CN110308197A - 电感耦合等离子体质谱法测定土壤中锡含量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电感耦合等离子体质谱法测定土壤中锡含量的检测方法，包括：标准使用溶液的制备、标准溶液的制备、供试品溶液的制备、试剂空白溶液、测定等步骤。

Description

电感耦合等离子体质谱法测定土壤中锡含量的检测方法

技术领域

本发明涉及一种土壤中锡含量的检测方法，具体涉及一种电感耦合等离子体质谱法测定土壤中锡含量的检测方法。

背景技术

锡位于元素周期表第五周期第四族。锡的电子构型中价电子排列为S²P²，这决定了锡有2+和4+价氧化态的存在。Sn⁴⁺所形成的化合物主要是共键价，非金属性也高于2+价态。因此，Sn⁴⁺能形成复杂络阴离子。锡具有亲氧、亲铁、亲硫的三重性。在氧化环境中锡优先形成SnO₂，表现出亲氧性；而在还原富硫的环境中，表现出亲硫性；在还原的基性和超基性的岩浆中，表现为亲铁性。但一般情况下以亲氧性为最强，但SnO₂难溶于各种无机酸。在表生带，锡的硫化物易氧化、易分解，生成偏锡酸H₂SnO₃或可溶性的硫酸盐。从锡的物相分析来看，锡主要分为酸溶锡，酸不溶锡以及胶态锡。由于锡在土壤中存在形态的复杂性，目前我国还没有土壤中锡含量测定的标准方法。

锡是人体必需的微量元素之一，1988年FAO/WHO，JECFA专家会议推荐锡的允许摄入量为14mg/kg/周，摄入过多会发生中毒。癌症有80%～90%是环境因索引起的，锡元素是土壤环境中重要环境因素之一，食管癌死亡率与生活区上土壤中锡元素质量分数呈现显著的相关性，肝癌、宫颈癌、鼻咽癌癌死亡率与生活区土壤中锡元素质量分数呈现极显著的相关性。我国多数省、市、自治区土壤的锡元素质量分数高于地壳中的质量分数(2.0mg/kg)，其中福建省土壤的锡元素质量分数位居全国第三位，为4.0 mg/kg。

多年来，众多学者对不同介质中锡的测定做了大量研究，主要采用原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锡的含量，这些测定方法光谱条件各有不同，目前国家、行业、地方尚无统一、规范的土壤中锡测定的标准方法，因此，为了科学全面评价福建省土壤质量，提高福建省农产品产地环境监测的核心竞争力，制定土壤中锡含量的测定的福建省地方标准十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电感耦合等离子体质谱法测定土壤中锡含量的检测方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种土壤中锡含量的检测方法，包括以下步骤：

（1）标准使用溶液的制备：将锡标准储备溶液用1wt%硝酸溶液逐级稀释，配成每毫升相当于100ng锡，现用现配；

（2）标准溶液的制备：准确吸取0mL、0.05 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL锡标准使用溶液，于6个50mL容量瓶中，用硝酸溶液稀释定容至刻度，混匀，其标准系列浓度为：0μg/L、0.1μg/L、0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L；

（3）供试品溶液的制备：取经充分混匀有代表性的样品不少于1000g，样品经风干、研磨并过0.149mm孔径筛，混匀得试样，装入密闭容器中，室温保存备用；称取试样0.1～0.5g，精确至0.001g，置于微波消解罐中，准确加入6mL硝酸溶液、2mL氢氟酸溶液和1mL高氯酸溶液，轻微摇晃浸润试样，拧紧瓶盖后，于1600W下升温：初温室温，5min内匀速升温至120℃，保持3min ，然后5min内匀速升温至 150℃，保持 3min ，然后5min内匀速升温至 180℃，保持3min，最后5min内匀速升温至 200℃，保持 20min；冷却后，将消解罐转移到消化炉中赶酸至1mL，冷却后，转移消解液于25mL容量瓶中，用去离子水冲洗消解罐并将洗涤液转移至容量瓶中，用水定容，混匀，静置备用；

