CN102564835A

CN102564835A - 用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法和检测方法

Info

Publication number: CN102564835A
Application number: CN2012100049057A
Authority: CN
Inventors: 成勇; 袁金红; 胡金荣; 彭慧仙
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-01-09
Filing date: 2012-01-09
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2032-01-09
Also published as: CN102564835B

Abstract

本发明公开了一种用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法和检测方法。根据本发明的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法包括下述步骤：用乙醇和水的混合溶液稀释硫酸氧钛溶液，从而制得用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品。根据本发明的检测硫酸氧钛溶液中杂质的方法包括下述步骤：采用上述样品制备方法来制备样品；以及使用电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法中的至少一种方法测定样品中Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn中的至少一种元素的含量。

Description

用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法和检测方法

技术领域

本发明属于元素检测分析领域，具体地讲，本发明涉及一种在测定硫酸氧钛溶液中杂质元素含量时用于制备样品溶液的预处理方法和检测方法。

背景技术

钛白粉广泛应用于涂料、塑料、电子、陶瓷、造纸、油墨、橡胶、化纤、化妆品以及食品、医药等行业，是一种渗透到了人们生活的各个方面的重要无机化工产品。在硫酸法钛白粉等产品的生产工艺中，首先使硫酸与钛精矿、酸溶性钛渣等富钛物料产生反应，将富钛物料中大部分金属氧化物分解形成硫酸盐，二氧化钛分解后形成硫酸氧钛；然后硫酸氧钛溶液在絮凝剂作用下沉降除去未反应矿渣及不溶性杂质，稀钛液蒸发浓缩后水解变成偏钛酸。

钛白粉应用广泛，不同用途领域对其有不同的品质和指标要求，检测与控制硫酸氧钛溶液中Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn等杂质元素的含量对于最终钛白粉制成品的质量提高非常关键。

生产上正是利用硫酸氧钛等高浓度含钛溶液容易水解的特性生成了不溶于水的偏钛酸得以烧制成钛白粉，但易水解的特性却也为测定硫酸氧钛溶液中杂质元素造成了预处理制备样品溶液以及仪器检测分析的困难。首先硫酸氧钛溶液中含有较高浓度硫酸，所以溶液的粘稠度非常高，流动性极差，对于电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、火焰原子吸收光谱法等以雾化传输方式进行进样的测定分析方法，导致基体效应干扰严重、雾化效率太差，甚至溶液太粘稠而无法将样品溶液顺利导入检测仪器；其次硫酸氧钛溶液基体组成复杂，硫酸浓度高，并且基体钛以及共存杂质铝、铁、镁等元素含量均很高，必须采用稀释硫酸氧钛母液的方式来制备用于测定杂质元素的样品检测溶液。为此，在硫酸氧钛样品预处理以及检测过程中，首先必须解决高浓度钛基在稀释过程中介质酸度下降时易水解生成不溶性偏钛酸等沉淀的难题。

目前，为避免高浓度钛基在样品制备以及检测分析过程中水解析出，现有检测硫酸氧钛溶液中杂质元素的样品预处理技术通常是采用补充加入大剂量硫酸、盐酸或硝酸等酸性试剂的方式，用以提高溶液酸度来避免高浓度钛基水解，所制备的样品溶液的酸度一般不小于25％。此法虽然有效地避免了硫酸氧钛溶液在分取稀释制备样品检测溶液时因酸度降低而水解析出，解决了导致检测溶液浑浊甚至产生沉淀的难题，但是这种技术不仅增大了盐酸或硫酸等酸性试剂的用量以及样品基体组成的复杂性，增加了分析成本和检测后的强酸性废液对环境的影响，而且较高的试剂本底空白、酸度效应、基体效应均对杂质元素检测分析造成了严重干扰影响。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种能够解决上述技术问题中的至少一个技术问题的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法和检测方法。

根据本发明的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法包括下述步骤：用乙醇和水的混合溶液稀释硫酸氧钛溶液，从而制得用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品。

