CN103852434A

CN103852434A - 聚合物及电子元器件中六价铬含量的定量分析方法

Info

Publication number: CN103852434A
Application number: CN201410114918.9A
Authority: CN
Inventors: 王生兵
Original assignee: KUNSHAN LUODAN BIOTECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: KUNSHAN LUODAN BIOTECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2014-06-11

Abstract

本发明涉及一种聚合物及电子元器件中六价铬Cr(VI)含量的定量分析方法，其通过对样品的称取、消化、过滤、酸化、显色和对比工作曲线等步骤使用紫外光谱测量聚合物及电子零件中六价铬含量。本发明操作简单，试剂仪器易得，具有良好的重复性、再现性和准确度，能快速准确地分析聚合物及电子元器件中六价铬含量。

Description

聚合物及电子元器件中六价铬含量的定量分析方法

技术领域

本发明涉及聚合物及电子元器件中六价铬含量的定量分析方法，更具体地，涉及使用紫外光谱测量聚合物及电子零件中六价铬含量的定量分析方法。

背景技术

六价铬Cr(VI)对人体有害，其化合物包括可溶性的铬酸盐和重铬酸盐，如重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸铵、铬酸钠、铬酸钾以及不溶性的铬酸盐，如铬酸铅、钼铬红、铅铬黄等。Cr(VI)用途很多，在电子元器件领域中，常见的Cr(VI)使用例如铬酸可用于电化学工业，铬酸铅可用于色素着色，及以铬酸钠可用于冷却水循环系统如吸热泵、工业用冷冻库及冰箱热交换器中的防腐蚀剂。在聚合物材料中Cr(VI)主要用于塑料的着色、金属化处理、刻蚀以及某些功能的获得，同时Cr(VI)具有良好的电子层结构，也广泛地应用于装饰用塑料灯具中。但六价铬为吞入性毒物/吸入性有毒物质，皮肤接触可致敏、致遗传性基因缺陷，吸入可致癌，对环境有持久危险性。欧盟ROHS指令(《关于在电子电器设备中限制使用某些有毒有害物质的指令》)和中国实施的《电子信息产品污染控制管理办法》明确规定了相关产品中六价铬的限量要求。

目前对电镀槽、水样和大气中Cr(VI)的定量分析已经获得高度精确，但归因于聚合物及电子元器件中的高度复杂材料和多变基质，对其中Cr(VI)的定量分析依然困难且不精确。由此可见，现有技术方法缺少精确性。

CN101375154公开了一种测量电子元件和组件中六价铬的方法，该方法在Cr(VI)测定之前使用X-射线荧光光谱分析样品以确定基质。该方法虽然针对性强，但十分繁杂且对试验仪器要求较高。CN102494926公开了一种在聚合物材料中提取六价铬化合物的方法，然而，所述方法只限于提取可溶于聚合物的Cr(VI)，不溶性Cr(VI)化合物无法使用该提取方法进行测定，因而对判断聚合物中Cr(VI)毒性有害无益。由此可见，准确地分析聚合物及电子元器件中Cr(VI)是当前化学分析领域的一个重要课题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种聚合物及电子元器件中六价铬含量的定量分析方法。其通过对样品的称取、消化、过滤、酸化、显色和对比工作曲线等步骤使用紫外光谱测量聚合物及电子零件中六价铬含量，使用二苯卡巴肼对Cr(VI)进行显色，通过比对Cr(VI)标准液的工作曲线，测量在样品中提取出的Cr(VI)的含量。

为达成上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚合物及电子元器件中六价铬含量的定量分析方法，其包括以下步骤：

(a)称取样品，加入消化溶液，任选地加入无水MgCl₂以及磷酸缓冲液；保持温度在90-95℃下搅拌60min，冷却至室温；

(b)使用0.45微米滤膜在真空过滤器上过滤至锥形瓶中；

(c)所得滤液在搅拌下慢慢滴入浓硝酸，控制pH在7.5±0.5，连续冲洗容器三次，滤液合并冲洗液转入容量瓶中，定容；

(d)取步骤(c)所得定容后溶液80-98%，在其中加入二苯卡巴肼溶液并均匀混合，缓慢加入H₂SO₄溶液并调节pH至2±0.5，所得溶液转移至容量瓶中，定容，静置5-10分钟使颜色充分变化；

(e)制备Cr标准液和空白样品，用UV测量其在540nm处的吸收率并绘制工作曲线，测量样品的吸收率，对比工作曲线从而进行定量分析。

本发明通过大量研究确定了使用上述步骤可以简单精确的测量聚合物及电子元器件中六价铬的含量。所述方法使用的仪器包括但不限于：加热搅拌装置、滤膜、天平、pH计、温度计和UV分光光度计。由此可见，本发明操作简单，试剂仪器易得，具有重复性、再现性和准确度，能快速准确地分析聚合物及电子元器件中六价铬含量。

测量前所述样品置于不含不锈钢的容器中，于15-25℃、45-75%湿度下保存，优选为15-20℃、45-60%湿度。所述样品被磨成可穿过500m筛网的粉末供测试。随后往样品中加入消化溶液。

