WO2016148218A1 - ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法及び濃度測定用試薬 - Google Patents

ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法及び濃度測定用試薬 Download PDF

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WO2016148218A1
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heavy metal
light
dithiocarbamic acid
measuring
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寿和 高橋
高橋　淳一
義尚 岸根
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栗田工業株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods

Definitions

  • the present invention relates to a concentration measuring method and a concentration measuring reagent for a dithiocarbamic acid heavy metal scavenger.
  • Heavy metal wastewater such as plating wastewater and paint wastewater contains heavy metals such as copper, chromium, zinc, lead, manganese, iron, nickel, and cadmium. These heavy metal wastewater is treated appropriately by the Water Pollution Control Law. Is obliged to do.
  • a method for treating heavy metal-containing wastewater a method is known in which a chelating heavy metal scavenger mainly composed of dithiocarbamic acid groups (dithiocarbamic acid heavy metal scavenger) is added to perform a coagulation sedimentation treatment.
  • dithiocarbamate heavy metal scavengers add excessive dithiocarbamate heavy metal scavengers to the amount of heavy metals in heavy metal wastewater, taking into account the water quality fluctuations of heavy metal wastewater. ing.
  • Such a treatment is effective as a stable heavy metal treatment, but the problem is that the cost increases due to the excessive addition of the dithiocarbamic acid heavy metal scavenger.
  • Patent Document 1 the amount and cost of the dithiocarbamic acid heavy metal scavenger were optimized by controlling the residual concentration of the dithiocarbamic acid heavy metal scavenger in the treated water of the heavy metal-containing wastewater.
  • Patent Document 1 describes that a dithiocarbamic acid heavy metal scavenger in waste water is colored with divalent iron ions and the concentration of the heavy metal scavenger is measured by absorptiometry.
  • a reagent is added to a sample containing a dithiocarbamic acid-based heavy metal scavenger, and this sample is colored with ferrous chloride in the reagent to obtain a measurement solution. House in a transparent measuring cell. Next, the measurement liquid is allowed to transmit light having a specific wavelength with a high degree of absorption from the illuminant through the measurement cell. The transmitted light is received by a light receiving body installed on the opposite side, and the transmitted light intensity at this time is measured.
  • the absorbance (or transmittance) from the measured transmitted light intensity and the separately measured transmitted light intensity of light of a specific wavelength with respect to the transparent liquid, for example, a sample having a known concentration in advance with respect to this lysate.
  • the calibration graph showing the relationship between the absorbance (or transmittance) and the lysate concentration created by the above, the lysate concentration in the sample is determined.
  • the optical system of the light emitter and the light receiver is (1) sandwiching a measurement cell containing the liquid to be measured as described in Patent Document 1. And (2) a reflector, a light emitter and a light receiver as described in Patent Document 2 so as to sandwich a measurement cell containing a liquid to be measured. There is a reflection type that is opposed to.
  • the liquid to be measured is colored by the reagent, and each time the measurement is repeated, the compound of the reagent and the substance to be measured adheres to the measurement cell. It will be dirty.
  • the absorbance of the transparent liquid or the like gradually increases (or the transmittance gradually decreases), and the error from the calibration graph increases. Furthermore, there is a problem that an increase in measurement error affects the control result. For this reason, physical cleaning or chemical cleaning has to be frequently performed. In physical cleaning, the measurement cell must be replaced due to scratches caused by repeated cleaning, and in chemical cleaning, the amount of chemical used is increased.
  • the present invention when measuring the concentration of a dithiocarbamic acid heavy metal scavenger in a sample based on the light transmittance and absorbance, has significantly reduced the number of washings, and the concentration can be accurately measured.
  • An object of the present invention is to provide a method for measuring a concentration of a dithiocarbamic acid-based heavy metal scavenger.
  • the present invention provides a concentration measurement of a dithiocarbamic acid heavy metal scavenger that makes it possible to measure the concentration with high accuracy, because the measurement cell is not easily contaminated when measuring the concentration of the dithiocarbamic acid heavy metal scavenger. It is an object to provide a reagent for use.
  • the present inventors have arrived at the following present invention and found that the problems can be solved. That is, the present invention is as follows.
  • [1] (1) Mixing a collector-containing liquid containing a dithiocarbamic acid heavy metal collector, a color former that reacts with the dithiocarbamic acid heavy metal collector, and a polyoxyalkylene alkyl ether And (2) a step of measuring the transmittance and / or absorbance of the sample for concentration measurement, and (3) the dithiocarbamate heavy metal based on the measured transmittance and / or absorbance.
  • Formula (I) (R is a linear or branched chain hydrocarbon group having 12 to 22 carbon atoms, EO represents ethylene oxide, PO represents propylene oxide, and n + m is a number from 10 to 21.) [4] The method for measuring the concentration of a dithiocarbamic acid heavy metal scavenger according to [3], wherein R in the formula (I) is a linear or branched chain hydrocarbon group having 18 to 22 carbon atoms.
  • Concentration measuring reagent containing [6] The reagent for concentration measurement according to [5], further comprising at least one of alkyl diphenyl ether sulfonate and a sulfuric acid type anionic surfactant.
  • the concentration measuring reagent according to [5] or [6], wherein the polyoxyalkylene alkyl ether is represented by the following formula (I).
  • Formula (I) (R is a linear or branched chain hydrocarbon group having 12 to 22 carbon atoms, EO represents ethylene oxide, PO represents propylene oxide, and n + m is a number from 10 to 21.) [8] The reagent for concentration measurement according to [7], wherein R in the formula (I) is a linear or branched chain hydrocarbon group having 18 to 22 carbon atoms.
  • the concentration of a dithiocarbamate heavy metal scavenger in a sample based on light transmittance and absorbance when measuring the concentration of a dithiocarbamate heavy metal scavenger in a sample based on light transmittance and absorbance, the number of washings is significantly less, and the concentration can be measured with high accuracy.
  • a method for measuring the concentration of the system heavy metal scavenger can be provided.
  • the concentration of the dithiocarbamic acid heavy metal collector when measuring the concentration of the dithiocarbamic acid heavy metal collector, the measurement cell is less likely to be contaminated, and the concentration of the dithiocarbamic acid heavy metal collector that enables accurate measurement of the concentration is improved.
  • a reagent for concentration measurement can be provided.
  • the method for measuring the concentration of the dithiocarbamic acid heavy metal scavenger of the present invention is as follows: (1) Concentration measurement by mixing a collector-containing liquid containing a dithiocarbamic acid heavy metal collector, a color former that reacts with the dithiocarbamic acid heavy metal collector, and a polyoxyalkylene alkyl ether. Producing a sample for use, (2) measuring the transmittance and / or absorbance of the sample for concentration measurement; (3) determining the concentration of the dithiocarbamic acid heavy metal scavenger from the measured transmittance and / or absorbance.
  • the measurement method according to the present invention includes, for example, adding a dithiocarbamic acid heavy metal collector to a heavy metal-containing wastewater, reacting the heavy metal in the heavy metal-containing wastewater with the collector to insolubilize the heavy metal, and then solid-liquid It can be applied to the measurement of the concentration of the dithiocarbamic acid-based heavy metal scavenger in the treated water (collector containing liquid) after separation.
  • the solid-liquid separation means for solid-liquid separation of the insolubilized product generated by adding the above-mentioned scavenger to heavy metal-containing wastewater may be any of sedimentation separation, filtration, centrifugation, membrane separation, and the like.
  • This heavy metal-containing wastewater includes steel, semiconductor, and automobile manufacturing plating processes, smoke washing and dust collection processes for cleaning factories and power plants, battery and glass manufacturing processes, and landfill leachate from industrial waste treatment plants.
  • the present invention is not limited to this.
  • Examples of heavy metals in the heavy metal-containing wastewater include mercury, cadmium, arsenic, lead, hexavalent chromium, selenium, copper, zinc, manganese, divalent iron, nickel, and trivalent iron. It is not limited.
  • the heavy metal ion concentration in the heavy metal-containing wastewater is usually about 100 ppm or less, for example, about 1 to 50 ppm, but this is not limited.
  • dithiocarbamate heavy metal scavenger examples include dithiocarbamate, dialkyldithiocarbamate, cycloalkyldithiocarbamate, piperazine bisdithiocarbamate, tetraethylenepentamine dithiocarbamate, and polyamine dithiocarbamate.
