CN103487390A - 一种水体镉含量的测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水体镉含量的测试方法，包括以下操作步骤：获取待测水体，在所述待测水体中加入掩蔽剂、缓冲剂、显色剂和增敏剂，混合后静置，显色萃取；通过分光光度法对所述显色萃取获得的萃取物进行镉含量的测定，测定波长为555-565nm；其中，所述掩蔽剂包括柠檬酸和三乙醇胺，所述缓冲剂的PH值为9-10，所述缓冲剂与所述待测水体的体积比为1-2:9-12；所述显色剂为5-Br-PADAP，所述增敏剂为正丁醇。该测试方法准确稳定，可以良好运用于实时在线监测设备中，以实现对重金属离子镉的准确有效测试。
Description
技术领域
本发明涉及重金属监测技术，特别涉及一种水体镉含量的测试方法。
背景技术
水是生命之源，镉是一种有毒性的物质，镉主要造成肝、肾、肺、骨等组织的损害，严重者可导致死亡。因此各种水体中微量镉的监测对饮用水安全和人体健康十分重要，寻找一种能方便运用于在线监测设备以对镉进行实时测试的方法更是意义重大。镉的测试方法很多，如直接分光光度法、镉试剂法、双硫腙法等。以上方法对于微量的镉测试存在精确度不高的缺陷，而且双硫腙分光光度法（GB7470-87）是采用微碱性溶液中铅与双硫腙反应生成红色络合物，用三氯甲烷萃取比色，还需使用剧毒试剂氰化钾及有机试剂萃取，其操作甚繁且污染很大，且双硫腙很不稳定，易变质，会影响分析仪测定的稳定性。另外火焰原子吸收法、极谱法等要运用于在线监测仪器成本较高，比较难以实现和普及。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种准确度高、灵敏度好，操作简单且稳定环保的水体镉含量的测定方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种水体镉含量的测试方法，包括以下操作步骤：
获取待测水体，在所述待测水体中加入掩蔽剂、缓冲剂、显色剂和增敏剂，混合后静置，显色萃取；
通过分光光度法对所述显色萃取获得的萃取物进行镉含量的测定，测定波长为555-565nm；
其中，所述掩蔽剂包括柠檬酸和三乙醇胺，所述缓冲剂的PH值为9-10，所述缓冲剂与所述待测水体的体积比为1-2:9-12；所述显色剂为5-Br-PADAP，所述增敏剂为正丁醇。
本发明以5-Br-PADAP（即2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚）为显色体系，萃取容易，不需要剧毒萃取剂的使用，环保安全。在待测水体中加入适量比例的缓冲剂，使得待测水体保持适宜的PH环境，使5-Br-PADAP在PH为9-10的碱性介质缓冲剂中，与水体中的镉离子形成1:2的红色稳定络合物。所述增敏剂正丁醇对所述络合物作用，增强络合物的光敏性、稳定性，利于在分光光度法中精准有效地测取光吸收度，从而比照标准吸收度-浓度曲线获得浓度值。可见，本发明将该络合物作为分光光度法的测定对象，保证了测试结果的稳定、精准和有效。而且水体中一般还会含有铁、镁、铝、铬、钒离子、铜、镍、锌、锰离子等杂质离子，会对测试产生干扰，本发明的测定波长为555-565nm，最佳为560nm时，铁、镁、铝、铬、钒离子对测试不会产生任何干扰。虽然铜、镍、锌、锰离子对测试有一定干扰，但是本发明通过加入包括柠檬酸和三乙醇胺的联合掩蔽剂，消除了这些金属离子的干扰，进一步保证了测试结果的精准稳定。
