CN106770205A - Icp‑oes法分析煤灰中六价铬含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种ICP‑OES法分析煤灰中六价铬含量的方法，涉及分析测试方法技术领域，本发明方法包括：煤灰样品微波碱消解、共沉淀分离三价铬、ICP‑OES测定六价铬含量。本发明ICP‑OES法分析煤灰中六价铬含量的方法，具有分析速度快、灵敏度高、准确度和精密度较高、基体干扰小、线性范围广等特点，回收率平均值达到87.2％，检出限低至0.00033μg/ml。

Description

ICP-OES法分析煤灰中六价铬含量的方法

技术领域

本发明涉及分析测试方法技术领域，涉及一种ICP-OES法分析煤灰中六价铬含量的方法。

背景技术

煤炭是我国最主要的化石能源，其成分极其复杂。煤炭中已检测出81种元素。20世纪90年代，以美国为首的西方国家发布法案，将Sb、As、Be、Cd、Cr、Co、Pb、Mn、Hg、Ni、Se这11种元素列为严格控制排放的有害元素，铬元素为其中之一。

铬属亲氧元素，熔点较高，是煤中难挥发或挥发性较低的元素之一，因此在煤燃烧过程中不易挥发，大多富集在高温燃烧后形成的煤灰中，煤灰中总铬含量可高达150μg/g。铬在煤及煤灰中主要以两种氧化态形式存在：三价铬(Cr(Ⅲ))和六价铬(Cr(Ⅵ))。适量的三价铬是人体维持新陈代谢所必须的营养元素；而六价铬具有强氧化性，会在人体器官中积聚，可导致肺癌、皮肤癌，因此，我国已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一。

现有技术中，测定煤及煤灰中六价铬的方法主要有：1、先用强酸或者弱酸对样品进行淋滤试验，然后利用HPLC-ICP-MS对淋滤液中铬的形态进行分析。该方法的缺点是在淋滤过程中不能保证样品中六价铬全部转入淋滤液中，而且利用强酸进行试验可能会导致三价铬被氧化为六价铬，导致样品中六价铬的检验结果偏高。2、利用X-射线近边吸收结构(XANES)对煤及煤灰中铬的价态分布进行分析。但该方法需要利用同步辐射光源来进行，但同步辐射光源对外开放使用时间控制较为严格，想要推广应用目前还不太现实。因此，研究和建立准确度高、适应性广、可操作性强的煤及煤灰中六价铬的分析方法是十分必要的。

电感耦合等离子体原子发射光谱分析法(ICP-OES)是灵敏、准确、快速的分析方法，已经广泛用于煤中总铬的测定，但目前还未见ICP-OES应用于六价铬的测定中。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种ICP-OES法分析煤灰中六价铬含量的方法，解决了现有技术中煤灰中六价铬的检验结果偏高、不够灵敏、准确的技术问题。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种ICP-OES法分析煤灰中六价铬含量的方法，包括以下步骤：

S1、称取煤灰样品置于60-90ml消解罐中，加入8-12ml碱性提取液，同时加入60-90mg的MgCl2和0.05-0.2ml 1mol/L的磷酸盐缓冲溶液，将消解罐放入微波消解仪内，进行消解，消解完毕后，过滤、冲洗，再连同冲洗液用厚度为0.4-0.5μm的薄膜过滤、冲洗，将滤液和冲洗液转移至100ml容量瓶中，定容，摇匀，制得碱消解原液；

S2、取步骤S1制得的碱消解原液15-25ml于烧杯中，加入0.5-2ml硫酸铁铵共沉淀剂，加热煮沸，待沉淀呈红棕色，用厚度为0.4-0.5μm的薄膜过滤，滤液转移至100-200ml烧杯中，调节pH为7.2-7.6，再转移至100ml容量瓶，定容，摇匀，制得待测液；

S3、将步骤S2制得的待测液通过标准曲线外标法进行分析，再利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定六价铬含量。

优选的，步骤S3所述标准曲线外标法中标准曲线绘制方法为：准确移取100μg/mL的重铬酸钾标准溶液0.00、0.050、0.100、0.250、0.500ml分别置于100ml容量瓶中，用去离子水定容至标线，摇匀，其中铬的浓度分别为0.00、0.05、0.10、0.25、0.50μg/mL，此浓度范围包括试液中铬的浓度，由低浓度到高浓度顺序测定标准溶液的光强值，绘制标准曲线。