  • dithiocarbamate heavy metal scavenger examples include dithiocarbamate, dialkyldithiocarbamate, cycloalkyldithiocarbamate, piperazine bisdithiocarbamate, tetraethylenepentamine dithiocarbamate, and polyamine dithiocarbamate.
  • these 1 type may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the heavy metal compounds contained in the color former that is added to the treated water after this solid-liquid separation and reacts with the residual scavenger to develop color include Fe 2+ , Fe 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Pb 2+ , Ni Water-soluble salts such as sulfates and hydrochlorides such as 2+ , Cd 2+ , Mn 2+, etc. are mentioned, but since special treatment is not required at the time of discharge after the degree of color development or analysis work, Fe 2+ or Fe 3+ Salts are preferred.
  • the content of the heavy metal in the color former is preferably 5 ppm or more, and more preferably 25 ppm or more.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether mixed with the collector-containing liquid and the color former is preferably represented by the following formula (I).
  • R—O— (EO) m (PO) n —H Formula (I) (R is a linear or branched chain hydrocarbon group having 12 to 22 carbon atoms (preferably 18 to 22 carbon atoms), EO represents ethylene oxide, PO represents propylene oxide, and n + m represents 10 to 21. Number.)
  • polyoxyalkylene alkyl ether examples include Sannon Chemical FN-100, Sannonic FN-140, Sannonic SS-120, Cedran FF-180, Cedrane FF-200, Cedran FF-210, and Nacroacty manufactured by Sanyo Chemical Industries.
  • the color former and the polyoxyalkylene alkyl ether As a mixing method of the collector-containing liquid, the color former and the polyoxyalkylene alkyl ether, (i) these may be mixed simultaneously, (ii) the color former and the polyoxyalkylene alkyl ether are mixed,
  • the collector-containing liquid may be mixed, (iii) the collector-containing liquid and the polyoxyalkylene alkyl ether may be mixed, and the color former may be further mixed.
  • You may mix a collector containing liquid, and also mix polyoxyalkylene alkyl ether. It is economical because the number of pumps for adding the polyoxyalkylene alkyl ether can be reduced, and by mixing with the color former in advance, the mixing property with the collecting agent-containing liquid is improved, so that the measurement accuracy is good.
  • an embodiment in which (ii) a color former and a polyoxyalkylene alkyl ether are mixed, and further a collector-containing liquid is mixed is preferable.
  • the collection agent-containing liquid, the color former and the polyoxyalkylene alkyl ether in the concentration measurement sample have the following contents, respectively.
  • the dithiocarbamic acid heavy metal scavenger is preferably 1 to 100 ppm, more preferably 3 to 30 ppm. By being 1 to 100 ppm, the concentration of the dithiocarbamic acid heavy metal scavenger can be accurately measured.
  • the color former is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 3 to 6% by mass. By being 1 to 10% by mass, the concentration of the dithiocarbamic acid heavy metal scavenger can be accurately measured.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether is preferably 10 to 6000 ppm, more preferably 15 to 100 ppm. By being 10 to 6000 ppm, the effect of the present invention can be realized economically.
  • alkyl diphenyl ether sulfonate and sulfuric acid type anionic surfactant it is preferable to mix at least one of alkyl diphenyl ether sulfonate and sulfuric acid type anionic surfactant with the sample for concentration measurement.
  • the reagent can be stabilized even at high temperatures, and the adhesion of the coloring substance to the cell can be suppressed, and the concentration measurement can be performed stably and accurately.
  • alkyl diphenyl ether sulfonates examples include Sandet AL and Sandet ALH manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; Perex SS-L and Perex SS-H manufactured by Kao Corporation.
  • Sulfuric acid type anionic surfactants include sodium alkyl sulfate, alkyl sulfate triethanolamine, sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, Examples include polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine ester sodium sulfate, polyoxyalkylene ether sulfate, 2-ethylhexyl sulfate sodium salt, and higher alcohol sodium sulfate.
  • the total content of alkyl diphenyl ether sulfonate and sulfuric acid type anionic surfactant is preferably 1 to 1600 ppm, and more preferably 20 to 1000 ppm.
  • the content ratio of the total content of alkyl diphenyl ether sulfonate and sulfuric acid type anionic surfactant to the content of polyoxyalkylene alkyl ether is preferably 0.1 to 2.0. More preferably, it is 3 to 1.0.
  • Steps (2) and (3) After preparing the sample for concentration measurement, the transmittance and / or absorbance of the sample is measured (step (2)). And it is preferable to obtain
  • This calibration curve (or calibration relationship) is obtained from the transmittance and / or absorbance measured by adding a heavy metal compound having a reaction equivalent or higher to a collecting agent aqueous solution having a known concentration.
  • a light emitter toward a liquid to be measured (corresponding to a sample for concentration measurement) is partially absorbed by the liquid to be measured. After passing through the liquid to be measured, it is reflected by the reflecting plate on the opposite side of the light emitter, and part of the light is again absorbed by the liquid to be measured and passes through the liquid to be measured. This is performed by receiving light at a light receiving body located in the area.
  • the light receiver since it is necessary to calculate the light absorbance of the liquid to be measured, the light receiver measures the transmitted light intensity of the light emitted from the light emitter to the liquid to be measured and absorbs it by the liquid to be measured.
  • the transmitted light intensity of the light from the illuminant is also measured. Calculated. And the density
  • FIG. 1 shows the main part of the concentration measuring device
  • FIG. 2 is an explanatory view of the operation of the concentration measuring device.
  • the concentration measuring apparatus 1 simply measures the concentration of a dithiocarbamic acid-based heavy metal scavenger that dissolves in heavy metal wastewater using absorbance or light transmittance. As shown in FIG. 1, the concentration measuring apparatus 1 is attached to a measuring unit 2 in which the measured liquid S1 and the adjustment liquid S0 are flowed, and one side surface of the measuring unit 2, and emits light to the measuring unit 2 side. Receiving and emitting unit 3 for receiving reflected light from measuring unit 2, liquid supply line 4 for supplying measured liquid S1 and adjusting liquid S0 to measuring unit 2, measured liquid S1 from measuring unit 2, A liquid discharge line 5 for discharging the adjustment liquid S0 and an arithmetic processing unit 6 (see FIG. 3) to which an output from the light emitting / receiving unit 3 is input.
  • the liquid supply line 4 is provided with a tube pump 40 and a strainer 41.
  • In the center of the right side 22 is a rectangular acrylic product having a height H of 18 mm and a width W of 8 mm.
  • a transparent portion 23 is formed.
  • the front surface portion, the rear surface portion, the upper surface portion, and the lower surface portion of the measurement unit 2 are formed of a black plate material having a predetermined thickness and the inner surface, and the liquid supply line 4 is connected to the lower surface portion, A liquid discharge line 5 is connected.
  • the left-right width size of the inner surface of the measuring unit 2, that is, the left-right width size T of the flow path of the liquid S1 to be measured is set to 6 mm.
  • the measuring unit 2 has a transparent portion 23, a rectangular flow path portion of the liquid S1 to be measured and a rectangular portion of the reflecting plate 21 projected on the reflecting plate 21 side, and a capacity of 0.7 mL.
  • the measurement cell G is formed.
  • the left-right width size T of the inner surface of the measurement unit 2 can be changed according to the shape and performance of the light emitter 31 and the light receiver 32, and the dissolved substance concentration.
  • the light receiving / emitting unit 3 is a casing 30 in which an opening 30a is provided on the measurement unit 2 side.
  • the light emitting unit 31, the light receiving unit 32, a wiring board, and the like are housed. It is provided so as to protrude from the casing 30.
  • the light emitter 31 emits light into the measurement cell G and transmits this light into the measured liquid S1 and the adjustment liquid S0.
  • a light source such as a light emitting diode (LED) that emits light (white light) including a visible light region is used.
  • the light receiving body 32 receives the transmitted light of the light emitted from the light emitting body 31 from the measured liquid S1 and the adjustment liquid S0, and measures the transmitted light intensity of these transmitted light.
  • the light receiving body 32 is obtained by dividing a wavelength band of light in the visible light region into three substantially by three photodiodes, light of a red region component (hereinafter referred to as red band light), and light of a green region component (hereinafter green).