所述消化溶液为NaOH与Na₂CO₃的混合水溶液，且NaOH质量g、Na₂CO₃的质量g和水体积L的比例为20:30:1。所用NaOH、Na₂CO₃为分析纯，于20－25℃密封保存。所述消化溶液于20－25℃保存于聚乙烯瓶中，并且每月更新，消化溶液在使用前必须检查其pH值，其值须大于11.5，否则须重新配置。

任选地加入MgCl₂，所用MgCl₂为分析纯，于20－25℃密封保存。加入MgCl₂以防止六价铬转化为三价铬，造成测量结果偏差。

所述磷酸缓冲液为K₂HPO₄和KH₂PO₄的水溶液，所用K₂HPO₄和KH₂PO₄为分析纯，于20－25℃密封保存。且K₂HPO₄质量g、KH₂PO₄质量g和水体积L的比例为87.09:68.04:1。所述缓冲液pH为7。

步骤(a)中样品的质量g、消化溶液的体积mL、无水MgCl₂的质量g、盐酸缓冲液的体积mL的比例为2.5：50：0.4:0.5。

步骤(b)中所述滤膜为纤维滤膜或聚碳酸酯滤膜，优选为纤维滤膜。过滤后的滤膜必须存放于4±2℃的环境中，当滤液中Cr(VI)的浓度过低时必须对滤膜上残渣进行回收，分析是否含有未提取出来的Cr(VI)。

所得滤液在搅拌下慢慢滴入浓硝酸，该浓硝酸为分析纯硝酸(HNO₃),密度1.40g/L,质量比65%。控制滤液pH在7.5±0.5，如果pH值不在此范围内，则必须重新萃取，如果pH一再地超过，则必须将硝酸稀释后再使用。在此过程为使用硝酸中和消化液中的NaOH、Na₂CO₃，中和过程会产生CO₂，在抽风橱中进行。连续冲洗容器三次，滤液合并冲洗液并移至容量瓶定容。所述定容的体积mL与样品质量g的比例为100:1-5，优选地100:2.5。

待测液与二苯卡巴肼溶液并均匀混合，所述二苯卡巴肼溶液为二苯卡巴肼丙酮溶液，该溶液储存在棕色瓶中，当溶液变色须重新配制。二苯卡巴肼质量mg与丙酮体积mL的比例为250:50。所加入的二苯卡巴肼溶液与待测试液的体积比为2:100。缓慢加入H₂SO₄溶液并调节pH至2±0.5，定容，静置5-10分钟使颜色充分变化。所述定容的体积mL与样品质量g的比例为100:1-5，优选地100:2.5。为了降低六价铬的化学活性，待测物在测定前应置于温度1535℃、相对湿度45%-75%的环境中，并应尽快测定。

使用K₂Cr₂O₇配置一系列K₂Cr₂O₇标准液。所用K₂Cr₂O₇为分析纯，于20－25℃密封保存。使用K₂Cr₂O₇配置1000mg/L的Cr(VI)溶液。再使用本领域技术人员熟知的阶梯稀释法，将上述1000mg/L的Cr(VI)溶液稀释至10mg/L，最后稀释得到Cr(VI)标准液，其浓度分别为0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L。所述空白液为依据同样制备过程，K₂Cr₂O₇加入量为0的溶液。使用UV比色法测定标准溶液和空白液在波长540nm处的吸收，并用修正的吸收率值绘制标准工作曲线。

在波长540nm处测量样品的吸收率，与工作曲线进行比对，得出Cr(VI)浓度，从而计算样品中Cr(VI)的含量。

采用碱液萃取样品中Cr(VI)，调节萃取液pH，在酸性条件下加入二苯卡巴肼溶液，溶液中Cr(VI)与二苯卡巴肼反应生成红紫色络合物，在波长540nm处进行UV比色法定量。

与现有技术相比，本发明针对聚合物及电子元器件中的六价铬含量测定，具有操作简单、仪器试剂易得同时重复性和准确性良好等有益效果，无需使用X-射线荧光光谱分析等昂贵复杂仪器和难以获得的试剂，使用经济易得的仪器试剂，具有重复性、再现性和准确度，解决了聚合物及电子元器件中的六价铬含量测定领域的技术问题。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

样品的准备

样品保存于温度20℃、湿度60%的环境中，取约5g样品置于不含不锈钢的容器中，使用粉碎机研磨样品，得粉末。取500m筛网，粉末过筛，取可穿过500m筛网的粉末。

磷酸缓冲液的制备

在20℃密封保存的K₂HPO₄和KH₂PO₄。在700mL水中溶解87.09gK₂HPO₄和68.04gKH₂PO₄，转移至容量瓶中，定容至1L。

消化溶液的制备

取于20℃密封保存的分析纯NaOH、Na₂CO₃。在1L容量瓶中溶解20gNaOH和30g Na₂CO₃，稀释至刻度线定容。所述消化溶液于20℃保存于聚乙烯瓶中。