用本发明测试方法分别测定河水、地下水、海水和企业废水中镉的含量，它们的相对标准偏差RSD分别为0.60％、0.72％、0.51％、0.31％，再用加标回收方法检验该测试方法的准确性，可以得到平均回收率分别为97.93％、101.69％、99.46％、99.36％。可见，本法准确度高、选择性和灵敏度好，测试时间短，是一种快速、有效测试水中镉含量的方法。若将该方法运用于在线监测设备来对各种水体中镉进行实时在线监测，可以明显缩短测试周期和提高测试结果的准确度和可靠性。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种水体镉含量的测试方法，包括以下操作步骤：
S01、获取待测水体；
S02、在所述待测水体中加入掩蔽剂、缓冲剂、显色剂和增敏剂，混合后静置，显色萃取；
S03、通过分光光度法对所述显色萃取获得的萃取物进行镉含量的测定，测定波长为555-565nm。
具体地，上述步骤S01中，本发明人发现当所述待测水体中镉含量在0-1.2mg/L范围内时，符合朗伯-比尔定律，吸光度与吸光物质的浓度成正比线性关系，因此，将所述待测水体中的镉浓度控制在0-1.2mg/L范围内，可以通过精确测量一系列标准溶液的吸光度，将吸光度对浓度作图，绘制工作曲线，然后根据待测组分溶液的吸光度在工作曲线上查得其浓度或含量，这样精准度高、误差较小。当然，当所述待测水体中镉含量大于1.2mg/L时也能通过分光光度法测得镉浓度，但是因为不符合朗伯比尔定律，所以误差会很较大。因此，为进一步增强测试的精准度，本发明人在实际操作中，会通过现有技术以及实验经验大概测得待测水体中镉含量是高于或低于1.2mg/L，若是高于，则通过稀释降低浓度至1.2mg/L，而后再进行分光光度法测定，具体地，例如，该大概镉浓度可通过配置镉浓度大于1.2mg/L的标准曲线观察吸光度变化趋势而定性判断是否大于1.2mg/L，当然现有技术中还有其他许多可以大概判断该浓度的方法，都可使用于此。综上所述，对于待测水体进行镉含量的测试前，优选将所述待测水体稀释至镉含量浓度小于1.2mg/L。
在上述步骤S02中，为消除待测水体中其他干扰离子的影响需加入掩蔽剂，以避免其他干扰离子与显色剂络合或其他结合反应导致对后期光吸收度的影响。所述掩蔽剂包括柠檬酸和三乙醇胺，通过两者联合构成联合掩蔽剂，可以有效抑制干扰离子的影响，尤其是铜、镍、锌、锰离子的干扰。在一优选实施例中，当所述三乙醇胺的浓度为10-12%（即质量比浓度：如浓度10%为100mg三乙醇胺溶于900mg水中的浓度），所述柠檬酸的浓度为3-5%（同三乙醇胺的浓度理解），所述三乙醇胺与所述柠檬酸的体积比为7-9：3-4，这样的配比可以更好地发挥两者的联合作用，更有效地消除其他干扰离子对络合物的影响。在该优选掩蔽剂基础上，按照所述优选掩蔽剂与所述待测水体的体积比为1-3：50-55的方式于待测水体中添加该掩蔽剂，用量充足适宜，可以完全消除其他干扰离子的影响。
在上述步骤S02中，所述缓冲剂的PH值需控制在9-10，这样可以保持待测水体的一个适于显色剂络合的PH值环境，使5-Br-PADAP在PH为9-10的碱性介质缓冲剂中，与水体中的镉离子形成1:2的红色稳定络合物，用于后续萃取以测定光吸收度。其中，所述缓冲剂优选为氢氧化钠-硼砂缓冲液，因为该缓冲液稳定，可以有效地控制PH值在一定范围，且不会对后续反应造成任何干扰。