  • Three color filters F that transmit only the light of the blue band component hereinafter referred to as blue band light
  • the red (R) filter, the green (G) filter, and the blue (B) filter Have.
  • the photoreceptor 32 uses an RGB color sensor having a photodiode D1 having an R filter, a photodiode D2 having a G filter, and a photodiode D3 having a B filter ( 3), the light intensity of each of the red band light, the green band light, and the blue band light transmitted through each filter is simultaneously measured by the light receiving body 32.
  • the R filter transmits most red light in the red band light
  • the G filter transmits most green light in the green band light
  • the B filter transmits blue light most in the blue band light.
  • the light receiving body 32 is arranged on the same side as the light emitting body 31 with respect to the measurement cell G. For this reason, in the light receiving body 32, the transmitted light in the measured liquid S1 emitted from the light emitting body 31 is reflected by the reflecting plate 21 facing the light emitting body 31 with the measured liquid S1 in between, and the measured liquid S1 is in the measured liquid S1. The transmitted light when the light is transmitted again is received.
  • the optical axis K2 of the light receiving body 32 is oriented so as to be orthogonal to the reflecting plate 21, and the intersection point P of the light emitting body 31 with the reflecting plate 21 of the optical axis K1 and the reflecting plate 21 of the optical axis of the light receiving body 32 are It is positioned so that the intersection of Therefore, the main light from the light emitter 31 that is reflected by the reflector 21 does not reach the light receiver 32, and the light receiver 32 is a part of the reflected light from the ambient light around the main light from the light emitter 31. And part of the light irregularly reflected by the reflector 21 is received.
  • FIG. 3 is a circuit diagram in the measurement unit 2.
  • reference sign D1 is a photodiode having an R filter
  • reference sign D2 is a photodiode having a G filter
  • reference sign D3 is a photodiode having a B filter, and these are integrated.
  • the photoreceptor 32 is formed.
  • reference numeral L denotes a light emitting diode (LED) that becomes the light emitter 31
  • reference numerals C1, C2, and C3 denote main circuits for the photodiodes D1, D2, and D3
  • reference numerals O1, O2 , O3 are operational amplifiers (operational amplifiers) for the photodiodes D1, D2, D3.
  • the signal of the transmitted light intensity of each band light output from the photoreceptor 32 is transmitted to the arithmetic processing unit 6 through the operational amplifiers O1, O2, and O3.
  • the arithmetic processing unit 6 calculates a time average intensity for each band light based on the light intensity signals of the red band light, the green band light, and the blue band light output from the light receiver 32, or a specific color.
  • the absorbance and transmittance of each of the red band light, the green band light, and the blue band light can be calculated, It has a calculation unit that calculates the lysate concentration from the absorbance and transmittance of green band light and blue band light, and for each type of lysate, the absorbance of red band light, green band light, and blue band light It has a memory
  • a nonionic surfactant for example, Sanyo Kasei Co., Ltd.
  • a nonionic surfactant for example, Sanyo Kasei Co., Ltd.
  • polyoxyalkylene alkyl ether (formula (I): R—O— (EO) m (PO) n —H) in ferrous chloride 3000 mg / L 80 g / L of Cedran FF-200 manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  • an anionic surfactant for stabilizing the reagent alkyl diphenyl ether sulfonate or sulfuric acid type anionic surfactant, for example, 80 g / L of Sandet LNM manufactured by Sanyo Chemical Industries L
  • the color reagent C1 adjusted to have a volume of 50 mL is prepared.
  • a measurement liquid S1 (concentration measurement sample) is prepared.
  • the color of the measured liquid S1 varies depending on the concentration of the dissolved matter (heavy metal collecting agent).
  • a transparent adjustment liquid S0 for example, pure water or a transparent sample before color development
  • a tube pump 40 for example, SMP21 manufactured by EYELA
  • the light including the visible light region from the light emitter 31 passes through the liquid to be measured S1 and is reflected by the reflecting plate 21, and then passes through the liquid to be measured S1 again and is received by the light receiver 32. Is done.
  • the light receiving body 32 receives the transmitted light of the measured liquid S1 from the light emitting body 31 via the three color filters F of RGB, so that the light receiving body 32 has a wavelength band of light in the visible light range. The intensity of each of the red band light, the green band light, and the blue band light divided into approximately three is measured simultaneously.
  • the arithmetic processing unit 6 averages the output values from the photoreceptor 32 over one minute, and the red band light and the green band light when there is no light absorption by the liquid S1 to be measured (transmittance 100%). The average light intensity of each blue band light is calculated.
  • a reagent is added and allowed to stand for a certain period of time, and a sufficiently colored liquid S1 to be measured is passed through the measuring section 2 (measuring cell G) at a flow rate of 10 mL / min for 3 minutes as in the case of the adjusting liquid S0.
  • Water is passed to stop water flow, and then light from the light emitter 31 is transmitted through the liquid S1 to be measured and received by the light receiver 32 for 1 minute.
  • the light receiving body 32 measures the intensity of each of the red band light, the green band light, and the blue band light that has been partially absorbed by the liquid S1 to be measured.
  • the arithmetic processing unit 6 averages the output values from the photoreceptor 32 over 1 minute, and each of the red band light, the green band light, and the blue band light in which a part of the light is absorbed by the liquid S1 to be measured. After calculating the average light intensity of the red band light, the average light intensity of each of the red band light, the green band light, and the blue band light measured using the adjustment liquid S0 having a transmittance of 100% is used. The respective absorbances (or transmittances) of the green band light and the blue band light are calculated.
  • the arithmetic processing unit 6 has memorize
  • the liquid S1 to be measured has, for example, a color depth proportional to the concentration of the dissolved substance, and absorbs the complementary color light of the colored light that has been developed at a ratio proportional to this concentration. Therefore, the relationship between the respective absorbances (or transmittances) of the red band light, the green band light, and the blue band light transmitted through the measured liquid S1 and the concentration of the dissolved substance in the measured liquid S1 is obtained in advance. In this case, the concentration of the dissolved matter in the measured liquid S1 can be easily calculated from the absorbance (or transmittance) of the red band light, the green band light, and the blue band light transmitted through the measured liquid S1.
  • the degree of contamination of the measurement cell G can be evaluated.
  • the liquid S1 to be measured is colored yellow, for example, by adding a reagent, the liquid S1 to be measured hardly absorbs red band light and green band light, and is blue band light that is complementary color light. Therefore, it is necessary to consider only the blue band light measured by the photodiode D3 provided with the B filter.
  • the liquid S1 to be measured is colored blue, for example, the liquid S1 to be measured hardly absorbs blue band light and absorbs red band light and green band light.
  • the intensity may be determined in consideration of the intensity of red band light and green band light measured by the photodiodes D1 and D2 including the R filter and the G filter.
  • the concentration measuring reagent of the present invention is used to measure the concentration of a dithiocarbamic acid-based heavy metal scavenger, and develops a color former that reacts with the dithiocarbamic acid-based heavy metal scavenger and the polyoxyalkylene alkyl ether described above. Containing.
  • the dithiocarbamic acid heavy metal scavenger, the color former, the polyoxyalkylene alkyl ether, and the contents thereof are as described above.
  • the concentration measuring reagent of the present invention preferably contains at least one of alkyl diphenyl ether sulfonate and sulfuric acid type anionic surfactant.
  • Alkyl diphenyl ether sulfonate, sulfuric acid type anionic surfactant, and their contents are as described above.
  • the chelate substance of iron and dithiocarbamyl group can be well dispersed by the polyoxyalkylene alkyl ether contained together with the color former. For this reason, in the concentration measurement of dithiocarbamic acid heavy metal scavengers, it is possible to suppress the adhesion of chelating substances of iron and dithiocarbamyl groups generated by adding a coloring reagent to the sample. As a result, it is possible to always perform highly accurate measurement without being affected by the frequency of cleaning in the concentration measurement and the amount of the cleaning agent used, or by the influence of light reduction and scattering due to dirt adhering to the cell.
  • Dissolve ferrous chloride which is a coloring reagent for dithiocarbamic acid heavy metal scavengers, and hydrochloric acid for preventing oxidation of iron ions in pure water so that the ferrous chloride concentration is 3000 mg / L and hydrochloric acid is 20 mmol / L.
  • the color reagent C1 was prepared as above.