所述硫酸氧钛溶液的钛元素含量可以不大于150g/L。

在所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比可为5∶95～20∶80。

所述用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品与硫酸氧钛溶液的体积比可以为4～20。

所述乙醇可以是质量百分比≥99.5％的无水乙醇。

所述硫酸氧钛溶液可为在硫酸法钛白粉生产工艺中，以硫酸与富钛物料发生充分化学反应，富钛物料中大部分二氧化钛被分解后形成的硫酸氧钛溶液，同时大部分金属氧化物也被分解以硫酸盐形式进入所述硫酸氧钛溶液中。

根据本发明的一种检测硫酸氧钛溶液中杂质的方法包括下述步骤：采用上述样品制备方法来制备样品；以及使用电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法中的至少一种方法测定样品中Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn中的至少一种元素的含量。

在测定每个样品之后，可采用所述乙醇和水的混合溶液冲洗仪器进样系统。

在使用电感耦合等离子体原子发射光谱法或电感耦合等离子体质谱法测定样品中Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn中的至少一种元素的含量时，将仪器的射频发生器的功率设置为1350W～1550W。

具体实施方式

下面对本发明的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法和检测方法进行进一步的描述。

根据本发明的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法包括以下步骤：用乙醇和水的混合溶液稀释硫酸氧钛溶液，从而制得用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品。

所述硫酸氧钛溶液的钛元素含量可以不大于150g/L，例如，是50g/L～150g/L。所述硫酸氧钛溶液的pH值可以小于1。

硫酸氧钛溶液为在硫酸法钛白粉生产工艺中，以硫酸与钛精矿、酸溶性钛渣等富钛物料发生充分化学反应，富钛物料中大部分二氧化钛被分解后形成的硫酸氧钛溶液，同时大部分金属氧化物也被分解以硫酸铝、硫酸亚铁等硫酸盐形式进入溶液中。

用乙醇和水的混合溶液稀释硫酸氧钛溶液的过程中，乙醇与钛离子络合反应生成可溶性钛酯[Ti(OC_nH_2n+1)₄]，其中，n是大于等于2的正整数。n的数值不确定，取决于结合的乙醇分子的个数，这是因为乙醇分子之间可通过氢键以不确定的个数连接，并且可能无限地连接。此外，乙醇具有与水的良好互溶性。因此，生成的可溶性钛酯可以良好地溶于乙醇和水的混合溶液与硫酸氧钛溶液的混合液中，即，良好地溶于所制得的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品中，而不会发生水解。

因此，在本发明的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法中，以乙醇与水的混合溶液作为稀释剂取代现有方法中使用的硫酸、盐酸或硝酸等强酸性试剂，直接稀释硫酸氧钛母液，依靠乙醇络合作用增强高钛基体在低酸度溶液中的稳定性，实现高钛基体在酸度介质大大下降的小于5％的低酸度水溶液中也不会水解。低酸度效应和简单基质组成更好地满足了现代精密分析仪器的要求。

在乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为5∶95～20∶80。如果乙醇和水的体积比低于5∶95，则不能够充分有效地完全络合硫酸氧钛中的钛，导致样品溶液放置一定时间后仍将慢慢水解析出沉淀导致浑浊。如果乙醇和水的体积比高于20∶80，其不利影响后果更加严重，因为如前所述，在硫酸与钛精矿、酸溶性钛渣等物料进行化学反应制取硫酸氧钛时，物料中其它金属氧化物被分解成硫酸铝、硫酸亚铁等以硫酸盐形式进入硫酸氧钛溶液之中，而且硫酸铝、硫酸亚铁等硫酸盐既不能与乙醇发生反应，也不能溶解于乙醇有机相，因此在较高乙醇溶液中将产生大量黑色乳胶状沉淀，而且高浓度乙醇对ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)、ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)测定产生较强干扰。

乙醇和水的体积比可以随所量取的硫酸氧钛母液的体积的增多或钛基体的浓度的提高而在上述范围内适当增加。

优选地，所使用的乙醇是质量百分比≥99.5％的无水乙醇。

所述样品与硫酸氧钛溶液的体积比(即，稀释之后和之前的硫酸氧钛溶液的体积比)可以为4～20。如果所述样品与硫酸氧钛溶液的体积比小于4，则稀释比太小，所制备的样品检测溶液中钛的浓度及酸度仍然较高，基体效应、背景影响等干扰并不能得到有效的消除。如果所述样品与硫酸氧钛溶液的体积比大于20，则稀释比太大，虽然干扰消除完全，但所制备的样品检测溶液中待测杂质元素的浓度可能被稀释大多而低于检测仪器的检出限而无法被准确测定，而且稀释比过大时，折算回原来母液的系数较大，结果的误差将增加。

