CN102519948A

CN102519948A - 一种六价铬离子的检测方法

Info

Publication number: CN102519948A
Application number: CN2011103782609A
Authority: CN
Inventors: 辛军委; 吴爱国
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2011-11-24
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-11-24
Also published as: CN102519948B

Abstract

本发明公开了一种水溶液体系中六价铬离子的检测方法，该方法基于六价铬离子选择性刻蚀银核金壳纳米粒子的作用，导致银核金壳纳米粒子表面等离子体的共振吸收发生变化，使银核金壳纳米粒子溶液的颜色和紫外可见吸收强度、峰值发生变化，因此直接通过肉眼观察溶液颜色的变化或者通过紫外可见分光光度谱仪测试其吸收强度和峰值的变化，即可快速检测溶液体系中是否含有六价铬离子以及含量问题，具有操作简单便捷、成本低、灵敏度高、适用范围广等优点。

Description

一种六价铬离子的检测方法

技术领域

本发明涉及铬离子的检测技术，尤其涉及一种能够快速、简便地识别出成分复杂的水溶液中的低浓度六价铬离子的检测方法。

背景技术

近年来许多地方的饮用水源受到污染，各类重金属离子的污染事件频发，人们的身体健康受到了严重侵害。其中，工业“三废”(废水、废气、废渣)对环境造成了极大的破坏，如工矿、化工、电池、电镀等行业的工业废水中含有大量的重金属离子。在各种重金属中，铬元素是一类广泛存在的有毒元素，仅国内累积产生的铬矿渣超过600万吨，严重威胁人们的健康。铬元素经呼吸道侵入时，会侵害上呼吸道，引起鼻炎、咽炎、支气管炎，甚至鼻中隔穿孔，长期作用还会引起肺气肿、支气管扩张，肺硬化及肺癌等。铬的化合物常见的价态有三价和六价，根据报道这些化合物均能致癌。

天然水体中六价铬一般以CrO₄ ^2-和HCrO₄ ^-的离子形态存在，六价铬容易被人体吸收而且会在体内积累，可以引起口角糜烂、恶心、呕吐、腹泻、腹疼和溃疡等病变。人口服重铬酸盐的致死剂量约为3克，所以我国有关标准规定水中六价铬的含量不得超过0.05mg/L。

目前存在的六价铬的常用分析方法是二苯碳酰二肼分光光度法，此方法虽然具有较低的检出浓度，但准确度不高，因为天然水体的成分复杂，水的浊度、色度、水中的铁氧化性和还原性物质都对检测产生严重的干扰。如果用氢氧化铁共沉淀分离富集，分离步骤繁琐，富集效率低，往往使测定结果偏低。另外，有报道采用六价铬离子刻蚀金纳米棒，利用金纳米棒的紫外可见吸收峰变化检测水溶液中的六价铬，但是由于制备的金纳米棒的长宽难以十分均匀，导致该方法在技术上实现困难。

因此，探索一种能够快速、及时、实地、简便地检测出水溶液体系中六价铬离子的方法将在实际应用中，如环境检测、污水处理、空气质量分析等领域具有重要的应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述技术现状，提供一种能够快速、实时、准确和简便地检测出水溶液体系中的六价铬离子(Cr⁶⁺)的方法，该方法不仅适用于水溶液体系中六价铬离子的检测，而且可以用来检测固态的环境水样品或者是漂浮在大气中的灰尘经过处理后获得的水溶液中的六价铬离子。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种Cr⁶⁺的检测方法，采用阳离子表面活性剂修饰的银核金壳纳米粒子，通过六价铬离子选择性刻蚀银核金壳纳米粒子，导致银核金壳纳米粒子溶液的颜色发生变化，引起银核金壳纳米粒子表面等离子体共振吸收峰的峰位以及吸收强度发生变化，实现对水溶液中Cr⁶⁺的快速、简便检测。

本发明提供的Cr⁶⁺的检测方法，包括如下步骤：

(1)在水溶性多羟基酸或多羟基盐水溶液中加入适量的可溶性银盐，在搅拌的条件下，加入硼氢化合物作为还原剂，反应一定时间后，制得含有多羟基酸修饰的银纳米粒子的水溶液；