  • Sanoxynic FN-100 (surfactant N1) manufactured by Sanyo Chemical Industries, which is a polyoxyalkylene alkyl ether represented by the formula (I) (R has 12 to 13 carbon atoms and n + m is 10 to 14), and Sannonic FN-140 (surfactant N2) and polyoxyalkylene alkyl ether represented by formula (I) (R has 18 to 22 carbon atoms and n + m is 20 to 21), Cedran manufactured by Sanyo Chemical Industries 4 g each of FF-200 (surfactant N3) and cedrane FF-210 (surfactant N4) were added, and ferrous chloride was added thereto, and the ferrous chloride concentration was 3000 mg / L and the volume was 50 mL. Color adjusters C2-1 to C2-4 were prepared as described above.
  • a sample prepared by dissolving a heavy metal scavenger (Welculin manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.) in pure water and adjusting the dipotassium piperazine-1,4bis (carbodithioate) concentration to 100 mg / L, To this, a coloring reagent C1 (without surfactant) and coloring agents C2-1 to C2-4 (containing any of surfactants N1 to N4) were added, respectively, and these samples were colored to carry out.
  • the liquid S1 to be measured of Examples 1 to 4 (containing any of the surfactants N1 to N4) and the liquid S1 to be measured of the comparative example (no surfactant) were prepared.
  • the surfactant used in each example is as shown in Table 1 below.
  • FIG. 4 shows the received light intensity of the blue band (initial received light intensity) at the start of measurement when the above operation is repeated, and the received light intensity of each measurement when the initial received light intensity is 100%. Shows how dirty the cell is from the start.
  • Table 1 summarizes the effect of suppressing cell contamination according to each example and comparative example.
  • polyoxyalkylene alkyl ether is preferably used for the chelate of iron and a dithiocarbamine group, and in particular, polyoxyalkylene alkyl ether having 18 to 22 carbon atoms in R is preferably used.
  • Cedran FF-200 manufactured by Sanyo Chemical Industries, which is a polyoxyalkylene alkyl ether having 18 to 22 carbon atoms in R, was added ferrous chloride and hydrochloric acid, and the concentration of ferrous chloride was 3000 mg / L.
  • a color developer C3 was prepared by adjusting the volume of hydrochloric acid to 20 mmol / L and the volume to 50 mL.
  • the color formers C4-1 to C4-6 were prepared by adding 4 g of the following reagent stabilizing surfactant to the color former C3.
  • the surfactant for stabilizing the reagent is a nonionic surfactant, a polyoxyalkylene alkyl ether in which R in the above-described formula (I) has 12 to 13 carbon atoms, n is 10 to 14, and m is 0.
  • Sannon Chemical FN-100 (surfactant N5) and Sannonic FN-140 (surfactant N6) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; anionic surfactants such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (C12-15, EO3) Sandet END (Surfactant A1) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Sandet ALH (Surfactant A2) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., sodium alkyldiphenyl ether disulfonate (C9-14), Sodium alkyl sulfate ester (C10- 18) Sandet LNM (surfactant A3) manufactured by Sanyo Chemical Industries, polyoxy A Chi alkylether sodium sulfate (C12 ⁇ 13, EO1 ⁇ 2.5) was used Kao Corporation EMAL 20CM (surfactant A4).
  • anionic surfactants such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (C12-15, EO3) Sandet END (Sur
  • the absorbance of the liquid S1 to be measured was measured for red band light, green band light, and blue band light by this concentration measuring method using the concentration measuring device 1, respectively.
  • each band light when the light from the light emitter 31 when the transparent sample before addition of the reagent is passed through the measurement cell G is reflected by the reflecting plate 21 and the reflected light is received by the light receiver 32 is reflected.
  • FIG. 5 shows the received light intensity of the blue band at the start of measurement (initial received light intensity) and the received light intensity of each measurement when the initial received light intensity is 100% when the above operation is repeated. Shows how dirty the cell is from the start.
  • Table 2 summarizes the cloud points of the produced color reagents. The cloud point was measured for each of the color developing reagent in a constant temperature water bath, and the appearance of the coloring reagent was visually confirmed while checking the temperature of the coloring reagent, immediately after the preparation of the reagent and after standing at room temperature for 30 days.

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Abstract

　試料中のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度を測定するにあたり、洗浄回数が格段に少なく、精度良く当該濃度の測定ができるジチオカルバミン酸系重金属捕集剤濃度の測定方法等を提供する。　（１）ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を含有する捕集剤含有液と、前記ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤と反応して発色する発色剤と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、を混合して濃度測定用試料を作製する工程と、（２）前記濃度測定用試料の透過率及び／又は吸光度を測定する工程と、（３）測定した透過率及び／又は吸光度から前記ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度を求める工程と、を含むジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法等である。

Description

ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法及び濃度測定用試薬
　本発明は、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法及び濃度測定用試薬に関する。
　メッキ排水、塗装排水等の重金属排水には、銅、クロム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、カドミウム等の重金属が含まれており、これらの重金属含有排水は水質汚濁防止法により適切な処理を行うことが義務付けられている。