在根据本发明的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法的一个实施例中，取硫酸氧钛溶液于容量瓶中，加入作为稀释剂的乙醇和水的混合溶液直接进行稀释定容，从而制得用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品。

在根据本发明的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法的另一具体的实施例中，量取5mL～25mL硫酸氧钛溶液于100mL容量瓶中，以作为稀释剂的乙醇与水的混合溶液稀释到容量瓶的刻度定容，从而制得用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品。

因此，根据本发明的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法不是依靠增加溶液酸度来解决在稀释制备硫酸氧钛检测溶液以及后续仪器测定过程中易水解的难题，而是利用有机络合试剂与钛基形成稳定的水溶性络合物的特性，以有机络合试剂与水按适当比例配制的稀释剂直接稀释制备硫酸氧钛样品检测溶液，全过程均无需补充添加盐酸、硝酸、硫酸等任何矿物酸。

本发明促使高钛基体在低酸度的水溶液介质中也能稳定存在而不会水解析出，溶液基体组成简单，酸度很低，通常所制备样品溶液酸度小于5％。由于未补充加入任何如盐酸、硝酸或硫酸等酸性试剂，大大降低了样品溶液酸度，减少了试液基质组成和试剂空白本底，降低了酸度效应、基体效应对仪器测定的影响。此外，根据本发明的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法具有操作简单、检测结果准确性高的优点。

根据本发明的方法制备的样品可满足ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)、ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)、F-AAS(火焰原子吸收光谱法)、GF-AAS(石墨炉原子吸收光谱法)等方法测定Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn等元素中的至少一种元素的需要。

根据本发明的检测硫酸氧钛溶液中杂质的方法包括下述步骤：按照上述方法制备样品，然后使用ICP-MS、ICP-AES、F-AAS、GF-AAS中的至少一种方法测定样品中Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn等元素中的至少一种元素的含量。

在根据本发明的检测硫酸氧钛溶液中杂质的方法中，在测定每个硫酸氧钛样品溶液以后，采用乙醇和水的混合稀释剂(例如，上述乙醇和水的混合溶液)冲洗仪器进样系统，从而防止在现有技术的方法中测定完一个样品溶液后采用水冲洗时，残留在仪器进样系统中高浓度钛的样品溶液被稀释而水解产生钛酸沉淀物阻塞设备，导致雾化器等昂贵部件损坏的问题。

在使用ICP-MS或ICP-AES直接对上述样品进行测定时，可将仪器的射频发生器(RF发生器)的功率设置为1350W～1550W，从而消除乙醇分解产生碳化物分子光谱干扰或碳沉积堵塞ICP质谱接口锥等的影响。在使用F-AAS或GF-AAS对上述样品进行测定时，可采用与使用酸性水溶液介质时相同的常规检测参数。

下面结合示例对根据本发明的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法和检测方法进行更详细的描述。

示例1：制备用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品和检测该样品

在示例1中，所用水为超纯级别，乙醇为优级纯级别，ICP-AES为美国赛默飞世尔公司iCAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

首先，以移液管准确抽取硫酸氧钛母液(钛元素含量是50g/L，pH＝0.1)5.0mL，并将移液管插入100mL容量瓶后完全释放出管内的硫酸氧钛母液；加入以乙醇∶水＝5∶95(体积比)所组成的稀释溶液直至刻度定容、混匀，制得1号试样。

然后，将制备的样品溶液以ICP-AES作为检测手段，RF发生器功率设置为1350W，对Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn等杂质元素直接进行同时分析检验。每次样品溶液测定完毕后，以上述稀释溶液冲洗仪器30秒。