（4）试剂空白溶液：按照步骤（3）的方法制备试剂空白溶液；

（5）测定：选取¹¹⁵In元素为内标，并对测定的元素进行校正；依次测定各个浓度的标准品溶液，以3 次测量读数的平均值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线；将供试品溶液引入电感耦合等离子体质谱仪中，测定，取3 次读数的平均值，从标准曲线上计算得相应的浓度，扣除相应的空白溶液的浓度，计算元素的含量。

本发明的优点在于：

现有的微波消解法一般是采用王水（盐酸+硝酸）来进行消化，消化后因为土壤中有很多硅元素的存在，而王水不能溶解硅，所以有很多白色的沉淀，即不容易过滤，也容易造成消化不完全等缺点。同时消化时间非常长，至少需要72h。

本发明前处理采用盐酸+氢氟酸+高氯酸进行微波消解，消化时间非常短，约1h，同时消化液非常澄清。

附图说明

图1为锡标准溶液曲线图。

具体实施方式

1 原理

样品经微波消解后，试样液引入电感耦合等离子体质谱仪。对于一定质荷比的待测离子，质谱信号响应与进入质谱仪中的离子数成正比，通过测量质谱的信号计数来测定样品中元素的浓度。采用标准曲线法计算元素含量。

2 试剂和材料

除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯。实验用水符合GB/T 6682中一级水的规定。

警告：各种强酸应小心操作，稀释和取用均在通风橱中进行，使用高氯酸时注意不要烧干，小心爆炸。

2.1 氢氟酸溶液，ρ(HF)=1.49g/mL。

2.2 高氯酸溶液，ρ(HClO₄)=1.67g/mL。

2.3 硝酸溶液，ρ(HNO₃)=1.42g/mL。

2.4 1%硝酸溶液，吸取1mL硝酸，用去离子水定容至100mL。

2.5 锡标准储备溶液：直接购买市售有证锡元素标准溶液。

2.6 锡标准使用溶液：将锡标准储备溶液用1%硝酸逐级稀释，配成每毫升相当于100ng锡，现用现配。

2.7 在线内标溶液：直接购买市售有证铟（¹¹⁵In）标准溶液，配制成浓度为50μg/mL，硝酸溶液介质。

2.8 质谱调谐溶液：仪器自备调谐溶液。

3 仪器和设备

注：所用的容器在使用前用稀硝酸煮。如果使用专用的消化管和玻璃器皿，每次使用前不需要用硝酸煮。

3.1 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。

3.2 微波消解系统，配有耐高温高压消解罐。

3.3 超纯水系统。

3.4 分析天平：称量精度到0.0001g。

3.5 实验室用样品粉碎机。

4 试样的制备

取经充分混匀有代表性的样品不少于1000g。样品经风干、研磨并过0.149mm孔径筛，混匀装入密闭容器中，室温保存备用。

5 分析步骤

5.1 消解

称取试样约0.1～0.5g，精确至0.001g，置于微波消解罐中，准确加入6mL硝酸溶液、2mL氢氟酸溶液和1mL高氯酸溶液，轻微摇晃浸润样品，拧紧瓶盖后，于1600W下升温：初温室温，5min内匀速升温至120℃，保持 3min ，然后5min内匀速升温至 150℃，保持 3min ，然后5min内匀速升温至 180℃，保持 3min，最后5min内匀速升温至 200℃，保持 20min 。冷却后，将消解罐转移到消化炉中赶酸至1mL，冷却后，转移消解液于25mL容量瓶中。用去离子水冲洗消解罐并将洗涤液转移至容量瓶中，用水定容，混匀，静置备用。消化后的试样中如有不溶物质，要静置过夜或取部分离心至澄清。