　重金属含有排水の処理方法としては、ジチオカルバミン酸基を主体とするキレート系重金属捕集剤（ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤）を添加して、凝集沈殿処理を行う方法が知られている。これまでのジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を用いた処理は、重金属含有排水の水質変動を考慮して、重金属含有排水中の重金属量に対して、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を過剰に添加している。かかる処理は安定的な重金属の処理としては有効であるが、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を過剰に添加しているため、コストが嵩むことが問題であった。
　そこで特許文献１では、重金属含有排水の処理水中のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の残留濃度を管理することで、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の使用量とコストの最適化を行った。
　特許文献１には、排水中のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を二価の鉄イオンによって発色させて、その重金属捕集剤の濃度を吸光光度法によって測定することが記載されている。
　具体的には、まず、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を含有する試料に試薬を添加し、この試料を試薬中の塩化第一鉄によって発色させて被測定液とした後、この被測定液を透明な測定セル中に収容する。
　次に、この被測定液に、測定セルを介して、発光体からの、吸収度合いの高い特定波長の光を透過させて、この被測定液に一部の光を吸収させた後、光源と対面に設置した受光体でこの透過光を受光し、このときの透過光強度を計測する。
　続いて、このとき測定した透過光強度と、別に測定した、例えば透明液に対する特定波長の光の透過光強度とから吸光度（又は透過率）を求めることにより、この溶解物に関して予め既知濃度の試料により作成した、吸光度（又は透過率）と溶解物濃度との関係を示す検量グラフを用いて、試料中の溶解物濃度を求める。
　ここで、被測定液中の溶解物濃度を測定する場合、発光体及び受光体の光学方式は、（１）特許文献１に記載されているように、被測定液を収容した測定セルを挟むように対向して配置されている透過型と、（２）被測定液を収容した測定セルを挟むように、すなわち、特許文献２に記載されているように反射板と発光体および受光体とが対抗している反射型と、がある。
　そして、透過型測定及び反射型測定のいずれであっても、被測定液は試薬により発色されており、測定を繰り返す度に試薬と被測定物質との化合物が測定セルに付着し、測定セルが汚れることになる。
　したがって、測定セルに付着した汚れによって被測定光が減光されるために、透明液等の吸光度が徐々に大きくなり（又は透過率が徐々に小さくなり）検量グラフとの誤差が大きくなる。さらに、測定誤差の増大が制御結果に波及するという問題があった。このため、高頻度で物理洗浄または薬品洗浄せざるをえなかった。物理洗浄においては、洗浄を繰り返すことによる傷によって測定セルを交換しなければならなく、また薬品洗浄では、薬品の使用量が多量となる問題を伴ってしまう。
特開２０１２－１６１７２４号公報 特開２００６－２７５７５３号公報
　以上の点に鑑み、本発明は、光の透過率や吸光度に基づいて試料中のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度を測定するに当たり、洗浄回数が格段に少なく、精度良く当該濃度の測定ができる、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤濃度の測定方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度を測定する際に、測定用セルに汚れが生じにくく、精度良く当該濃度の測定を可能とするジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定用試薬を提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］　（１）ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を含有する捕集剤含有液と、前記ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤と反応して発色する発色剤と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、を混合して濃度測定用試料を作製する工程と、（２）前記濃度測定用試料の透過率及び／又は吸光度を測定する工程と、（３）測定した透過率及び／又は吸光度から前記ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度を求める工程と、を含むジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法。
［２］　前記濃度測定用試料に、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩及び硫酸型アニオン性界面活性剤の少なくともいずれかを混合する［１］に記載のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法。
［３］　前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが下記式（Ｉ）で表される［１］又は［２］に記載のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法。
Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ－Ｈ　・・・式（Ｉ）
（Ｒは炭素数１２～２２の直鎖又は分岐鎖の鎖式炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキサイドを表し、ＰＯはプロピレンオキサイドを表し、ｎ＋ｍは１０～２１の数である。）
［４］　前記式（Ｉ）におけるＲが炭素数１８～２２の直鎖又は分岐鎖の鎖式炭化水素基である［３］に記載のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法。
［５］　ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度を測定するために使用される濃度測定用試薬であって、前記ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤と反応して発色する発色剤とポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する濃度測定用試薬。
［６］　さらに、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩及び硫酸型アニオン性界面活性剤の少なくともいずれかを含有する［５］に記載の濃度測定用試薬。
［７］　前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが下記式（Ｉ）で表される［５］又は［６］に記載の濃度測定用試薬。
Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ－Ｈ　・・・式（Ｉ）
（Ｒは炭素数１２～２２の直鎖又は分岐鎖の鎖式炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキサイドを表し、ＰＯはプロピレンオキサイドを表し、ｎ＋ｍは１０～２１の数である。）
［８］　前記式（Ｉ）におけるＲが炭素数１８～２２の直鎖又は分岐鎖の鎖式炭化水素基である［７］に記載の濃度測定用試薬。
　本発明によれば、光の透過率や吸光度に基づいて試料中のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度を測定するに当たり、洗浄回数が格段に少なく、精度良く当該濃度の測定ができる、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤濃度の測定方法を提供することができる。また、本発明によれば、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度を測定する際に、測定用セルの汚れが生じにくく、精度良く当該濃度の測定を可能とするジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定用試薬を提供することができる。
濃度測定装置の分解斜視図である。 濃度測定装置の作用説明図である。 濃度測定装置の受発光部内の電気配線図である。 測定セルへ汚れ付着の度合いを示す図である。 測定セルへ汚れ付着の度合いおよび汚れ抑制効果の持続性を示す図である。
［１．ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法］
　本発明のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法は、
（１）ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を含有する捕集剤含有液と、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤と反応して発色する発色剤と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、を混合して濃度測定用試料を作製する工程と、
（２）上記濃度測定用試料の透過率及び／又は吸光度を測定する工程と、
（３）測定した透過率及び／又は吸光度から前記ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度を求める工程と、を含む。
　上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有させることで、濃度測定用試料（被測定液）中の、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤と発色剤との反応により生成するキレート物質を良好に分散させることができる。例えば、試料に発色剤としての鉄及びジチオカルバミン酸のジチオカルバミド基のキレート物質の測定セルへの付着を抑制することができる。これにより、濃度測定における洗浄頻度及び洗浄剤の使用量を格段に削減することができる。また、測定セルへの汚れ付着による減光や散乱の影響を受けにくく、長期に渡って精度の良い測定を行うことができる。
　以下、本発明の測定方法に係る（１）～（３）の工程について説明する。
（１）の工程：
　本発明に係る測定方法は、例えば、重金属含有排水にジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を添加して、重金属含有排水中の重金属を当該捕集剤と反応させて重金属を不溶化させた後、固液分離した後の処理水（捕集剤含有液）中のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定に適用することができる。
　なお、重金属含有排水に上記捕集剤を添加して生成した不溶化物を固液分離するための固液分離手段としては、沈降分離、濾過、遠心分離、膜分離などのいずれでもよい。
　この重金属含有排水としては、鉄鋼や半導体及び自動車製造のメッキ工程、清掃工場や発電所の洗煙、集塵工程、電池や硝子の製造工程、産業廃棄物処理場の埋め立て浸出水等からの排水が例示されるがこれに限定されない。また、この重金属含有排水中の重金属としては、水銀、カドミウム、砒素、鉛、６価クロム、セレン、銅、亜鉛、マンガン、２価鉄、ニッケル、３価鉄等が例示されるが、これに限定されない。
　重金属含有排水中の重金属イオン濃度は、通常は約１００ｐｐｍ以下、例えば１～５０ｐｐｍ程度であるが、これについても限定されない。
　ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤としては、ジチオカルバミン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、シクロアルキルジチオカルバミン酸塩、ピペラジンビスジチオカルバミン酸塩、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸塩、ポリアミンのジチオカルバミン酸塩などが例示されるが、これに限定されない。なお、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　この固液分離後の処理水等に添加され、残留捕集剤と反応して発色する発色剤に含有される重金属化合物としては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｍｎ２＋などの硫酸塩、塩酸塩等の水溶性塩が挙げられるが、発色の度合いや分析作業終了後の放流時に特段の処理が不要となることからＦｅ２＋又はＦｅ３＋の塩が好適である。
　発色剤中の上記重金属の含有量は、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、２５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
　捕集剤含有液と発色剤とともに混合されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ－Ｈ　・・・式（Ｉ）
（Ｒは炭素数１２～２２（好ましくは１８～２２）の直鎖又は分岐鎖の鎖式炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキサイドを表し、ＰＯはプロピレンオキサイドを表し、ｎ＋ｍは１０～２１の数である。）
　また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの具体例としては、三洋化成工業社製サンノニックＦＮ－１００、サンノニックＦＮ－１４０、サンノニックＳＳ－１２０、セドランＦＦ－１８０、セドランＦＦ－２００、セドランＦＦ－２１０、ナクロアクティーＣＬ－１００、ナクロアクティーＣＬ－１２０；花王社製、エマルゲン１２０、エマルゲン２２０、エマルゲン３２０Ｐ、エマルゲン４２０、エマルゲン２０２０Ｇ－ＨＡ；青木油脂工業社製ＦＩＮＥＳＵＲＦ　Ｄ－１３１０、ＦＩＮＥＳＵＲＦ　Ｄ－１３１０、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＥＬ－１５１２Ｐ、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＥＬ－１５１５、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＥＬ－１５１９Ｐ、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＥＬ－１５２１、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＣＨ－３１０、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＣＨ－３１０Ｌ、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＣＨ－３１３、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＣＨ－３１５Ｌ、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＳＲ－７１１、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＳＲ－７１５、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＳＲ－７２０、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＥＮ－９１４、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＥＮ－１５１３．５、ＢＬＡＵＮＯＮ　ＥＮ－１５２０Ａ等が挙げられる。
　捕集剤含有液、発色剤及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルの混合方法としては、（ｉ）これらを同時に混合してもよいし、（ii）発色剤とポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを混合し、さらに捕集剤含有液を混合してもよいし、（iii）捕集剤含有液とポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを混合し、さらに発色剤を混合してもよいし、（iv）発色剤と捕集剤含有液とを混合し、さらにポリオキシアルキレンアルキルエーテルを混合してもよい。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを添加するためのポンプを削減できるために経済的であること、あらかじめ発色剤と混合することにより、捕集剤含有液との混合性が向上することで、測定精度が良いことを考慮すると、（ii）発色剤とポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを混合し、さらに捕集剤含有液を混合する態様が好ましい。
　濃度測定用試料中における捕集剤含有液、発色剤及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、それぞれ以下の含有量とすることが好ましい。
　まず、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤は１～１００ｐｐｍであることが好ましく、３～３０ｐｐｍであることがより好ましい。１～１００ｐｐｍであることで、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤濃度を精度良く計測することができる。
　また、発色剤は１～１０質量％であることが好ましく、３～６質量％であることがより好ましい。１～１０質量％であることで、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤濃度を精度良く計測することができる。
　さらに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは１０～６０００ｐｐｍであることが好ましく、１５～１００ｐｐｍであることがより好ましい。１０～６０００ｐｐｍであることで、本発明の効果を経済的に実現することができる。
　本発明においては、濃度測定用試料に、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩及び硫酸型アニオン性界面活性剤の少なくともいずれかを混合することが好ましい。例えば、捕集剤含有液、発色剤及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルの少なくともいずれかに、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩及び硫酸型アニオン性界面活性剤の少なくともいずれかを混合することが好ましい。
　アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩及び硫酸型アニオン性界面活性剤の少なくともいずれかを混合することにより、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの曇点を上昇させ、長期間安定させることができる。これにより、高温下でも試薬を安定させ発色物質のセルへの付着を抑制することができ、安定的に精度の良い濃度測定を行うことができる。
　特に、測定セルの汚れの原因となる鉄およびジチオカルバミル基のキレート物質を分散し、他に設備を設けることなくセルへの汚れの付着を抑制することができる。
　アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩としては、三洋化成工業社製サンデットＡＬ、サンデットＡＬＨ；花王社製ペレックスＳＳ－Ｌ、ペレックスＳＳ－Ｈ等が挙げられる。
　硫酸型アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンエステル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンエーテル硫酸、２－エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウムが挙げられる。これらは、三洋化成工業社製サンデットＥＮ、サンデットＥＮＤ、サンデットＯＮＡ、サンデットＬＮＭ、サンデットＥＮＲ－２０、サンデットＥＴ；花王社製エマール０、エマール０Ｓ、エマール１０Ｇ、エマール２ＦＧ、エマール２Ｆ－３０、エマール４０、エマール２０Ｃ、エマール２７０Ｊ、エマール２０ＣＭ、エマールＤ－３－Ｄ、エマールＤ－４－Ｄ、ラムテルＥ－１１８Ｂ、ラムテルＥ－１５０、ラムテルＷＸ、レベノールＷＸ、エマール２０Ｔ；ライオン社製サンノールＬＭ－１１３０、サンノールＬＭ－１１４０Ｔ、サンノールＬＭＴ－１４３０、サンノールＴＤ－３１３０、サンノールＰＰ－２０３０；日本ＢＡＳＦ社製コリフォールＳＬＳ１２１６、コリフォールＳＬＳ、コリフォールＳＬＳファイン等が挙げられる。
　また、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩及び硫酸型アニオン性界面活性剤の合計含有量は、１～１６００ｐｐｍであることが好ましく、２０～１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
　また、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩及び硫酸型アニオン性界面活性剤の合計含有量と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量との含有比は、０．１～２．０であることが好ましく、０．３～１．０であることがより好ましい。
（２）及び（３）の工程
　濃度測定用試料を作製した後は、当該試料の透過率及び／又は吸光度を測定する（（２）の工程）。そして、予め求めておいた検量線（又は検量関係）に基づいて固液分離処理水中の捕集剤濃度を求めることが好ましい（（３）の工程）。この検量線（又は検量関係）は、濃度既知の捕集剤水溶液に反応当量以上の重金属化合物を添加して測定した透過率及び／又は吸光度によって求められるものである。
　本発明に係る透過率及び／又は吸光度の測定は、発光体から被測定液（濃度測定用試料に相当）に向けて発せられた光は、一部の光が被測定液に吸収されつつ、この被測定液中を透過した後、発光体の反対側にある反射板で反射され、再度、一部の光が被測定液に吸収されつつ、この被測定液中を透過して、発光体側にある受光体にて受光されることで行われる。
　もちろん、本発明では、被測定液の光の吸光度等を算出する必要性から、受光体は、発光体から発せられた光の被測定液に対する透過光強度を計測するとともに、被測定液による吸収が生じていない場合（例えば、被測定液に替えて透明液を使用する場合）の発光体からの光の透過光強度をも計測し、このことによって、この被測定液の光の吸光度等が算出される。そして、事前に作成した溶解物濃度と光の吸光度等との関係から、試料中の溶解物の濃度が算出される。
　以下、本発明の実施形態の一例を、図面を参照しつつ説明する。
　図１は濃度測定装置の主要部を示しており、図２はこの濃度測定装置の作用説明図である。
　濃度測定装置１は、重金属排水中に溶解する、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度を、吸光度や光の透過率を用いて簡便に測定するものである。この濃度測定装置１は、図１で示されるように、内部に被測定液Ｓ１や調整液Ｓ０が流される測定部２と、測定部２の一側面に取り付けられ、測定部２側への発光と測定部２からの反射光の受光とを行う受発光部３と、測定部２に被測定液Ｓ１や調整液Ｓ０を供給する液供給ライン４と、測定部２からの被測定液Ｓ１や調整液Ｓ０を排出する液排出ライン５と、受発光部３からの出力が入力される演算処理装置６（図３参照）とを有している。
　なお、液供給ライン４には、チューブポンプ４０とストレーナ４１とが設けられている。
　測定部２は、図１及び図２で示されるように、左右幅の小さい箱状のものであり、左側面部が厚さｔ１＝２ｍｍの白い反射板２１から形成され、この反射板２１に対向する、内面黒色の右側面部２２も厚さｔ２＝２ｍｍの板材で形成されているが、この右側面部２２の中央部には、高さＨが１８ｍｍで、幅Ｗが８ｍｍの長方形状のアクリル製透明部２３が形成されている。
