CN110632271A - 一种土壤中重金属的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种土壤中重金属的检测方法，其包括以下检测方法：S1：土壤采集；S2：土样处理；S3：称取2.5g的土壤检测物，将其放入到250ml的消解管中，加入50ml的消解液，并在加入消解液后立即加入金属稳定剂，搅拌均匀后，加热至90‑95℃，保温反应1‑1.5h，并不断搅拌，制得第一混合液；所述土壤检测物与金属稳定剂的重量比为料液比为1：20；S4：将第一混合液室温下自然冷却，冷却后，在持续搅拌状态下，向第一混合液中逐滴滴加pH调节剂，调节pH值至3‑4后，超声提取20‑30min，离心，残渣用pH调节剂洗涤，离心，合并上清液，制得粗提液；S5：浓缩；S6：微滤；S7：定容；S8：测定。通过在消解土壤时，加入金属稳定剂，用以提高土壤中金属铬的检测准确性。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测的技术领域，尤其是涉及一种土壤中重金属的检测方法。
背景技术
铬作为重金属，在自然界中主要是以金属铬、三价以及六价的形式存在。土壤中三价铬居多，但三价铬对于人体的损害较低，且其易于吸附在土壤中，并不易进入到地下水，影响人们的身体健康。而六价铬对人体的损害较大，且其在土壤中的吸附性较差，易于流入到地下水中，造成水体污染。
因此，现有在检测土壤中金属铬时，主要检测的是六价铬。但在检测过程中，三价铬易于受到化学试剂和操作环境的影响，氧化生成六价铬，从而影响土壤中金属铬的检测准确性。
发明内容
本发明的目的是提供一种土壤中重金属的检测方法，用以提高土壤中金属铬的检测准确性。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种土壤中重金属的检测方法，包括以下检测方法：
S1：土壤采集：用土壤采样器采取一定量的土壤；
S2：土样处理：将采得的土壤真空脱水后，进行研磨、筛分，得到土壤检测物；
S3：称取2.5g的土壤检测物，将其放入到250ml的消解管中，加入50ml的消解液，并在加入消解液后立即加入金属稳定剂，搅拌均匀后，将消解管放入至微波消解仪中加热消解40-80秒，制得第一混合液；
所述土壤检测物与金属稳定剂的重量比为料液比为1：20；
S4：将第一混合液室温下自然冷却，冷却后，在持续搅拌状态下，向第一混合液中逐滴滴加pH调节剂，调节pH值至3-4后，在250-350W、40-50kHz的条件下进行超声提取20-30min，离心，残渣用pH调节剂洗涤，离心，合并上清液，制得粗提液；
S5：浓缩：将粗提液采用旋转蒸发装置进行浓缩，制得浓缩液；
S6：微滤：将浓缩液用0.2-0.8μm的微孔滤膜过滤，制得精滤液；
S7：定容：将精滤液用酸溶液稀释并定容，制得待分析样品；
S8：测定：测定待分析样品中的重金属铬的含量。
通过采用上述技术方案，在消解土壤时，加入金属稳定剂，用以稳定三价铬和六价铬，避免三价铬发生氧化，以及六价铬发生还原，从而提高土壤中金属铬的检测准确性。采用超声波提取，提高土壤中重金属铬的溶出率，以提高供试品溶液中重金属铬的浓度，从而增加了样品测定的灵敏度，提高土壤中三价铬和六价铬的检测准确性。增加了浓缩步骤，对重金属元素非常低的样品，可以增加称样量后，对粗提液进行浓缩处理，以提高供试品溶液中重金属铬的浓度，从而增加了样品测定的灵敏度。增加了微滤步骤，进一步提高待分析样品的
本发明进一步设置为：所述消解液包括以下重量百分比计原料：氢氧化钠26-30％、碳酸钠20-24％、磷酸氢二钠6-10％，以及水余量。
通过采用上述技术方案，采用碱解法对样品进行预处理，无需进行赶酸，避免了重金属元素的损失和空气污染。例如Cr与HClO4反应会生成CrO2Cl2，而CrO2Cl2加热易挥发，造成重金属元素的损失和空气污染。碳酸钠中的碳酸根可以提高三价铬和六价铬从土壤中的迁移速度和迁移量，从而提高土壤中六价铬的检测准确性。磷酸氢二钠进一步提高三价铬和六价铬从土壤中的迁移速度和迁移量，从而提高土壤中六价铬的检测准确性。同时，磷酸氢二钠还可以与三价铬发生一定的络合，避免三价铬氧化生成六价铬，提高土壤中六价铬的检测准确性。
S4中的pH值调节至3-4，用以使得第一混合液中的金属氢氧化物沉淀溶解，便于测定金属中的重金属离子。由于土壤中各重金属的氢氧化物沉淀一般在4.5左右开始沉淀，将pH值调节至3-4，防止金属沉淀，且可以快速调节混合液的pH值，提高检测速度。