优选的，步骤S1所述煤灰样品重量为0.2-2g。

优选的，步骤S1所述微波消解仪的最终温度为85-180℃。

优选的，步骤S1所述微波消解仪的消解时间为20-60min。

优选的，步骤S1所述碱性提取液为NaOH和Na2CO3制备而成。

优选的，步骤S1所述碱性提取液为19.95-20.05gNaOH和29.95-30.05gNa2CO3溶解于700ml纯水中，然后转移至1L的容量瓶中，加入纯水定量而成。

优选的，步骤S1所述磷酸盐缓冲溶液为磷酸氢二钾缓冲溶液或磷酸二氢钾缓冲溶液。

优选的，步骤S3所述电感耦合等离子体原子发射光谱仪，即ICP-OES仪器，其工作参数为：等离子体功率1150W，冷却气流量12.0L/min，辅助气流量0.5L/min，提升量6.0mL/min，积分时间15s、雾化器流量0.7L/min。

优选的，所述煤灰中六价铬含量根据如下公式计算：

按C＝(C₁-C₀)*L*e/G计算原始煤飞灰样中被测元素的含量；

式中：C——原始煤灰中被测六价铬的质量比，μg/g；

C₁——试样溶液中六价铬的质量浓度，μg/ml；

C0——空白溶液中六价铬的质量浓度，μg/ml；

e——试样溶液稀释倍数；

G——称样重量，g；

L——样品处理后试样定容体积，ml。

本发明提供一种ICP-OES法分析煤灰中六价铬含量的方法，与现有技术相比优点在于：

本发明ICP-OES法分析煤灰中六价铬含量的方法，具有分析速度快、灵敏度高、准确度和精密度较高、基体干扰小、线性范围广等特点，回收率平均值达到87.2％，检出限低至0.00033μg/ml；

本发明采用微波消解与碱性消解方法结合，对煤灰样品进行前处理，将样品在碱性提取液中进行消解，在碱性提取环境中，Cr(Ⅵ)的还原和Cr(Ⅲ)的氧化的可能性都被降到最小，避免传统酸液消解使得三价铬被氧化为六价铬，导致样品中六价铬的检验结果偏高，本发明分析过程具有强抗干扰能力，能够较大幅度地提高分析的准确度；而且含Mg2+的磷酸缓冲溶液的加入也可以抑制氧化作用，消解液用Fe3+共沉淀剂，有效地分离样品消解液中三价铬与六价铬，避免三价铬对检测结果造成影响，使得检测结构准确度和精密度较高；

本发明以煤灰中铬为研究对象，利用化学方法对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)进行分离，建立煤灰中Cr(Ⅵ)含量的检测方法。该方法的建成后不仅能促进煤炭转化过程中Cr(Ⅵ)的生成机理和控制技术的进一步研究，同时对判断煤炭燃烧后产生飞灰的毒性，选择合适的飞灰后续处理方式，降低其对生态环境影响有重要指导作用，应用价值较高。

附图说明

图1为本发明不同煤灰样品量下六价铬含量变化曲线图；

图2为本发明不同微波消解时间下六价铬含量变化曲线图；

图3为本发明不同微波消解温度下六价铬含量变化曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中的仪器设备分别为：

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)ThermoFisher型号ICAP6300；微波消解仪上海屹尧WX-4000；磁力加热搅拌器德国IKAC-MAG-HS7；电子天平岛津AUY220；真空抽滤装置；过滤薄膜(0.45μm)，最好为纤维质或聚碳酸酯，当进行真空过滤操作时，需要确认过滤薄膜的爆破压力；消解容器为聚四氟乙烯消解罐；量筒100ml；容量瓶100ml；移液管10ml0.5ml。

实施例中的试剂与材料分别为：

碳酸钠：Na2CO3，分析纯

氢氧化钠：NaOH，分析纯

硝酸：HNO3，分析纯

无水氯化镁：MgCl2，分析纯

磷酸氢二钾：K2HPO4，分析纯

磷酸二氢钾：KH2PO4，分析纯

重铬酸钾：K2Cr2O7，分析纯

硝酸溶液：量取31ml浓硝酸，加入69ml水中，配制5mol/L硝酸溶液。

磷酸盐缓冲溶液：pH值为7的0.5mol/LK2HPO4/KH2PO4缓冲液：将87.09g和68.04g溶解在700ml水中，然后转移至1L的容量瓶中，稀释定量。