(2)在搅拌的条件下，在步骤(1)制得的银纳米粒子水溶液中同时逐滴加入一定比例的盐酸羟胺和水溶性金盐或金酸，反应一定时间后即制得银核金壳纳米粒子的水溶液；

(3)取一定体积的步骤(2)制得的银核金壳纳米粒子的水溶液，离心处理，然后加入适量阳离子表面活性剂，获得用于检测六价铬离子的检测液；

所述的表面活性剂为季铵盐阳离子表面活性剂，其分子式微(CH₃(CH₂)mNX(CH₃)n(CH₂)p(C₆H₅)q，其中m＝7～15，n＝2或3，p＝0或1，q＝0或1，X＝Cl、Br、I或F；

(4)在步骤(3)制得的检测液中量取出两份体积相同的检测液样品；配制不含六价铬离子Cr⁶⁺的水溶液作为对比溶液，将对比溶液以及与对比溶液等体积的被检测水溶液分别加入所述的两份检测液样品中，形成第一混合液和第二混合液；

(5)对比第二混合液与第一混合液的颜色，若存在颜色变化，则被检测水溶液中存在Cr⁶⁺，若不存在颜色变化，则被检测水溶液中不存在Cr⁶⁺；或者，对比第二混合液与第一混合液的紫外可见吸收强度、峰值，若其紫外可见吸收强度、峰值发生变化，则被检测水溶液中存在Cr⁶⁺，若没有发生变化，则被检测水溶液中不存在Cr⁶⁺。

进一步发现，上述步骤(5)中，若第二混合液的颜色相对于第一混合液变为黄色或颜色变浅，则判定被检测水溶液中含有Cr⁶⁺，并且Cr⁶⁺的浓度大于或等于10^-7mol/L。

作为优选，如果提供能够反映水溶液中Cr⁶⁺浓度与紫外可见吸收强度关系的标准曲线图，那么可以通过本发明得到的第二混合液的紫外可见吸收强度与该标准曲线图进行对比，从而获得第二混合液中Cr⁶⁺的浓度。该标准曲线图的具体绘制方法如下：

首先按照所述的第二混合液的配制方法配制一系列不同Cr⁶⁺浓度的水溶液，分别在波长为300nm～800nm时检测其紫外可见吸收强度，以各水溶液的紫外可见吸收强度为纵坐标，各水溶液中的Cr⁶⁺浓度为横坐标绘制曲线，即获得标准曲线图；

通过实验发现，标准曲线图绘制时，所述的Cr⁶⁺的紫外可见吸收强度的检测波长优选为350nm和520nm。

上述技术方案中：

所述的银盐包括但不限于硝酸银、醋酸银、三氟乙酸银、三氟甲烷磺酸银、六氟锑酸银和四氟硼酸银中的一种或多种。

所述的金盐包括但不限于氯化金、氯化亚金、氯金酸、氯金酸钾和氯金酸钠中的一种或多种。

所述的还原剂是各类硼氢化合物，优选为硼氢化钠(NaBH₄)与硼氢化钾(KBH₄)。

所述的水溶性多羟基酸或多羟基酸盐包括但不限于指柠檬酸及其类似物，优选为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾。

所述的季铵盐阳离子表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和十六烷基三甲基氯化胺(CTAC)。

所述的反应时间为20～120分钟；

所述的被检测水溶液可以是环境中的水样，可以是液态样品经过处理后获得的样品，例如血液制品、尿液制品以及食品与蔬菜制品；可以是固态的环境样品，也可以是漂浮在大气中的灰尘经过处理后获得的水溶液。例如，河水、湖水以及海水的水样，来自工矿、电器、电镀行业的水样，土壤中的环境水样，以及大气中可吸入颗粒物经过处理后获得的水样。

作为优选，所述的步骤(4)中，将含有阳离子表面活性剂修饰的银核金壳纳米粒子的检测液首先进行pH调节，使其pH值调节为1.50～2.50，然后进行步骤(5)的操作，不仅可以节省检测时间和排除非检测物质的干扰，而且还可以提高检测限和灵敏度。对于强碱性溶液样品，优选强酸，优先选用盐酸调节pH值，对于强酸性溶液样品，优选强碱，特别优选利用氢氧化钠溶液调节pH值。

综上所述，本发明提供了一种新型的用于检测水溶液中Cr⁶⁺的方法，该方法使用基于阳离子表面活性剂修饰的银核金壳纳米粒子体系，利用六价铬离子选择性刻蚀银核金壳纳米粒子，导致银核金壳纳米粒子溶液的颜色发生变化，引起银核金壳纳米粒子表面等离子体共振吸收峰的峰位以及吸收强度发生变化，从而导致银核金壳纳米粒子的颜色和紫外可见吸收强度以及峰值发生变化，因此，直接利用肉眼或者紫外可见分光光度计进行判定，即可快速地检测出溶液中是否含有Cr⁶⁺，实现对水溶液中Cr⁶⁺的快速、简便实时检测。优选地，结合Cr⁶⁺浓度与紫外可见吸收强度关系的标准曲线图，本发明还可以进一步定量检测出待测水溶液中Cr⁶⁺的浓度含量。

