集剤の薬注制御方法において、
該重金属含有排水にジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を添加し、このジチオカルバミン酸系重金属捕集剤添加後、固液分離された処理水に重金属化合物として水溶性の鉄塩又は銅塩を加え、
重金属イオンと該処理水中のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤とを反応させて発色させた後に４００〜５００ｎｍの波長の吸光度又は透過率を測定し、その測定結果に基づいて、前記ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の添加量を制御することを特徴とする重金属捕集剤の薬注制御方法。
請求項１において、前記吸光度又は透過率より求められる処理水中の捕集剤濃度が１０〜３０ｍｇ／Ｌとなるように前記重金属捕集剤の添加量を制御することを特徴とする重金属捕集剤の薬注制御方法。