重铬酸钾标准溶液：取2.829g干燥的K2Cr2O7溶解于纯水中，转移至1L容量瓶中，然后稀释至刻度线，配制成1000mg/L的Cr6+标准溶液，或者可以使用标定为1000mg/L的认证标准溶液，在20-25℃下密封保存，有效期为六个月。

硫酸铁铵共沉淀剂：取5gFe(NH4)(SO4)2·12H2O溶解于50ml去离子水中，添加1ml1:1硫酸溶液1ml，转移至100ml容量瓶中，用纯水稀释定量。

Cr6+加标溶液：取制备好的1000mg/L的重铬酸钾标准溶液10ml，加入100ml容量瓶中，然后用纯水稀释至刻度线，配制成100mg/L的加料溶液。

ICP-OES分析测定的测试参数：

仪器使用赛默飞公司生产的ICAP6300型电感耦合等离子体光谱仪，配微机进行数据处理。ICP光源射频发生器，频率27.12MHz,发射功率1150W。进样采用蠕动泵加溶液气动雾化装置，试液提升量6.0L/min。ICP炬管为三管同心石英玻璃炬管，冷却气流量为12L/min，等离子气流量0.7L/min，载气流量0.5L/min，观察高度为感应线圈上方10mm，测量积分时间为15s。

表1电感耦合等离子体光谱仪的工作条件

绘制标准曲线：

准确移取100μg/mL的铬标准使用液0.00、0.050、0.100、0.250、0.500ml于100ml容量瓶中，然后，用去离子水定容至标线，摇匀，其中铬的浓度分别为0.00、0.05、0.10、0.25、0.50μg/mL。此浓度范围可包括试液中铬的浓度。由低浓度到高浓度顺序测定标准溶液的光强值，绘制标准曲线。

实施例1：

本实施例ICP-OES法分析煤灰中六价铬含量的方法，包括以下步骤：

S1、称取煤灰样品置于60ml消解罐中，加入8ml碱性提取液，同时加入60mg的MgCl2和0.05ml 1mol/L的磷酸盐缓冲溶液，将消解罐放入微波消解仪内，进行消解，消解完毕后，将煤灰样品溶解物转移至过滤装置中，用去离子水连续冲洗至少3次，再连同冲洗液冲洗液转移至过滤装置中，用厚度为0.4μm的薄膜过滤，用去离子水冲洗漏斗的内边缘和内垫，将滤液和冲洗液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容，摇匀，制得碱消解原液；

S2、取步骤S1制得的碱消解原液15ml于烧杯中，加入0.5ml硫酸铁铵共沉淀剂，加热煮沸，待沉淀呈红棕色，用厚度为0.4μm的薄膜过滤，滤液转移至100ml烧杯中，调节pH为7.2，再转移至100ml容量瓶，定容，摇匀，制得待测液；

S3、将步骤S2制得的待测液通过标准曲线外标法进行分析，再利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定六价铬含量。

其中，碱性提取液为19.95gNaOH和29.95gNa2CO3溶解于700ml纯水中，然后转移至1L的容量瓶中，加入纯水定量而成；

磷酸盐缓冲溶液为磷酸二氢钾缓冲溶液；电感耦合等离子体原子发射光谱仪，即ICP-OES仪器，其工作参数为：等离子体功率1150W，冷却气流量12.0L/min，辅助气流量0.5L/min，提升量6.0mL/min，积分时间15s、雾化器流量0.7L/min。

实施例2：

本实施例ICP-OES法分析煤灰中六价铬含量的方法，包括以下步骤：

S1、称取煤灰样品置于70ml消解罐中，加入10ml碱性提取液，同时加入80mg的MgCl2和0.1ml 1mol/L的磷酸盐缓冲溶液，将消解罐放入微波消解仪内，进行消解，消解完毕后，将煤灰样品溶解物转移至过滤装置中，用去离子水连续冲洗至少3次，再连同冲洗液冲洗液转移至过滤装置中，用厚度为0.45μm的薄膜过滤，用去离子水冲洗漏斗的内边缘和内垫，将滤液和冲洗液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容，摇匀，制得碱消解原液；

S2、取步骤S1制得的碱消解原液20ml于烧杯中，加入1ml硫酸铁铵共沉淀剂，加热煮沸，待沉淀呈红棕色，用厚度为0.45μm的薄膜过滤，滤液转移至150ml烧杯中，调节pH为7.5，再转移至100ml容量瓶，定容，摇匀，制得待测液；

S3、将步骤S2制得的待测液通过标准曲线外标法进行分析，再利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定六价铬含量。