因此，本发明提供的Cr⁶⁺的检测方法操作简单方便、检测快速、成本低廉、灵敏度高并且可以在现场实地操作，适用于江河湖泊海洋水质调查、企业工厂排水水质自检、监测和生活用水以及经过处理后获得的各种水样的检测，具有广泛的应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：河水水样中Cr⁶⁺的检测

(1)制备检测液：

第一步：将1mL 50mM的柠檬酸钠溶液和1mL 50mM的硝酸银溶液加入到98mL的超纯水中，在搅拌的条件下，加入1mL 0.1M的硼氢化钠溶液作为还原剂，反应2h后，制得柠檬酸根修饰的银纳米粒子的水溶液；

第二步：在搅拌的条件下，向步骤(1)制得的银纳米粒子水溶液中同时逐滴加入5mL 62.5mM的盐酸羟胺溶液和5mL 5mM的氯金酸溶液，反应15分钟后即可制得银核金壳纳米粒子的水溶液。

第三步：取8mL步骤(2)制得的银核金壳纳米粒子的水溶液，离心处理，然后加入4mL 0.1M的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作为表面活性剂，获得十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)修饰的银核金壳纳米粒子的水溶液，作为检测液备用。

(2)待检测水样采集：用水样采集瓶在河、湖三个不同地点的一定深度(20～50cm)处采集水样，然后用盐酸调节其pH呈酸性，以免影响检测效果，获得待检测水样。

(3)在步骤(1)制得的含有十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)修饰的银核金壳纳米粒子检测液中量取适量作为检测液样品，用0.1mol/L的盐酸水溶液调节其pH至2.00。

(4)准备两个同样规格的试管A和试管B，分别向试管A和试管B中加入相同且等体积的检测液样品。

(5)分别向试管A和试管B中加入等体积的超纯水和待检测水样，观察试管A和试管B中水溶液颜色变化的情况。

10分钟内，如果试管B中水溶液相对于试管A中水溶液的颜色发生变化，则判定待检测水样中含有Cr⁶⁺；如果30分钟内试管B中水溶液相对于试管A中水溶液的颜色没有发生变化，则判定待检测水样中不含有Cr⁶⁺。

如果试管B中水溶液相对于试管A中水溶液的颜色变成黄色或颜色变浅，则判定待检测水样中含有Cr⁶⁺，且浓度大于或等于10^-7mol/L。

实施例2：工矿公司水样中Cr⁶⁺的检测

(1)制备检测液：

第一步：将1mL 50mM的柠檬酸钾溶液和1mL 50mM的硝酸银溶液加入到98mL的超纯水中，在搅拌的条件下，加入1mL 0.1M的硼氢化钾溶液作为还原剂，反应3h后，制得含有柠檬酸根修饰的银纳米粒子。

第二步：在搅拌的条件下，向步骤(1)制得的银纳米粒子水溶液中同时逐滴加入5mL 62.5mM的盐酸羟胺溶液和5mL 5mM的氯金酸溶液，反应25分钟后即可制得银核金壳纳米粒子的水溶液。

(2)待检测水样采集：在废水排放口的取样位置处每隔一段时间(如1h，2h...)采集水样，然后等量混合成混合样品，之后用盐酸调节其pH使其呈酸性，以免影响检测效果，获得待检测水样。

(3)在步骤(1)制备获得的含有含有十六烷基三甲基氯化胺(CTAC)修饰的银核金壳纳米粒子检测液中量取适量作为检测液样品，用0.1mol/L的盐酸(或氢氧化钠、取决于检测液样品的酸碱度)调节其pH至2.00。

实施例3：土壤中Cr⁶⁺的检测

(1)制备检测液：

第一步：将1mL 50mM的柠檬酸溶液和1mL 50mM的硝酸银溶液加入到98mL的超纯水中，在搅拌的条件下，加入1mL 0.1M的硼氢化钠溶液作为还原剂，反应4h后，制得含有柠檬酸根修饰的银纳米粒子。

第二步：在搅拌的条件下，向步骤(1)制得的银纳米粒子水溶液中同时逐滴加入5mL 62.5mM的盐酸羟胺溶液和5mL 5mM的氯金酸溶液，反应35分钟后即可制得银核金壳纳米粒子的水溶液。