二苯卡巴肼溶液的制备

在50mL丙酮中溶解250mg二苯卡巴肼，混合均匀，所得溶液储存于棕色瓶中。

标准工作曲线的制作

取于20℃密封保存的分析纯K₂Cr₂O₇2.829g溶于水中，稀释且定容至1L，即得到1000mg/mL Cr(VI)溶液，该溶液存放于20℃。取上述配制的溶液10mL于100mL的容量瓶中，稀释至100ml,得10mg/L的Cr溶液。

移取1mL上述10mg/L的Cr溶液至100mL容量中，定容，得0.1mg/L的Cr标准液；移取5mL上述10mg/L的Cr溶液至100mL容量中，定容，得0.5mg/L的Cr标准液；移取10mL上述10mg/L的Cr溶液至100ml容量中，定容，得1mg/L的Cr标准液；移取20mL上述10mg/L的Cr溶液至100ml容量中，定容，得2mg/L的Cr标准液；移取50mL上述10mg/L的Cr溶液至100mL容量中，定容，得5mg/L的Cr标准液

所述空白液为依据同样制备过程，K₂Cr₂O₇加入量为0的溶液。使用UV比色法测定标准溶液和空白液在波长540nm处的吸收，并用修正的吸收率值绘制标准工作曲线。

电子元器件中六价铬含量的定量分析

加热器预先加入至90℃，称取2.5g过筛完毕的样品粉末于250mL锥形瓶中，往锥形瓶中加入50mL消化溶液，加入的无水0.4gMgCl₂以及0.5mL磷酸缓冲液。保持温度在90－95℃下搅拌60min，冷却至室温。使用0.45微米纤维滤膜在真空过滤器上过滤至锥形瓶中，过滤后的滤膜存放于4℃的环境中。将盛有滤液的锥形瓶置于抽风橱中的搅拌器上，在搅拌下慢慢滴入浓硝酸，控制pH在7.5±0.5，连续冲洗容器三次，滤液合并冲洗液移入100mL容量瓶中，定容。移取95mL所得溶液，加入2mL二苯卡巴肼溶液并混合均匀，缓慢加入H₂SO₄溶液并调节pH至2±0.5，转移至干净的100mL容量瓶中并定容，静置5-10分钟使颜色充分变化。待测物在测定前置于温度120℃、相对湿度60%的环境中.

样品溶液颜色充分变化后，用UV测量在540nm处的吸收率，与标准工作曲线进行对比，计算样品中Cr(VI)的含量。

重复性试验

同一实验室对同一样本取8份分别进行测定，样品中Cr(VI)的含量测试结果见表1。

表1对样品8次平行测定实验结果

从表1可以看出平行试验相对标准偏差为1.35%，分析方法重复性满足相关要求。

再现性试验

不同的5个实验室对同一样本进行测定，样品中Cr(VI)的含量测试结果见表2。

表2不同实验室对样品测定实验结果

从表2可见该再现试验相对标准偏差为2%，分析方法再现性满足相关要求。

准确度试验——加标回收试验

对样品进行不同水平的K₂Cr₂O₇加标回收实验，检验测量方法的准确度，结果见表3。

表3对样品溶液进行K₂Cr₂O₇加标回收实验

从表3可以看出，不同水平的加标回收率在91.3%-95.2%之间，加标测量符合准确度的要求。

本发明操作简单，试剂仪器易得，具有良好的重复性、再现性和准确度，能快速准确地分析聚合物及电子元器件中六价铬含量。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种聚合物及电子元器件中六价铬含量的定量分析方法，其包括以下步骤：

(b)使用0.45微米滤膜在真空过滤器上过滤至锥形瓶中；

2.权利要求1所述的分析方法，其特征在于，其中所述样品被磨成可穿过500m筛网的粉末供测试。

3.权利要求1所述的分析方法，其特征在于，其中所述消化溶液为NaOH与Na₂CO₃的混合水溶液，且NaOH质量g、Na₂CO₃的质量g和水体积L的比例为20:30:1。

4.权利要求1所述的分析方法，其特征在于，其中所述磷酸缓冲液为K₂HPO₄和KH₂PO₄的水溶液，且K₂HPO4质量g、KH₂PO4质量g和水体积L的比例为87.09:68.04:1。

5.权利要求1-4所述的分析方法，其特征在于，其中样品的质量g、消化溶液的体积mL、无水MgCl₂的质量g、磷酸缓冲液的体积mL的比例为2.5：50：0.4:0.5。

6.权利要求1所述的分析方法，其特征在于，其中所述滤膜为纤维滤膜或聚碳酸酯滤膜，优选为纤维滤膜。

7.权利要求1所述的分析方法，其特征在于，其中所述二苯卡巴肼溶液为二苯卡巴肼丙酮溶液，且二苯卡巴肼质量mg与丙酮体积mL的比例为250:50；所加入的二苯卡巴肼溶液与待测试液的体积比为2:100。

8.权利要求1所述的分析方法，其特征在于，其中所述定容的体积mL与样品质量g的比例为100:1-5，优选地100:2.5。

9.权利要求1所述的分析方法，其特征在于，其中所述的Cr标准液为一系列不同浓度的K₂Cr₂O₇水溶液，所述Cr标准液和空白样品中K₂Cr₂O₇的浓度分别为0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、0mg/L。