本发明进一步设置为：所述金属稳定剂包括以下重量百分比计原料：氯化镁0.3-0.7％、柠檬酸钠6-10％、柠檬酸3-7％、磷酸二氢钠1-5％，以及余量水。
通过采用上述技术方案，氯化镁、柠檬酸钠和柠檬酸具有一定的还原性，用以防止三价铬氧化，提高土壤中金属铬的检测准确性。且在酸性条件下，三价铬会与柠檬酸钠、柠檬酸和磷酸二氢钠生成络合物，用以稳定三价铬，从而便于检测三价铬，以及提高土壤中金属铬的检测准确性。
由于六价铬在碱性条件下的性质较为稳定，土壤检测物与金属稳定剂的重量比为料液比为1：20，消解液加入量为50ml，且消解液和金属稳定剂中各原料的配比如此配置，使得第一混合液呈碱性，且pH值大于8，用以防止六价铬还原，从而影响金属铬检测准确性。
本发明进一步设置为：所述pH调节剂包括以下重量百分比计原料：硝酸10-20％、盐酸10-20％、次氯酸6-10％、L-抗血酸1-5％，以及余量水。
通过采用上述技术方案，六价铬在酸性条件下，易还原成三价铬，通过加入有次氯酸，防止六价铬还原，从而提高土壤中六价铬的检测准确性。加入有L-抗血酸，防止三价铬氧化，从而提高土壤中六价铬的检测准确性。硝酸和盐酸皆是强酸，便于调节溶液pH值。
本发明进一步设置为：所述微波消解仪的功率为0.6-0.8千瓦。
通过采用上述技术方案，采用微波处理，提高土壤的消解效率和消解效果，具有处理速度快、操作简便、适用广范等优点。微波消解仪的功率为0.6-0.8千瓦，用以控制消解温度，提高消解速率。
本发明进一步设置为：所述S8包括以下检测步骤：
1)空白溶液：量取50ml的消解液放入250ml的消解管中，再加入金属稳定剂，搅拌均匀后，将消解管放入至微波消解仪中，功率为0.6-0.8千瓦加热消解40-80秒；微波处理后，将混合液室温下自然冷却，冷却后，在持续搅拌状态下，向混合液中逐滴滴加pH调节剂，调节pH值至3-4后，在250-350W、40-50kHz的条件下进行超声提取25min，离心，残渣用pH调节剂洗涤，离心，合并上清液，合并上清液后，经旋转蒸发装置浓缩处理，然后用0.2-0.8μm的微孔滤膜过滤，最后定容，即得空白溶液；
2)定量测定：采用超高效液相色谱法对所得供试品溶液进行定量测定，所用的色谱柱为ACQUITYUPLC BEH C 18，色谱柱规格为1.7μm，2.1×50mm，流动相为水-甲醇梯度洗脱，时间分别为0，1.1，2，3，4，7，8，8.5，11分钟时水和甲醇的质量百分比分别为100：0，100：0，98：2，90：10，85：15，0：100，0：100，100：0，100：0，检测波长254nm，流速0.5mL·min-1，进样量5μg，用外标法以峰面积计算。
通过采用上述技术方案，用以制备空白对照组，对待分析样品进行定量的分析。
本发明进一步设置为：所述S2中的土壤检测物粒径为200目-300目。
通过采用上述技术方案，用以减小土壤的粒径，便于土壤进行消解和分散，提高检测效率。采用300目粒径，防止土壤由于粒径过小，而导致土壤发生团聚，影响土壤的分散效果，从而影响土壤的消解情况，导致土壤中重金属铬的检测准确性降低。
本发明进一步设置为：所述检测方法还可以检测金属钒、锰、钴、镍、铜、锌、铅等重金属。
通过采用上述技术方案，可用于多种重金属元素的测定，不需要每种重金属元素单独进行样品的预处理，减少了工作量。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1、通过在消解土壤时，加入金属稳定剂，用以稳定三价铬和六价铬，避免三价铬发生氧化，以及六价铬发生还原，从而提高土壤中金属铬的检测准确性；
2、采用碱解酸提法对样品进行处理，无需进行赶酸，避免了重金属元素的损失和空气污染；
3、采用粒径为200目-300目的土壤检测物，用以减小土壤的粒径，便于土壤进行消解和分散，提高检测效率。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
参照图1，为本发明公开的一种土壤中重金属的检测方法，其包括以下检测方法：
S1：土壤采集：用土壤采样器采取一定量的土壤；
S2：土样处理：将采得的土壤真空脱水后，进行研磨、筛分，得到土壤检测物；土壤检测物粒径为200目；
S3：称取2.5g的土壤检测物，将其放入到250ml的消解管中，加入50ml的消解液，并在加入消解液后立即加入金属稳定剂，搅拌均匀后，将消解管放入至微波消解仪中加热消解40秒，制得第一混合液；