另外，在优选方案中，5-Br-PADAP溶于溶剂中，其浓度应控制在0.025-0.05g/L，因为浓度过大或过小都不利于控制5-Br-PADAP的含量，会影响与镉离子的络合反应，导致最终测试结果误差较大，在此基础上，所述显色剂溶液与所述待测水体的体积比优选为1-2：10-11，即所述显色剂与所述待测水体的质量比为0.025-0.1：10000-11000，这样可以与水体中的镉离子充分反应。而且在此步骤中需加入增敏剂正丁醇，这样可以增强上述红色络合的光敏性，从而获得一个精准稳定的光吸收度，利于镉浓度的准确测定。优选地，所述增敏剂为优级纯正丁醇，所述正丁醇与待测水体体积比为2-3：50-52，可以较好地提高络合物的光敏性。在优选方案中，所述正丁醇与所述显色剂的体积比为2-4:5-6，这样的体积配比可以更好地满足上述络合物的需求，有效增强络合物的光敏性，达到准确测量浓度的目的。在另一优选实施例中，所述5-Br-PADAP溶于所述乙醇，即将乙醇作为溶剂，5-Br-PADAP作为溶质，并保持5-Br-PADAP的浓度为0.025-0.05g/L，这样可以长期保持5-Br-PADAP的稳定性且乙醇对于后续反应也无任何干扰。
在上述步骤S02中，在所述待测水体中加入掩蔽剂、缓冲剂、显色剂和增敏剂混合后需静置，以完成显色，在混合过程中可优选通过摇匀实现。其中，静置时间优选为8min-10min，最佳时间为8min，显色8min萃取后测定吸光度达到最大值且可稳定2h，故可在显色8min后进行最佳测定。萃取过程中所选用的萃取剂，可采用现有常规的能萃取所述红色络合物的萃取剂，一般为有机萃取剂，优选为氯仿或四氯甲烷，萃取方便容易，保证了测试的环保安全。
在上述步骤S03中，通过分光光度法测定镉含量，即通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析，在本发明中，特定测定波长范围为555-565nm，最佳为560nm，在该范围测定波长下，铁、镁、铝、铬、钒离子几乎对测试不会产生任何干扰，加上掩蔽剂的使用，进一步消除了其他离子的影响，保证了除镉外的其他杂质离子不干扰测定结果。对于分光光度法，具体而言，是在分光光度计中，将不同波长的光连续地照射到配置的一定浓度的样品溶液时，便可得到与不同波长相对应的吸收强度。如以波长（λ）为横坐标，吸收强度（A）为纵坐标，就可绘出该物质的吸收光谱曲线，利用该曲线进行待测水体的镉含量定性、定量分析，并依此绘制出吸光度-样品浓度关系图，即标准吸光度-浓度曲线，依照待测水体镉含量的吸光度，再对比上述标准曲线可以得出待测水体镉含量的浓度，这样的测试方法称为分光光度法，也称为吸收光谱法。上述各实施例都可通过现有的镉在线自动监测仪来完成，这样可以在保证测试结果可靠性的基础上最大程度地简化测试过程和缩短测试周期，进行实时准确监控，具有实用性。
本发明是针对5-Br-PADAP与镉离子形成的络合物进行分光光度法测试，再配以其他如增敏剂、萃取剂、缓冲剂等条件的设置，先配置已知浓度的标准镉浓度样品预制标准曲线，而后获取待测水样进行测试，最后依据标准曲线获得准确浓度值，这样操作简单，且可以保证对水体镉含量的测定准确度高、灵敏度好和稳定环保。
现以具体的水体镉含量的测试方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
一、前期准备
1、所需试剂
氢氧化钠（NaOH分析纯）、硼砂（Na2B4O7.10H2O分析纯）、硼砂-氢氧化钠缓冲液：PH=9-10（实践水体测定时PH设于该范围皆可），绘制标准曲线时采用的是PH=10；无水乙醇（C2H5OH分析纯）、显色剂：5-Br-PADAP，实践水体测定时浓度为0.025-0.05g/L的5-Br-PADAP乙醇溶液皆可，绘制标准曲线时采用的是浓度为0.03g/L的5-Br-PADAP乙醇溶液，即称取5-Br-PADAP0.03g溶于乙醇并稀释至1000mL获得。还有增敏剂正丁醇：（即CH3CH2CH2CH2OH优级纯）。萃取剂为氯仿或四氯甲烷，这里采用氯仿作为实验说明。