示例2：制备用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品和检测该样品

除了量取硫酸氧钛母液(钛元素含量是120g/L，pH＝0.1)10mL，稀释溶液由体积比为10∶90的乙醇和水的混合物构成之外，采用与示例1相同的制备方法来制备2号试样，并用与示例1的检测方法相同的方法检测2号试样。

示例3：制备用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品和检测该样品

除了量取硫酸氧钛母液(钛元素含量是90g/L，pH＝0.5)15mL，稀释溶液由体积比为15∶85的乙醇和水的混合物构成之外，采用与示例1相同的制备方法来制备3号试样，并用与示例1的检测方法相同的方法检测3号试样。

示例4：制备用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品和检测该样品

除了量取硫酸氧钛母液(钛元素含量是100g/L，pH＝0.3)25mL，稀释溶液由体积比为20∶80的乙醇和水的混合物构成之外，采用与示例1相同的制备方法来制备4号试样，并用与示例1的检测方法相同的方法检测4号试样。

示例5：制备用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品

除了量取硫酸氧钛母液(钛元素含量是70g/L，pH＝0.1)10mL，稀释溶液由体积比为7∶93的乙醇和水的混合物构成之外，采用与示例1相同的制备方法来制备5号试样。

示例6：制备用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品

除了量取硫酸氧钛母液(钛元素含量是110g/L，pH＝0.2)25mL，稀释溶液由体积比为20∶80的乙醇和水的混合物构成之外，采用与示例1相同的制备方法来制备6号试样。

示例7：制备用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品

除了量取硫酸氧钛母液(钛元素含量是150g/L，pH＝0.1)10mL，稀释溶液由体积比为12∶88的乙醇和水的混合物构成之外，采用与示例1相同的制备方法来制备7号试样。

根据示例1至示例7制备的1号试样至7号试样无水解浑浊现象，效果良好，试样澄清能够稳定保存至少7天以上。

示例8：样品溶液制备、检测方法精密度试验

对根据示例1至示例4的1号、2号、3号和4号硫酸氧钛液体试样分别进行8次独立的检测试样的制备和分析测定，对8次测量结果进行统计处理，根据相对标准偏差评估本发明的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法和检测方法的精密度。测定结果见表1和表2。

表1 分析方法精密度(n＝8)

表2 分析方法精密度(n＝8)

从表1和表2可见，相对标准偏差＜4.5％，表明本发明具有良好的精密度，样品溶液的制备以及仪器测定重现性良好。

因此，根据本发明的用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法和检测方法操作简单，达到了快速、准确、高效、安全地检测硫酸氧钛中杂质元素的目的。

Claims

1.一种用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法，所述样品制备方法包括下述步骤：

用乙醇和水的混合溶液稀释硫酸氧钛溶液，从而制得用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品。

2.根据权利要求1所述的样品制备方法，其中，所述硫酸氧钛溶液的钛元素含量不大于150g/L。

3.根据权利要求1所述的样品制备方法，其中，在所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为5∶95～20∶80。

4.根据权利要求1所述的样品制备方法，其中，所述用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品与硫酸氧钛溶液的体积比为4～20。

5.根据权利要求1所述的样品制备方法，其中，所述乙醇是质量百分比≥99.5％的无水乙醇。

6.根据权利要求1所述的样品制备方法，其中，所述硫酸氧钛溶液为在硫酸法钛白粉生产工艺中，以硫酸与富钛物料发生充分化学反应，富钛物料中大部分二氧化钛被分解后形成的硫酸氧钛溶液，同时大部分金属氧化物也被分解以硫酸盐形式进入所述硫酸氧钛溶液中。

7.一种检测硫酸氧钛溶液中杂质的方法，所述方法包括下述步骤：

采用根据权利要求1至权利要求6中的任一项所述的样品制备方法来制备样品；以及

使用电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法中的至少一种方法测定样品中Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn中的至少一种元素的含量。

8.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括下述步骤：在测定每个样品之后，采用所述乙醇和水的混合溶液冲洗仪器进样系统。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法或电感耦合等离子体质谱法测定样品中Nb、Zr、Pb、Sn、V、Al、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Zn中的至少一种元素的含量，并将仪器的射频发生器的功率设置为1350W～1550W。