土壤检测物与金属稳定剂的重量比为料液比为1：20；
微波消解仪的功率为0.6千瓦；
配置消解液：将26％的氢氧化钠、20％的碳酸钠、10％的磷酸氢二钠和44％的水混合均匀后，制得消解液；
配置金属稳定剂：将0.3％的氯化镁、10％的柠檬酸钠、3％的柠檬酸、1％的磷酸和85.7％的水混合均匀后，制得金属稳定剂；
S4：将第一混合液室温下自然冷却，冷却后，在持续搅拌状态下，向第一混合液中逐滴滴加pH调节剂，调节pH值至3后，在250W、40kHz的条件下进行超声提取20min，离心，残渣用pH调节剂洗涤，离心，合并上清液，制得粗提液；
配置pH调节剂：将10％的硝酸、20％的盐酸、6％的次氯酸、5％的L-抗血酸和59％的水混合均匀后，制得pH调节剂；
S5：浓缩：将粗提液采用旋转蒸发装置进行浓缩，制得浓缩液；
S6：微滤：将浓缩液用0.2μm的微孔滤膜过滤，制得精滤液；
微孔滤膜采用采用PVDF材质，防止粗提液腐蚀微孔滤膜；
S7：定容：将精滤液用酸溶液稀释并定容，制得待分析样品；
S8：测定：包括以下检测步骤：
1)空白溶液：量取50ml的消解液放入250ml的消解管中，再加入金属稳定剂，搅拌均匀后，将消解管放入至微波消解仪中，功率为0.6千瓦加热消解40秒；微波处理后，将混合液室温下自然冷却，冷却后，在持续搅拌状态下，向混合液中逐滴滴加pH调节剂，调节pH值至3后，在250W、40kHz的条件下进行超声提取20min，离心，残渣用pH调节剂洗涤，离心，合并上清液，合并上清液后，经旋转蒸发装置浓缩处理，然后用0.2μm的微孔滤膜过滤，最后定容，即得空白溶液；
2)定量测定：采用超高效液相色谱法对所得供试品溶液进行定量测定，所用的色谱柱为ACQUITYUPLC BEH C 18，色谱柱规格为1.7μm，2.1×50mm，流动相为水-甲醇梯度洗脱，时间分别为0，1.1，2，3，4，7，8，8.5，11分钟时水和甲醇的质量百分比分别为100：0，100：0，98：2，90：10，85：15，0：100，0：100，100：0，100：0，检测波长254nm，流速0.5mL·min-1，进样量5μg，用外标法以峰面积计算。
本实施例中的所用水皆为去离子水。
实施例2-5与实施例1的区别在于，消解液包括以下重量百分比计原料：
实施例6-9与实施例1的区别在于，金属稳定剂包括以下重量百分比计原料：
实施例10-13与实施例1的区别在于，pH调节剂包括以下重量百分比计原料：
实施例14-17与实施例1的区别在于，S3中将消解管放入至微波消解仪中后的消解时间如下表所示：
| 实施例 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 |
| 时间/s | 50 | 60 | 70 | 80 |
实施例18-22与实施例1的区别在于，S4中进行超声波提取时的功率如下表所示：
| 实施例 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 |
| 功率/W | 270 | 300 | 330 | 350 |
实施例23-25与实施例1的区别在于，S4中进行超声波提取时的频率如下表所示：
实施例26-29与实施例1的区别在于，S4中进行超声波提取时的时间如下表所示：
| 实施例 | 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 |
| 时间/min | 23 | 25 | 27 | 30 |
实施例30-33与实施例1的区别在于，S6中进行微孔滤膜的孔径如下表所示：
| 实施例 | 实施例30 | 实施例31 | 实施例32 | 实施例33 |
| 孔径/μm | 0.3 | 0.5 | 0.7 | 0.8 |
对比例：
对比例1与实施例1的区别在于，S3中不加入金属稳定剂；
对比例2与实施例1的区别在于，pH调节剂采用硝酸；
对比例3与实施例1的区别在于，pH调节剂采用硝酸和次氯酸；
对比例4与实施例1的区别在于，pH调节剂中无氯化镁；
对比例5与实施例1的区别在于，消解液采用氢氧化钠。
采用含六价铬为68mg/kg的黄红壤为检测样品土壤，加标量为5μg，并采用实施例1-3与对比例1-4的检测的方法检测土壤中六价铬的加标回收率。