氯化镉（CdCl2·2H2O优级纯）、氯仿：(CHCl3分析纯)；镉标准贮备溶液：100mg/L，即准确称取氯化镉0.1016±0.0001g，用水溶解后移入500mL容量瓶中，用水稀释至标线摇匀，此溶液1mL含0.10mg镉。
镉标准溶液：0.2mg/L，即吸取2.00mL上述镉标准贮备液置于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线摇匀，此镉溶液浓度为0.2mg/L。
镉标准溶液：0.1mg/L，即吸取1.00mL上述镉标准贮备液置于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线摇匀，此镉溶液浓度为0.1mg/L。
2、准备仪器（主要的）
UV752型紫外可见分光光度计（上海佑科仪器仪表有限公司）
GR-Cd型镉在线自动监测仪
PHS-30型PH计（上海精密科学仪器有限公司）
AL204型电子天枰（梅特勒-托利多仪器有限公司）
3、测定波长的确定
准确移取0.2mg/L的镉标准溶液50mL于250mL容量瓶中，依次加入PH=10的氢氧化钠-硼砂缓冲液5.0mL、显色剂溶液5.0mL、正丁醇2.0mL，摇匀后静置8-12min后加入氯仿5.0mL进行萃取。取下层清液用UV752型紫外可见分光光度计在400-635nm范围内测定吸光度（下称实验方法3）。测定结果显示，波长为555-565nm时，镉离子于5-Br-PADAP形成的络合物具有较大吸收波长，可以用于分光光度法测定，并确保测试结果的误差在合理范围。当测定波长为560nm时，所述络合物具有最大吸收波长，是最佳的，因此，下列实施例和标准曲线的测定都以560nm作为测定波长。
4、最佳试剂用量的确定
取50.0ml的0.1mg/L的镉离子标准溶液，每次改变一种试剂的用量，使其余试剂量不变，按照上述实验方法3进行显色，以试剂空白为参比，测定吸光度。吸光度稳定且最大的试剂用量为：氢氧化钠-硼砂缓冲溶液(PH=10)5.0mL，显色剂5ml，正丁醇2mL，氯仿5.0mL。再变化镉离子浓度重复上述操作，总结出以下优选比例配方：所述缓冲剂与所述待测水体的体积比为1-2:9-12，所述增敏剂为优级纯正丁醇，所述正丁醇与所述显色剂的体积比为2-4:5-6。
5、最佳反应时间（显色时间）的确定
按照实验方法3做5组实验，分别于开始显色后4min、6min、8min、10min、12min进行萃取，结果发现显色8min萃取后测定吸光度达到最大值且可稳定2h，故在显色8min后进行测定，这样可以在保证测试效果的同时缩短测试时间，具有实用性。
6、干扰离子的考察
水中含有多种微量重金属元素，最主要的是锰、铜、镍、铁等。为了精确地进行水样检测，配制人工合成样，考察回收率。在250mL容量瓶中加入一定量浓度（0.1mg/L）的镉（Ⅱ）及干扰离子进行试验。结果表明，10倍Cd2+的Cr2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+离子，加入联合掩蔽剂（2mL10％的三乙醇胺、1mL3％的柠檬酸）的情况下不影响镉（Ⅱ）的测试，和成样的平均回收率问为97.4％。调整镉离子及其它试剂浓度，重复试验，得出以下优选配比结论：当所述三乙醇胺的浓度为10-12%，所述柠檬酸的浓度为3-5%时，所述三乙醇胺与所述柠檬酸的体积比设为7-9:3-4较优，在此基础上，所述掩蔽剂与所述待测水体的体积比为2-4:50-55较佳。