其中，碱性提取液为20gNaOH和30gNa2CO3溶解于700ml纯水中，然后转移至1L的容量瓶中，加入纯水定量而成；

磷酸盐缓冲溶液为磷酸二氢钾缓冲溶液；电感耦合等离子体原子发射光谱仪，即ICP-OES仪器，其工作参数为：等离子体功率1150W，冷却气流量12.0L/min，辅助气流量0.5L/min，提升量6.0mL/min，积分时间15s、雾化器流量0.7L/min。

实施例3：

本实施例ICP-OES法分析煤灰中六价铬含量的方法，包括以下步骤：

S1、称取煤灰样品置于90ml消解罐中，加入12ml碱性提取液，同时加入90mg的MgCl2和0.2ml 1mol/L的磷酸盐缓冲溶液，将消解罐放入微波消解仪内，进行消解，消解完毕后，将煤灰样品溶解物转移至过滤装置中，用去离子水连续冲洗至少3次，再连同冲洗液冲洗液转移至过滤装置中，用厚度为0.5μm的薄膜过滤，用去离子水冲洗漏斗的内边缘和内垫，将滤液和冲洗液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容，摇匀，制得碱消解原液；

S2、取步骤S1制得的碱消解原液25ml于烧杯中，加入2ml硫酸铁铵共沉淀剂，加热煮沸，待沉淀呈红棕色，用厚度为0.5μm的薄膜过滤，滤液转移至200ml烧杯中，调节pH为7.6，再转移至100ml容量瓶，定容，摇匀，制得待测液；

S3、将步骤S2制得的待测液通过标准曲线外标法进行分析，再利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定六价铬含量。

其中，碱性提取液为20.05gNaOH和30.05gNa2CO3溶解于700ml纯水中，然后转移至1L的容量瓶中，加入纯水定量而成；磷酸盐缓冲溶液为磷酸氢二钾缓冲溶液。

为了考察添加的煤灰样品量、微波消解仪的最终温度、微波消解仪的消解时间对于煤灰中六价铬的消解效果的影响，优化消解条件，将样品量与微波消解时间作为变量，设计实验过程。不同样品量为0.2、0.5、1.0、1.5、2g，微波消解仪进行一段式升温，最终温度分别达到85、90、95、100、110、120、180℃，消解时间为20、30、40、50、60min，具体的消解步骤及各个参数同实施例2，实验测试结果见表2、表3和表4，以及图1、图2和图3。

不同煤灰样品量下微波碱消解实验测试结果见表2：

表2不同煤灰样品量下微波碱提取液消解实验测试结果

图1和表2显示了不同煤灰样品量对于微波碱提取液消解六价铬的效果的影响。煤灰消解液中六价铬量随着样品量的增加而不断降低，当样品量为1.5g时，六价铬检测值达到最低，之后又上升，因此本发明ICP-OES法分析煤灰过程中，煤灰样品量优选0.2g。

表3不同微波消解时间下实验测试结果

图2和表3显示了煤灰中六价铬提取含量与消解时间之间的关系。随着微波消解时间由20min延长到30min，六价铬提取量快速上升，之后消解时间延长到60min，六价提取量缓慢提升，逐渐趋于平稳。由此可以得知，延长消解时间有利于六价铬的有效提取，20min消解时间不足以使煤灰中六价铬全部提取，当延长消解时间到60min后，六价铬基本提取完全，因此本发明ICP-OES法分析煤灰过程中，消解时间优选60min。

表4不同微波消解温度下实验测试结果

图3和表4，显示了煤灰中六价铬的含量在不同消解温度下的变化。煤灰中六价铬提取量在消解最终温度为90℃与95℃时，基本相近，考虑到能耗，选择90℃为最佳的微波消解温度。而随着微波消解最终温度不断上升，测得的六价铬含量快速增加，在200℃达到最高值。这可能是由于随着温度的上升，煤灰中三价铬被氧化为六价铬，造成了六价铬含量急速增加。因此，消解温度优选90℃。

加标回收率：

为考察本发明方法的可靠性，对同一煤灰样品进行六价铬测定(平行样分别为6份)，其RSD为1.89％。结果如表5所示：

表5实际样品加标回收率

表5显示，对同一煤灰样品进行六价铬测定(平行样分别为6份)，同时进行高、中、低3种浓度的实验消解前加标测定，由表5可知，三次加标回收率平均值为87.2％，RSD平均值为2.07％，精密度及准确度都符合要求。