　測定部２の前面部、後面部、上面部、下面部とも、所定厚さで内面が黒色の板材で形成されており、下面部には、液供給ライン４が連結され、上面部には、液排出ライン５が連結されている。測定部２の内面の左右幅サイズ、すなわち、被測定液Ｓ１等の流路の左右幅サイズＴは、６ｍｍに設定されている。
　また、この測定部２には、透明部２３と、この透明部２３を反射板２１側に投影した被測定液Ｓ１の長方形流路部及び反射板２１の長方形部とで、容量が０．７ｍＬの測定セルＧが形成されている。
　なお、測定部２の内面の左右幅サイズＴは、発光体３１や受光体３２の形状や性能、溶解物濃度によって変更できるようになっている。
　受発光部３は、測定部２側に開口３０ａが設けられたケーシング３０内に、発光体３１、受光体３２、配線基盤等を収納したもので、電源供給用及び出力用のケーブル３３が、ケーシング３０からが突出するように設けられている。
　発光体３１は、測定セルＧ内に光を発し、この光を被測定液Ｓ１中や調整液Ｓ０中に透過させるものである。この発光体３１には、可視光域を含んだ光（白色光）を発する、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような光源が使用される。
　受光体３２は、発光体３１から発せられた光の、被測定液Ｓ１や調整液Ｓ０からの透過光を受光して、これらの透過光の透過光強度を計測するものである。
　この受光体３２は、３つのフォトダイオードと、可視光域の光の波長帯を略３分割して得られる、レッド領域成分の光（以下赤色帯域光という）、グリーン領域成分の光（以下緑色帯域光という）、及びブルー領域成分の光（以下青色帯域光という）のみをそれぞれ透過させる３つのカラーフィルタＦ、すなわち、赤色（Ｒ）フィルタ、緑色（Ｇ）フィルタ、青色（Ｂ）フィルタとを有している。このように受光体３２には、Ｒフィルタを備えたフォトダイオードＤ１と、Ｇフィルタを備えたフォトダイオードＤ２と、Ｂフィルタを備えたフォトダイオードＤ３とを有したＲＧＢカラーセンサが使用されており（図３参照）、この受光体３２により、被測定液Ｓ１等を透過した光のうち、各フィルタを透過した赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光の、それぞれの光の強度が同時に計測される。
　なお、Ｒフィルタは、赤色帯域光のうち赤色光を最も透過し、Ｇフィルタは、緑色帯域光のうち緑色光を最も透過し、Ｂフィルタは、青色帯域光のうち青色光を最も透過する。
　また、受光体３２は、図１や図２で示されるように、測定セルＧに対して、発光体３１と同一側に配置されている。このため、受光体３２は、発光体３１から発せられた被測定液Ｓ１中の透過光が、被測定液Ｓ１を挟んで発光体３１に対向する反射板２１により反射され、被測定液Ｓ１中を再度透過したときの透過光を受光する。
　上記の場合、図２で示されるように、発光体３１と受光体３２とは、発光体３１の光軸Ｋ１が、反射板２１に対してα＝略４５度をなすように向けられるとともに、受光体３２の光軸Ｋ２が、反射板２１に直交するように向けられ、かつ、発光体３１の光軸Ｋ１の反射板２１との交点Ｐと、受光体３２の光軸の反射板２１との交点とが略一致するように位置決めされている。このため、反射板２１で反射される、発光体３１からの主要光は、受光体３２には達せず、受光体３２は、発光体３１からの主要光周りの周辺光による反射光の一部や反射板２１で乱反射された光の一部を受光する。
　図３は測定部２内の回路図である。図中、符号Ｄ１は、Ｒフィルタを備えたフォトダイオードであり、符号Ｄ２は、Ｇフィルタを備えたフォトダイオードであり、符号Ｄ３は、Ｂフィルタを備えたフォトダイオードであり、これらが一体になって、受光体３２を形成している。
　また、図３中、符号Ｌは、発光体３１となる発光ダイオード（ＬＥＤ）であり、符号Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３は、各フォトダイオードＤ１，Ｄ２，Ｄ３用の主回路であり、符号Ｏ１，Ｏ２，Ｏ３は、各フォトダイオードＤ１，Ｄ２，Ｄ３用のオペアンプ（演算増幅器）である。
　受光体３２から出力された各帯域光の透過光強度の信号は、オペアンプＯ１，Ｏ２，Ｏ３を通って、演算処理装置６に伝達される。演算処理装置６は、受光体３２から出力された、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光との光の強度信号に基づいて、各帯域光についての時間平均強度を算出したり、特定色が吸収された光の透過光強度と吸収のない光の透過光強度とを用いて、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光の、各吸光度や透過率を算出したり、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光の、各吸光度や透過率から溶解物濃度を算出する演算部を有するとともに、溶解物の種類毎に、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光の、各吸光度や透過率と溶解物濃度との関係を示す表等を記憶する記憶部や、溶解物濃度等を表示する表示部を有している。
　つぎに、この濃度測定装置１を用いて試料中のジチオカルバミン酸を主成分とする重金属捕集剤の濃度を測定する手順について説明する。
　まず、塩化第一鉄３０００ｍｇ／Ｌにポリオキシアルキレンアルキルエーテル（式（Ｉ）：Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ－Ｈ）を主成分とする非イオン界面活性剤（例えば三洋化成工業社製セドランＦＦ－２００を８０ｇ／Ｌ）、および試薬安定用のアニオン界面活性剤（アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩又は硫酸型アニオン性界面活性剤であり、例えば三洋化成工業社製サンデットＬＮＭを８０ｇ／Ｌ）を添加し、かつ体積が５０ｍＬとなるように調整した発色試薬Ｃ１を作製する。
　次に、ジチオカルバミン酸を主成分とする重金属捕集剤を溶解した一定量（１０ｍＬ）の試料に、発色試薬Ｃ１を一定量（例えば０．２ｍＬ）添加後、この試料を充分に発色させて、被測定液Ｓ１（濃度測定用試料）を作る。この場合、被測定液Ｓ１の色は、溶解物（重金属捕集剤）の濃度によって濃淡が異なる。
　つづいて、光の吸収の生じない透明な調整液Ｓ０（例えば、純水や発色前の透明な試料）を、チューブポンプ４０（例えば、ＥＹＥＬＡ製ＳＭＰ２１）を使用して、液供給ライン４から測定部２に、１０ｍＬ／分の流量で３分間程度通水した後、通水を止め、１分間の間、発光体３１からの光を、測定セルＧの透明部２３を介して、被測定液Ｓ１中に照射（発射）させる。
　このことにより、発光体３１からの可視光域を含んだ光は、被測定液Ｓ１を透過して反射板２１で反射された後、再度被測定液Ｓ１を透過して、受光体３２により受光される。
この場合、受光体３２は、発光体３１からの被測定液Ｓ１の透過光を、ＲＧＢの３つのカラーフィルタＦを介して受光するので、受光体３２は、可視光域の光の波長帯を略３分割した、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光の、それぞれの光の強度を同時に計測する。
そして、演算処理装置６は、１分間にわたる受光体３２からの出力値を平均して、被測定液Ｓ１による光の吸収が無い場合（透過率１００％）の、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光の、それぞれの平均の光強度を算出する。
　つぎに、試薬を加えて一定時間放置し、充分に発色した被測定液Ｓ１を、上記調整液Ｓ０の場合と同様に、測定部２（測定セルＧ）に１０ｍＬ／分の流量で３分間通水して、通水を止め、その後１分間の間、発光体３１からの光を、被測定液Ｓ１中に透過させて、受光体３２により受光させる。
　受光体３２は、受光時に、被測定液Ｓ１により一部の光の吸収がなされた、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光の、それぞれの光の強度を計測する。
　演算処理装置６は、１分間にわたる受光体３２からの出力値を平均して、被測定液Ｓ１により一部の光の吸収がなされた、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光の、それぞれの平均光強度を算出した後、透過率１００％の調整液Ｓ０を用いて計測された、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光の、それぞれの平均光強度を用いて、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光についての、それぞれの吸光度（又は透過率）を算出する。
　そして、演算処理装置６は、特定の溶解物（重金属捕集剤）について記憶している、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光についての、それぞれの吸光度（又は透過率）と溶解物の濃度との関係から、現在の被測定液Ｓ１中のその溶解物の濃度を算出して表示する。
　ここで、被測定液Ｓ１は、例えば、溶解物の濃度に比例するような色の濃さを示しており、発色した色光の補色光を、この濃さに比例する割合で吸収する。したがって、被測定液Ｓ１を透過した、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光の、それぞれの吸光度（又は透過率）と、被測定液Ｓ１中の溶解物の濃度との関係を事前に求めておけば、被測定液Ｓ１を透過した、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光の、それぞれの吸光度（又は透過率）により、被測定液Ｓ１中の溶解物濃度は容易に算出できる。
　これらの操作を繰り返し透過率１００％測定時の青色帯の光の強度を記憶しておくことで、測定セルＧの汚れの度合いを評価することができる。
　なお、被測定液Ｓ１が、試薬の添加により、例えば黄色に発色している場合は、この被測定液Ｓ１は、赤色帯域光と緑色帯域光をほとんど吸収せず、補色光である青色帯域光のみを吸収すると考えられるので、光の強度は、Ｂフィルタを備えたフォトダイオードＤ３により計測される青色帯域光のみを考慮すればよい。
　また、被測定液Ｓ１が、例えば、青色に発色している場合は、この被測定液Ｓ１は青色帯域光をほとんど吸収せず、赤色帯域光と緑色帯域光を吸収すると考えられるので、光の強度は、ＲフィルタとＧフィルタとを備えたフォトダイオードＤ１，Ｄ２により計測される赤色帯域光と緑色帯域光の強度を考慮すればよい。
［２．濃度測定用試薬］
　本発明の濃度測定用試薬は、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度を測定するために使用され、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤と反応して発色する発色剤と既述のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する。
　ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤、発色剤、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びにこれらの含有量については既述のとおりである。
　また、本発明の濃度測定用試薬は、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩及び硫酸型アニオン性界面活性剤の少なくともいずれかを含有することが好ましい。アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩及び硫酸型アニオン性界面活性剤、並びにこれらの含有量については、既述のとおりである。
　本発明の濃度測定用試薬では、発色剤とともに含有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルによって、鉄およびジチオカルバミル基のキレート物質を良好に分散させることができる。このため、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定では、試料に発色試薬を添加することによって生成された、鉄およびジチオカルバミル基のキレート物質が測定セルへ付着するのを抑制することができ、このことによって、濃度測定における洗浄頻度および洗浄剤の使用量の削減や、セルへの汚れ付着による減光や散乱の影響を受けずいつも精度の良い測定を行うことができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［測定例１］ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する塩化第一鉄によるジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定
　ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の発色試薬である塩化第一鉄および鉄イオンの酸化防止用の塩酸を純水に溶解して、塩化第一鉄濃度が３０００ｍｇ／Ｌ、塩酸２０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれ調整したものを発色試薬Ｃ１とした。
　さらに、式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｒの炭素数が１２～１３、ｎ＋ｍが１０～１４）である、三洋化成工業社製サンノニックＦＮ－１００（界面活性剤Ｎ１）、及びサンノニックＦＮ－１４０（界面活性剤Ｎ２）、並びに、式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｒの炭素数が１８～２２、ｎ＋ｍが２０～２１）である、三洋化成工業社製セドランＦＦ－２００（界面活性剤Ｎ３）、及びセドランＦＦ－２１０（界面活性剤Ｎ４）、をそれぞれ４ｇとり、これらに塩化第一鉄を加え塩化第一鉄の濃度が３０００ｍｇ／Ｌかつ体積が５０ｍＬとなるようにそれぞれ調整したものを発色剤Ｃ２－１～Ｃ２－４とした。
　重金属捕集剤（栗田工業社製ウェルクリン）を純水に溶解して、ジカリウム＝ピペラジン－１，４ビス（カルボジチアート）濃度が、１００ｍｇ／Ｌとなるように調整した試料を準備し、これに、発色試薬Ｃ１（界面活性剤なし）、及び発色剤Ｃ２－１～Ｃ２－４（界面活性剤Ｎ１～Ｎ４の何れかを含有）をそれぞれ添加し、これらの試料を発色させて、実施例１～４（界面活性剤Ｎ１～Ｎ４の何れかを含有）の被測定液Ｓ１、及び比較例（界面活性剤なし）の被測定液Ｓ１を作製した。各実施例で用いた界面活性剤は下記表１に示すとおりである。
　つづいて、これらの被測定液Ｓ１の吸光度を、濃度測定装置１を使用した、濃度測定方法により、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光とについて、それぞれ測定した。
　この場合、測定セルＧに試薬添加前の透明な試料を通液した際の発光体３１からの光を反射板２１で反射して、この反射光を受光体３２で受光した場合の各帯域光の強度を初期受光強度とし、初期受光強度＝透過率１００％とした。
　図４は、上記操作を繰り返したときの、測定開始時の青色帯の受光強度（初期受光強度）、及び初期受光強度を１００％としたときの各測定回の受光強度を示しており、測定開始時よりもセルがどれ程汚れたかを示す。
　また、下記表１は、各実施例及び比較例によるセルの汚れ抑制効果を表にまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図４及び表１から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの添加されていない発色剤（比較例）の場合は２８回程度で洗浄が必要となるが、界面活性剤を用いた場合には、少なくとも３３回まで洗浄が必要ないことが分かる。したがって、実施例１～４によれば、洗浄回数および洗浄薬品使用量を大きく低減できる。特に、Ｒの炭素数が１８～２２の実施例３及び４は汚れ難く、洗浄せずに従来のおおよそ２倍測定することができることが分かる。
　以上より、鉄とジチオカルバミン基とのキレートに対しては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いることが好ましく、特にＲの炭素数が１８～２２のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いることが好ましいことがわかる。
［測定例２］ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびアニオン性界面活性剤を含有する塩化第一鉄による、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定
　Ｒの炭素数が１８～２２のポリオキシアルキレンアルキルエーテルである三洋化成工業社製セドランＦＦ－２００を４ｇとり、これに塩化第一鉄および塩酸を加え、塩化第一鉄の濃度が３０００ｍｇ／Ｌ、塩酸２０ｍｍｏｌ／Ｌかつ体積が５０ｍＬとなるようにそれぞれ調整したものを発色剤Ｃ３とした。
　さらに、発色剤Ｃ３に、下記の試薬安定用界面活性剤を４ｇ添加したものを発色剤Ｃ４－１～Ｃ４－６とした。
　試薬安定用界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤として、既述の式（Ｉ）のＲの炭素数が１２～１３、ｎが１０～１４、ｍが０のポリオキシアルキレンアルキルエーテルである、三洋化成工業社製サンノニックＦＮ－１００（界面活性剤Ｎ５）、及びサンノニックＦＮ－１４０（界面活性剤Ｎ６）；アニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（Ｃ１２～１５、ＥＯ３）である三洋化成工業社製サンデットＥＮＤ（界面活性剤Ａ１）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（Ｃ９～１４）である三洋化成工業社製サンデットＡＬＨ（界面活性剤Ａ２）、アルキル硫酸エステルナトリウム（Ｃ１０～１８）である三洋化成工業社製サンデットＬＮＭ（界面活性剤Ａ３）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（Ｃ１２～１３、ＥＯ１～２．５）である花王社製エマール２０ＣＭ（界面活性剤Ａ４）を使用した。
　栗田工業社製重金属捕集剤ウェルクリンを純水に溶解して、ジカリウム＝ピペラジン－１，４ビス（カルボジチアート）濃度が、１００ｍｇ／Ｌとなるように調整した試料を準備し、これに、発色剤Ｃ３（安定用界面活性剤なし）、及び発色剤Ｃ４－１～Ｃ４－６（安定用界面活性剤Ｎ５，Ｎ６及びＡ１～Ａ４を含有）をそれぞれ添加し、これらの試料を発色させて、実施例５（安定用界面活性剤なし）の被測定液Ｓ１、及び実施例６～１１（安定用界面活性剤Ｎ５，Ｎ６及びＡ１～Ａ４を含有）の被測定液Ｓ１を作製した。各実施例で用いた安定用界面活性剤は下記表２に示すとおりである。
　つづいて、この被測定液Ｓ１の吸光度を、濃度測定装置１を使用した、この濃度測定方法により、赤色帯域光と緑色帯域光と青色帯域光とについて、それぞれ測定した。
　この場合、測定セルＧに試薬添加前の透明な試料を通液した際の発光体３１からの光を反射板２１で反射して、この反射光を受光体３２で受光した場合の各帯域光の強度を初期受光強度とし、初期受光強度＝透過率１００％とした。
　図５は、上記操作を繰り返したときの、測定開始時の青色帯の受光強度（初期受光強度）、及び初期受光強度を１００％としたときの各測定回の受光強度を示しており、測定開始時よりもセルがどれ程汚れたかを示す。
　また、表２は、作製した発色試薬の曇点をまとめたものである。
　なお、曇点は、恒温水槽で発色試薬を温め、発色試薬の温度を確認しながら、外観を目視確認して、試薬作製直後、及び常温で３０日放置後のそれぞれについて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図５において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対して、アニオン性界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムを添加したものは、汚れ抑制効果が持続している。これにより、長期的に安定してセルへの汚れ付着を防止することができ、安定的に濃度測定できるといえる。
　また、表２から、安定用界面活性剤のなかでもアニオン性界面活性剤を添加したものは曇点が高く、酸性液体中でも安定していることがわかる。
１　　　濃度測定装置
２　　　測定部
３　　　受発光部
４　　　液供給ライン
５　　　液排出ライン
２１　　反射板
２２　　右側面部
２３　　透明部
３０　　ケーシング
３０ａ　開口
３１　　発光体
３２　　受光体
３３　　ケーブル
４０　　チューブポンプ
４１　　ストレーナ
Ｓ１　　被測定液
Ｓ０　　調整液

Claims (8)

  1. （１）ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を含有する捕集剤含有液と、前記ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤と反応して発色する発色剤と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、を混合して濃度測定用試料を作製する工程と、
    （２）前記濃度測定用試料の透過率及び／又は吸光度を測定する工程と、
    （３）測定した透過率及び／又は吸光度から前記ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度を求める工程と、を含むジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法。
  2. 　前記濃度測定用試料に、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩及び硫酸型アニオン性界面活性剤の少なくともいずれかを混合する請求項１に記載のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法。
  3. 　前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが下記式（Ｉ）で表される請求項１又は２に記載のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法。
    Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ－Ｈ　・・・式（Ｉ）
    （Ｒは炭素数１２～２２の直鎖又は分岐鎖の鎖式炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキサイドを表し、ＰＯはプロピレンオキサイドを表し、ｎ＋ｍは１０～２１の数である。）
  4. 　前記式（Ｉ）におけるＲが炭素数１８～２２の直鎖又は分岐鎖の鎖式炭化水素基である請求項３に記載のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定方法。
  5. 　ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度を測定するために使用される濃度測定用試薬であって、
    　前記ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤と反応して発色する発色剤とポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する濃度測定用試薬。
  6. 　さらに、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩及び硫酸型アニオン性界面活性剤の少なくともいずれかを含有する請求項５に記載の濃度測定用試薬。
  7. 　前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが下記式（Ｉ）で表される請求項５又は６に記載の濃度測定用試薬。
    Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ－Ｈ　・・・式（Ｉ）
    （Ｒは炭素数１２～２２の直鎖又は分岐鎖の鎖式炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキサイドを表し、ＰＯはプロピレンオキサイドを表し、ｎ＋ｍは１０～２１の数である。）
  8. 　前記式（Ｉ）におけるＲが炭素数１８～２２の直鎖又は分岐鎖の鎖式炭化水素基である請求項７に記載の濃度測定用試薬。
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