上述各项准备工作完成后，采用上述优选参数配置不同浓度的标液，进行标准吸光度-浓度曲线的绘制，而后对待测水体进行分光光度法测定，具体如下列实施例，待测水体包括河水、地下水、海水和企业废水（其他水体也可，这里只针对这四类水体进行实验证明）。下列各实施例可采用现有的GR-Cd型镉在线自动监测仪进行测定，测定结果及其加标回收率如下面的表1所示。
实施例1
分别取各种水样50mL于250mL容量瓶中，所述水样的镉含量浓度都稀释至1.2mg/L以下，依次加入PH=10的氢氧化钠-硼砂缓冲液5.0mL、掩蔽剂2mL、显色剂溶液5.0mL、正丁醇2.0mL，摇匀后静置8min后加入氯仿5.0mL进行萃取。取下层清液用UV752型紫外可见分光光度计在560nm波长范围内测定吸光度，通过预制的标准曲线进行镉浓度的读取。
其中，所述显色剂是浓度0.03g/L的5-Br-PADAP乙醇溶液。所述掩蔽剂为体积比为2:1的三乙醇胺和柠檬酸的混合物，且所述三乙醇胺的浓度为10%，所述柠檬酸的浓度为3%。所述正丁醇为优级纯。若用GR-Cd型镉在线自动监测仪进行测定，则直接送入待测水样即可，期间添加上述试剂，原理相同，直接读出镉浓度值，机械化操作，简单方便。
实施例2
分别取各种水样54mL于250mL容量瓶中，所述水样的镉含量浓度都稀释至1.2mg/L以下，依次加入PH=10的氢氧化钠-硼砂缓冲液6.0mL、掩蔽剂2mL、显色剂溶液6.0mL、正丁醇4.0mL，摇匀后静置9min后加入氯仿5.0mL进行萃取。取下层清液用UV752型紫外可见分光光度计在560nm波长范围内测定吸光度，通过预制的标准曲线进行镉浓度的读取。
其中，所述显色剂是浓度0.03g/L的5-Br-PADAP乙醇溶液。所述掩蔽剂为体积比为7:3的三乙醇胺和柠檬酸的混合物，且所述三乙醇胺的浓度为12%，所述柠檬酸的浓度为5%。所述正丁醇为优级纯。若用GR-Cd型镉在线自动监测仪进行测定，则直接送入待测水样即可，期间添加上述试剂，原理相同，直接读出镉浓度值，机械化操作，简单方便。
实施例3
分别取各种水样54mL于250mL容量瓶中，所述水样的镉含量浓度都稀释至1.2mg/L以下，依次加入PH=10的氢氧化钠-硼砂缓冲液9.0mL、掩蔽剂3mL、显色剂溶液5.0mL、正丁醇3.0mL，摇匀后静置10min后加入四氯甲烷7.0mL进行萃取。取下层清液用UV752型紫外可见分光光度计在565nm波长范围内测定吸光度，通过预制的标准曲线进行镉浓度的读取。
其中，所述显色剂是浓度0.04g/L的5-Br-PADAP乙醇溶液。所述掩蔽剂为体积比为9:4的三乙醇胺和柠檬酸的混合物，且所述三乙醇胺的浓度为11%，所述柠檬酸的浓度为4%。所述正丁醇为优级纯。若用GR-Cd型镉在线自动监测仪进行测定，则直接送入待测水样即可，期间添加上述试剂，原理相同，直接读出镉浓度值，机械化操作，简单方便。
实施例4
分别取各种水样55mL于250mL容量瓶中，依次加入PH=10的氢氧化钠-硼砂缓冲液3.0mL、掩蔽剂3mL、显色剂溶液5.0mL、正丁醇3.0mL，摇匀后静置10min后加入四氯甲烷7.0mL进行萃取。取下层清液用UV752型紫外可见分光光度计在555nm波长范围内测定吸光度，通过预制的标准曲线进行镉浓度的读取。