由上表可知，实施例1与对比例1比较可知，对比例1的六价铬加标回收率大于实施例1，说明在检测过程中，有一部分三价铬氧化生成六价铬，导致六价铬的加标回收率上升。说明通过加入金属稳定剂，可以稳定三价铬和六价铬，避免了三价铬发生氧化、六价铬发生还原，从而提高土壤中金属铬的检测准确性。
实施例1与对比例2-4比较可知，通过加入有次氯酸，可以防止六价铬还原，从而提高土壤中六价铬的检测准确性。加入有L-抗血酸和氯化镁，可以防止三价铬氧化，从而提高土壤中六价铬的检测准确性。
实施例1与对比例4比较可知，通过加入有碳酸钠和磷酸氢二钠，可以提高三价铬和六价铬从土壤中的迁移速度和迁移量，从而提高土壤中六价铬的检测准确性。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种土壤中重金属的检测方法，其特征在于：包括以下检测方法：
S1：土壤采集：用土壤采样器采取一定量的土壤；
S2：土样处理：将采得的土壤真空脱水后，进行研磨、筛分，得到土壤检测物；
S3：称取2.5g的土壤检测物，将其放入到250ml的消解管中，加入50ml的消解液，并在加入消解液后立即加入金属稳定剂，搅拌均匀后，将消解管放入至微波消解仪中加热消解40-80秒，制得第一混合液；
所述土壤检测物与金属稳定剂的重量比为料液比为1：20；
S4：将第一混合液室温下自然冷却，冷却后，在持续搅拌状态下，向第一混合液中逐滴滴加pH调节剂，调节pH值至3-4后，在250-350W、40-50kHz的条件下进行超声提取20-30min，离心，残渣用pH调节剂洗涤，离心，合并上清液，制得粗提液；
S5：浓缩：将粗提液采用旋转蒸发装置进行浓缩，制得浓缩液；
S6：微滤：将浓缩液用0.2-0.8μm的微孔滤膜过滤，制得精滤液；
S7：定容：将精滤液用酸溶液稀释并定容，制得待分析样品；
S8：测定：测定待分析样品中的重金属铬的含量。
2.根据权利要求1所述的一种土壤中重金属的检测方法，其特征在于：所述消解液包括以下重量百分比计原料：氢氧化钠26-30%、碳酸钠20-24%、磷酸氢二钠6-10%，以及水余量。
3.根据权利要求1所述的一种土壤中重金属的检测方法，其特征在于：所述金属稳定剂包括以下重量百分比计原料：氯化镁0.3-0.7%、柠檬酸钠6-10%、柠檬酸3-7%、磷酸二氢钠1-5%，以及余量水。
4.根据权利要求1所述的一种土壤中重金属的检测方法，其特征在于：所述pH调节剂包括以下重量百分比计原料：硝酸10-20%、盐酸10-20%、次氯酸6-10%、L-抗血酸1-5%，以及余量水。
5.根据权利要求1所述的一种土壤中重金属的检测方法，其特征在于：所述微波消解仪的功率为0.6-0.8千瓦。
6.根据权利要求1所述的一种土壤中重金属的检测方法，其特征在于：所述S8包括以下检测步骤：
1）空白溶液：量取50ml的消解液放入250ml的消解管中，再加入金属稳定剂，搅拌均匀后，将消解管放入至微波消解仪中，功率为0.6-0.8千瓦加热消解40-80秒；微波处理后，将混合液室温下自然冷却，冷却后，在持续搅拌状态下，向混合液中逐滴滴加pH调节剂，调节pH值至3-4后，在250-350W、40-50kHz的条件下进行超声提取20-30min，离心，残渣用pH调节剂洗涤，离心，合并上清液，合并上清液后，经旋转蒸发装置浓缩处理，然后用0.2-0.8μm的微孔滤膜过滤，最后定容，即得空白溶液；
2）定量测定：采用超高效液相色谱法对所得供试品溶液进行定量测定，所用的色谱柱为ACQUITYUPLC BEH C 18，色谱柱规格为1.7μm，2.1×50mm，流动相为水-甲醇梯度洗脱，时间分别为0，1.1，2，3，4，7，8，8.5，11分钟时水和甲醇的质量百分比分别为100：0，100：0，98：2， 90：10，85：15，0：100，0：100，100：0，100：0，检测波长254nm，流速0.5mL·min -1，进样量5μg，用外标法以峰面积计算。
7.根据权利要求1所述的一种土壤中重金属的检测方法，其特征在于：所述S2中的土壤检测物粒径为200目-300目。
8.根据权利要求1所述的一种土壤中重金属的检测方法，其特征在于：所述检测方法还可以检测金属钒、锰、钴、镍、铜、锌、铅等重金属。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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