(2)待检测水样采集：在同一土壤采样地点做多点采样，然后混合均匀，将混合后的土壤样品加入到超纯水中，静止沉淀直至上层液呈现透明，然后取其上层液并将获得的上层液酸化，得到待检测水样。

(3)在步骤(1)制得的含有十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)修饰的银核金壳纳米粒子检测液中量取适量作为检测液样品，用0.1mol/L的盐酸(或氢氧化钠、取决于检测液样品的酸碱度)调节其pH至1.50。

实施例4：大气中可吸入颗粒物Cr⁶⁺中的检测

(1)制备检测液：

第一步：将1mL 50mM的柠檬酸钠溶液和1mL 50mM的硝酸银溶液加入到98mL的超纯水中，在搅拌的条件下，加入1mL 0.1M的硼氢化钠溶液作为还原剂，反应5h后，制得含有柠檬酸根修饰的银纳米粒子。

第二步：在搅拌的条件下，向步骤(1)制得的银纳米粒子水溶液中同时逐滴加入5mL 62.5mM的盐酸羟胺溶液和5mL 5mM的氯金酸溶液，反应45分钟后即可制得银核金壳纳米粒子的水溶液。

(2)待检测水样采集：通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取一定体积的空气，则空气中粒径小于100μm的悬浮颗粒物被截留在已恒重的滤膜上，将收集到的悬浮颗粒用盐酸酸化，使其溶解。由于空气中的六价铬主要呈气溶胶态存在，因此在检测之前，在被检测的溶液中加入足量的亚硫酸钠，获得待检测水样。

(3)在步骤(1)制得的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)修饰的银核金壳纳米粒子检测液中量取适量作为检测液样品，用0.1mol/L的盐酸(或氢氧化钠、取决于检测液样品的酸碱度)调节其pH至1.80。

10分钟内，如果试管B中水溶液相对于试管A中水溶液的颜色发生变化，则判定待检测水样中含有Cr⁶⁺；如果30分钟内试管B中水溶液相对于试管A中水溶液的颜色没有发生变化，则判定待检测水样中不含有Cr⁶⁺。如果试管B中水溶液相对于试管A中水溶液的颜色变成黄色或颜色变浅，则判定待检测水样中含有Cr⁶⁺，且浓度大于或等于10^-7mol/L。

实施例5：湖水水样中Cr⁶⁺的检测

(1)制备检测液：

第一步：将1mL 50mM的柠檬酸钾溶液和1mL 50mM的硝酸银溶液加入到98mL的超纯水中，在搅拌的条件下，加入1mL 0.1M的硼氢化钠溶液作为还原剂，反应2h后，制得含有柠檬酸根修饰的银纳米粒子。

第二步：在搅拌的条件下，向步骤(1)制得的银纳米粒子水溶液中同时逐滴加入5mL 62.5mM的盐酸羟胺溶液和5mL 5mM的氯金酸溶液，反应30分钟后即可制得银核金壳纳米粒子的水溶液。

(2)待检测水样采集：用水样采集瓶在河、湖三个不同地点的一定深度(20～50cm)处采集水样，然后用盐酸调节其pH呈酸性，以免影响检测效果，得到待检测水样。

(3)在步骤(1)制得的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)修饰的银核金壳纳米粒子检测液中量取适量作为检测液样品，用0.1mol/L的盐酸水溶液调节其pH至2.00。

实施例6：电器、电镀厂水样中Cr⁶⁺的检测

(1)制备检测液：

第一步：将1mL 50mM的柠檬酸钾溶液和1mL 50mM的硝酸银溶液加入到98mL的超纯水中，在搅拌的条件下，加入1mL 0.1M的硼氢化钠溶液作为还原剂，反应3h后，制得含有柠檬酸根修饰的银纳米粒子。

(2)待检测水样采集：在废水排放口的取样位置处每隔一段时间(如1h，2h...)采集水样，然后等量混合成混合样品，之后用盐酸调节其pH使其呈酸性，以免影响检测效果，得到待检测水样。

(3)在步骤(1)制备得到的含有含有十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)修饰的银核金壳纳米粒子检测液中量取适量作为检测液样品，用0.1mol/L的盐酸(或氢氧化钠、取决于检测液样品的酸碱度)调节其pH至2.00。

实施例7：人体血液制品中Cr⁶⁺的检测

(1)制备检测液：

第一步：将0.5mL 100mM的柠檬酸钾溶液和0.5mL 100mM的硝酸银溶液加入到98mL的超纯水中，在搅拌的条件下，加入1mL 0.1M的硼氢化钠溶液作为还原剂，反应4h后，制得含有柠檬酸根修饰的银纳米粒子。