其中，所述显色剂是浓度0.05g/L的5-Br-PADAP乙醇溶液。所述掩蔽剂为体积比为8:3的三乙醇胺和柠檬酸的混合物，且所述三乙醇胺的浓度为10.5%，所述柠檬酸的浓度为3.5%。所述正丁醇为优级纯。若用GR-Cd型镉在线自动监测仪进行测定，则直接送入待测水样即可，期间添加上述试剂，原理相同，直接读出镉浓度值，机械化操作，简单方便。
在上述实施例1的基础上，再准确分别取各种水样50mL，分别放入250mL的容量瓶中，然后加入1mL镉（Ⅱ）的100mg/L标准溶液和2ml掩蔽剂溶液按照实验方法进行测定，结果如表1（为实施例结果）、表2（与表1数据对应，加入1mL上述加标量测得）所示：
表1
表2
由上述表1和表2可知，在增敏剂正丁醇存在下，以5-Br-PADAP为显色体系，在碱性介质氢氧化钠-硼砂(PH=10)中，显色萃取后用分光光度法测定水中镉含量。结果表明在波长560nm处铁、镁、铝、铬、钒离子对测试不产生干扰，铜、镍、锌、锰离子对测试有一定干扰，但是加入联合掩蔽剂可以消除这些金属离子的干扰。用该方法测定河水、地下水、海水、企业废水中镉的含量，相对标准偏差RSD分别为0.60％、0.72％、0.51％、0.31％，用加标回收方法检验方法的准确性，平均回收率分别为97.93％、101.69％、99.46％、99.36％。由此可以看出，本法准确度高、选择性和灵敏度好，测试时间短，是一种快速、有效测试水中镉含量的方法。将该方法运用于在线监测设备来对各种水样中镉进行实时在线监测，容易实现且可以明显缩短测试周期和提高测试结果的准确度和可靠性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水体镉含量的测试方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
获取待测水体，在所述待测水体中加入掩蔽剂、缓冲剂、显色剂溶液和增敏剂，混合后静置，萃取；
通过分光光度法对所述萃取获得的萃取物进行镉含量的测定，测定波长为555-565nm；
其中，所述掩蔽剂包括柠檬酸和三乙醇胺，所述缓冲剂的PH值为9-10，所述缓冲剂与所述待测水体的体积比为1-2:9-12；所述显色剂为5-Br-PADAP，所述增敏剂为正丁醇。
2.如权利要求1所述的水体镉含量的测试方法，其特征在于，所述掩蔽剂中的三乙醇胺与所述柠檬酸的体积比为7-9：3-4。
3.如权利要求1所述的水体镉含量的测试方法，其特征在于，所述掩蔽剂与待测水体的体积比为1-3:50-55。
4.如权利要求1所述的水体镉含量的测试方法，其特征在于，所述缓冲剂为氢氧化钠-硼砂缓冲液。
5.如权利要求1所述的水体镉含量的测试方法，其特征在于，所述显色剂与所述待测水体的质量比为0.025-0.1：10000-11000。
6.如权利要求1所述的水体镉含量的测试方法，其特征在于，所述正丁醇与所述显色剂的体积比为2-4:5-6。
7.如权利要求1所述的水体镉含量的测试方法，其特征在于，所述正丁醇为优级纯，所述正丁醇与待测水体体积比为2-3：50-52。
8.如权利要求1所述的水体镉含量的测试方法，其特征在于，所述5-Br-PADAP溶于乙醇。
9.如权利要求1-8任一项所述的水体镉含量的测试方法，其特征在于，所述混合后静置步骤中，静置时间为8-12min。
10.如权利要求1-8任一项所述的水体镉含量的测试方法，其特征在于，所述水体镉含量通过镉在线监测仪测定。
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