方法检出限与测定下限：

按照HJ168附录A[15]的要求进行检出限的测定。按照上述分析步骤，对7份空白进行平行测定，结果见下表6。得到检出限为0.00033μg/ml，测定下限为0.00134μg/ml。

表6方法检出限、测定下限测试单位：

综上所述，本发明ICP-OES法分析煤灰中六价铬含量的方法，具有分析速度快、灵敏度高、准确度和精密度较高、基体干扰小、线性范围广等特点，回收率平均值达到87.2％，检出限低至0.00033μg/ml；

本发明采用微波消解与碱性消解方法结合，对煤灰样品进行前处理，将样品在碱性提取液中进行消解，在碱性提取环境中，Cr(Ⅵ)的还原和Cr(Ⅲ)的氧化的可能性都被降到最小，避免传统酸液消解使得三价铬被氧化为六价铬，导致样品中六价铬的检验结果偏高，本发明分析过程具有强抗干扰能力，能够较大幅度地提高分析的准确度；而且含Mg2+的磷酸缓冲溶液的加入也可以抑制氧化作用，消解液用Fe3+共沉淀剂，有效地分离样品消解液中三价铬与六价铬，避免三价铬对检测结果造成影响，使得检测结构准确度和精密度较高；

本发明以煤灰中铬为研究对象，利用化学方法对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)进行分离，建立煤灰中Cr(Ⅵ)含量的检测方法。该方法的建成后不仅能促进煤炭转化过程中Cr(Ⅵ)的生成机理和控制技术的进一步研究，同时对判断煤炭燃烧后产生飞灰的毒性，选择合适的飞灰后续处理方式，降低其对生态环境影响有重要指导作用，应用价值较高。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种ICP-OES法分析煤灰中六价铬含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、称取煤灰样品置于60-90ml消解罐中，加入8-12ml碱性提取液，同时加入60-90mg的MgCl2和0.05-0.2ml 1mol/L的磷酸盐缓冲溶液，将消解罐放入微波消解仪内，进行消解，消解完毕后，过滤、冲洗，再连同冲洗液用厚度为0.4-0.5μm的薄膜过滤、冲洗，将滤液和冲洗液转移至100ml容量瓶中，定容，摇匀，制得碱消解原液；

S2、取步骤S1制得的碱消解原液15-25ml于烧杯中，加入0.5-2ml硫酸铁铵共沉淀剂，加热煮沸，待沉淀呈红棕色，用厚度为0.4-0.5μm的薄膜过滤，滤液转移至100-200ml烧杯中，调节pH为7.2-7.6，再转移至100ml容量瓶，定容，摇匀，制得待测液；

S3、将步骤S2制得的待测液通过标准曲线外标法进行分析，再利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定六价铬含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S3所述标准曲线外标法中标准曲线绘制方法为：准确移取100μg/mL的重铬酸钾标准溶液0.00、0.050、0.100、0.250、0.500ml分别置于100ml容量瓶中，用去离子水定容至标线，摇匀，其中铬的浓度分别为0.00、0.05、0.10、0.25、0.50μg/mL，此浓度范围包括试液中铬的浓度，由低浓度到高浓度顺序测定标准溶液的光强值，绘制标准曲线。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1所述煤灰样品重量为0.2-2g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1所述微波消解仪的最终温度为85-180℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1所述微波消解仪的消解时间为20-60min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1所述碱性提取液为NaOH和Na2CO3制备而成。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤S1所述碱性提取液为19.95-20.05gNaOH和29.95-30.05gNa2CO3溶解于700ml纯水中，然后转移至1L的容量瓶中，加入纯水定量而成。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1所述磷酸盐缓冲溶液为磷酸氢二钾缓冲溶液或磷酸二氢钾缓冲溶液。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S3所述电感耦合等离子体原子发射光谱仪，即ICP-OES仪器，其工作参数为：等离子体功率1150W，冷却气流量12.0L/min，辅助气流量0.5L/min，提升量6.0mL/min，积分时间15s、雾化器流量0.7L/min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤灰中六价铬含量根据如下公式计算：

按C＝(C₁-C₀)*L*e/G计算原始煤飞灰样中被测元素的含量；

式中：C——原始煤灰中被测六价铬的质量比，μg/g；

C₁——试样溶液中六价铬的质量浓度，μg/ml；

C0——空白溶液中六价铬的质量浓度，μg/ml；

e——试样溶液稀释倍数；

G——称样重量，g；

L——样品处理后试样定容体积，ml。