(2)从医院获得病人血液制品，利用强酸消解，然后等量混合成混合样品，之后用氢氧化钠调节其pH使其呈酸性，以免影响检测效果，得到待检测水样。

10分钟内，如果试管B中水溶液相对于试管A中水溶液的颜色发生变化，则判定待检测血样中含有Cr⁶⁺；如果30分钟内试管B中水溶液相对于试管A中水溶液的颜色没有发生变化，则判定待检测血样中不含有Cr⁶⁺。

如果试管B中水溶液相对于试管A中水溶液的颜色变成黄色或颜色变浅，则判定待检测血样中含有Cr⁶⁺，且浓度大于或等于10^-7mol/L。

实施例8：人体尿液中Cr⁶⁺的检测

(1)制备检测液：

第一步：将0.5mL 100mM的柠檬酸钾溶液和0.5mL 100mM的硝酸银溶液加入到98mL的超纯水中，在搅拌的条件下，加入1mL 0.1M的硼氢化钠溶液作为还原剂，反应5h后，制得含有柠檬酸根修饰的银纳米粒子。

(2)从医院获得病人尿样，然后等量混合成混合样品，之后用盐酸调节其pH使其呈酸性，以免影响检测效果，得到待检测水样。

10分钟内，如果试管B中水溶液相对于试管A中水溶液的颜色发生变化，则判定待检测尿样中含有Cr⁶⁺；如果30分钟内试管B中水溶液相对于试管A中水溶液的颜色没有发生变化，则判定待检测尿样中不含有Cr⁶⁺。

如果试管B中水溶液相对于试管A中水溶液的颜色变成黄色或颜色变浅，则判定待检测尿样中含有Cr⁶⁺，且浓度大于或等于10^-7mol/L。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种六价铬离子的检测方法，其特征是：包括以下步骤：

(2)在搅拌的条件下，在步骤(1)制得的银纳米粒子的水溶液中同时逐滴加入适量盐酸羟胺和水溶性金盐或金酸，反应一定时间后即制得银核金壳纳米粒子的水溶液；

所述的阳离子表面活性剂为季铵盐阳离子表面活性剂，其分子式为(CH₃(CH₂)mNX(CH₃)n(CH₂)p(C₆H₅)q，其中m＝7～15，n＝2或3，p＝0或1，q＝0或1，X＝Cl、Br、I或F；

2.根据权利要求1所述的六价铬离子的检测方法，其特征是：所述的步骤(5)中，若第二混合液的颜色相对于第一混合液变为黄色或颜色变浅，则判定被检测水溶液中含有Cr⁶⁺，并且Cr⁶⁺的浓度大于或等于10^-7mol/L。

3.根据权利要求1所述的六价铬离子的检测方法，其特征是：利用所述的第二混合液的紫外可见吸收强度与标准曲线图进行对比，得到所述的第二混合液中Cr⁶⁺的浓度；所述的标准曲线图的绘制方法为：

首先按照所述的第二混合液的配制方法配制一系列不同Cr⁶⁺浓度的水溶液，分别在波长为300nm～800nm时检测其紫外可见吸收强度，以各水溶液的紫外可见吸收强度为纵坐标，各水溶液中的Cr⁶⁺浓度为横坐标绘制曲线，即获得标准曲线图。

4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的六价铬离子的检测方法，其特征是：所述的银盐包括硝酸银、醋酸银、三氟乙酸银、三氟甲烷磺酸银、六氟锑酸银和四氟硼酸银中的一种或多种。

5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的六价铬离子的检测方法，其特征是：所述的金盐包括氯化金、氯化亚金、氯金酸、氯金酸钾和氯金酸钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的六价铬离子的检测方法，其特征是：所述的还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾。

7.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的六价铬离子的检测方法，其特征是：所述的水溶性多羟基酸或多羟基酸盐包括柠檬酸或其类似物。

8.根据权利要求7所述的六价铬离子的检测方法，其特征是：所述的柠水溶性多羟基酸或多羟基酸檬酸盐包括柠檬酸、柠檬酸钠与柠檬酸钾。

9.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的六价铬离子的检测方法，其特征是：所述的季铵盐阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化胺和十六烷基三甲基氯化胺。

10.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的六价铬离子的检测方法，其特征是：所述的步骤1中反应时间为2～5小时，所述的步骤2中反应时间为20～120分钟。