5.2 仪器参考条件

功率（RF power）：1200W。

采样深度（sampling depth）：5mm。

载气流速（carrier-gas flow）：0.70L/min。

载气补偿气流速（make-up-gas flow）：1.10L/min。

样品提升速率（sampling rate）： 0.30L/min。

积分时间（intergretion time）：0.2s。

5.3 标准曲线的绘制

准确吸取0mL、0.05 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL锡标准使用液，于6个50mL容量瓶中，用硝酸溶液稀释定容至刻度，混匀。其标准系列浓度为：0μg/L、0.1μg/L、0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L。在线加入内标，浓度由低到高进样检测，以信号计数-浓度作图（如图1），得到标准曲线回归方程。

表1 标准曲线回归方程与相关系数

标准曲线的回归方程与相关系数见表 1，相关系数大于 0.9996，说明线性关系好。

5.4 测定

用调谐溶液调节仪器的灵敏度、氧化物与双电荷干扰等指标，以满足测试要求。仪器稳定后，将试样液引入等离子体质谱，在线加入内标，得到各待测元素及内标元素的信号计数，根据待测元素与内标元素的强度比值，得到校正后的各待测元素的信号计数，由标准曲线查得样品中各元素的质量浓度。超过线性范围则应用硝酸溶液稀释后再进行分析。

5.5 空白试验

进行双份空白试验，除不加试料外，采用完全相同的测定步骤进行平行测定。

6 结果计算

试料中各元素的含量以质量分数X计，单位以毫克每千克（mg/kg）表示，按式（1）计算：

式中：

X－试样中锡的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；

A₁－测定样液中锡的含量，单位为纳克每毫升(ng/mL)；

A₂－空白液中锡的含量，单位为纳克每毫升(ng/mL)；

V－试样定容体积，单位为毫升(mL)。

m－试样的质量，单位为克(g)。

每个试样取两个平行样进行测定，以其算术平均值为结果，结果表示到0.01mg/kg。

7 精密度

7.1 元素含量≤0.5 mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的30%，以大于这两个测定值的算术平均值的30%情况不超过5%为前提。

7.2 元素含量＞0.5 mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%，以大于这两个测定值的算术平均值的20%情况不超过5%为前提。

土壤中锡含量测定方法的加标回收率见表2，回收率在 83%～110%，说明回收效果好。

表2 回收率

土壤中锡含量测定方法进行准确度试验，试验结果见表3，3个标准物质的检测结果都在标准值的误差范围内，说明方法准确性好。

表3 标准物质比对试验结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种土壤中锡含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）标准使用溶液的制备：将锡标准储备溶液用1wt%硝酸溶液逐级稀释，配成每毫升相当于100ng锡，现用现配；

（2）标准溶液的制备：准确吸取0mL、0.05 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL锡标准使用溶液，于6个50mL容量瓶中，用硝酸溶液稀释定容至刻度，混匀，其标准系列浓度为：0μg/L、0.1μg/L、0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L；

（3）供试品溶液的制备：取经充分混匀有代表性的样品不少于1000g，样品经风干、研磨并过0.149mm孔径筛，混匀得试样，装入密闭容器中，室温保存备用；称取试样0.1～0.5g，精确至0.001g，置于微波消解罐中，准确加入6mL硝酸溶液、2mL氢氟酸溶液和1mL高氯酸溶液，轻微摇晃浸润试样，拧紧瓶盖后，于1600W下升温：初温室温，5min内匀速升温至120℃，保持3min ，然后5min内匀速升温至 150℃，保持 3min ，然后5min内匀速升温至 180℃，保持3min，最后5min内匀速升温至 200℃，保持 20min；冷却后，将消解罐转移到消化炉中赶酸至1mL，冷却后，转移消解液于25mL容量瓶中，用去离子水冲洗消解罐并将洗涤液转移至容量瓶中，用水定容，混匀，静置备用；

（4）试剂空白溶液：按照步骤（3）的方法制备试剂空白溶液；

（5）测定：选取¹¹⁵In元素为内标，并对测定的元素进行校正；依次测定各个浓度的标准品溶液，以3 次测量读数的平均值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线；将供试品溶液引入电感耦合等离子体质谱仪中，测定，取3 次读数的平均值，从标准曲线上计算得相应的浓度，扣除相应的空白溶液的浓度，计算元素的含量。