CN113189030A

CN113189030A - 一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法

Info

Publication number: CN113189030A
Application number: CN202110471046.1A
Authority: CN
Inventors: 曾静; 韩瑢; 王勇
Original assignee: Chengdu Huace Detection Technology Co ltd
Current assignee: Chengdu Huace Detection Technology Co ltd
Priority date: 2021-04-29
Filing date: 2021-04-29
Publication date: 2021-07-30

Abstract

本发明提供了一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法，主要包括如下步骤：称取样品于离心管中，加入碱性提取溶液、氯化镁溶液、磷酸氢二钾‑磷酸二氢钾缓冲溶液和1％氯化铵溶液，将离心管置于恒温水浴振荡器上，加热消解，取出离心管冷却至室温，于离心机上离心，过滤于比色管，用浓硝酸调节pH至7.5，定容摇匀，得到待测试样，使用火焰原子吸收分光光度法对待测试样进行六价铬的检测；本发明中将氯化镁固体配制成溶液直接加入各检测试样中，从而避免在每个样品中分别加入氯化镁固体，使用恒温水浴振荡器来进行震荡混合，一次性可提取上百个土壤和沉积物样品，从而节约了称量时间、提升了样品搅拌混合均匀的效率，提高了检测速度。

Description

一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法

技术领域

本发明涉及环境重金属离子检测技术领域，尤其涉及一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法。

背景技术

六价铬化合物在我们的日常生活中广泛存在。毛皮鞣制及制品加工、铁合金冶炼、含铬矿石的加工、金属塑料电镀、皮革鞣制、印染、印刷等行业排放的污水，是形成六价铬污染的重大隐患。对人体而言，摄入过量的六价铬能夺取血液中的部分氧，致使红细胞失去携氧机能，造成室息，对人体具有致突变和致癌等作用。土壤中大多是三价铬，三价铬的毒性较低，但环境中的三价铬和六价铬可以互相转化，当土壤和沉积物中存在氧化剂时，能使三价铬氧化成六价铬。2018年6月生态环境部和国家市场监督管理总局联合发布了 GB36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》。在该标准里，国内首次规定了土壤中六价铬的限值，因此，准确测定土壤和沉积物中的六价铬具有十分重要的作用。

目前报道的土壤六价铬提取剂有KH2PO4、Na2CO3、NaHCO3、KCl等溶液提取剂，提取方法有电磁搅拌和超声辅助等提取方法，但对高浓度样品提取率高，低浓度样品提取率欠佳。2020年6月30日HJ 1082-2019《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》正式实施，方法使用碱溶液提取，火焰原子吸收分光光度法进行测试，该方法相比之前的检测方法，提高了低浓度样品的检测精度。

但是该方法依然存在一定的问题，例如方法中每个样品均需添加氯化镁固体及需要抽滤等步骤导致无法快速大批量的进行提取，导致在大批量检测过程中检测效率低下。本发明旨在解决快速大批量进行土壤和沉积物中六价铬的提取和测定的问题。

发明内容

针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法，其解决了现有技术中存在的无法快速大批量的进行提取，导致在大批量检测过程中检测效率低下的问题。

根据本发明的实施例，一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法，包括如下步骤：

S1、称取经风干、破碎、研磨过100目筛的样品于离心管中，加入碱性提取溶液，加入氯化镁溶液和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，最后加入质量1％氯化铵溶液，上述用料的比例为：样品(g):碱性提取液(ml)：氯化镁溶液(ml)：磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液(ml)：氯化铵溶液(ml)＝2.5：(25～28)：(1～1.2)：(0.5～0.6)： (1～1.5)；

S2、将离心管置于恒温水浴振荡器上，常温下振荡样品5min后，开启加热装置，加热振荡至90-95℃，保持60-70min，消解过程中应始终保持水浴液面高于离心管内液面；

S3、取出离心管，冷却至室温，置于离心机上离心，过滤于比色管中，用浓硝酸调节pH至7.5±0.5，定容，摇匀，得到待测试样；

S4、使用火焰原子吸收分光光度法对待测试样进行六价铬的检测，该方法具体包括如下部分：

(1)分别移取0ml、0.10ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml六价铬标准使用液置于烧杯中，按照S1-S3的试样制备步骤，制备工作曲线溶液，其浓度分别为：0mg/L、 0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L；

(2)使用火焰原子吸收分光光度计分别检测(1)中各工作曲线溶液的吸光度，然后以吸光度作为纵坐标，以相应六价铬含量为横坐标，绘制校准曲线；

(3)按照与(2)中相同的分析条件，使用火焰原子吸收分光光度计对待测试样进行吸光度测定，再根据(2)得到的校准曲线，将得到的结果代入，算出试样中六价铬的检测含量；

(4)根据(3)中得到的试样中六价铬的检测含量，计算样品中六价铬的含量。

优选的，所述步骤S4中还包括对空白试样的检测，该检测过程中，空白试样不加样品，并按照与(1)中试样制备相同的步骤制备；再按照与(2)中相同的分析条件，使用火焰原子吸收分光光度计对空白试样进行吸光度测定。

优选的，所述碱性提取剂的制备方法为：将30g碳酸钠与20g氢氧化钠溶于去离子水中，定容于1L的容量瓶中，于20-25℃储存在密封聚乙烯瓶中。

优选的，所述磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液的制备方法为：将87.09g磷酸氢二钾和68.04g磷酸二氢钾溶于水中定容至1L。

优选的，所述氯化镁溶液的制备方法为：将400g无水氯化镁溶于水中，定容至1L。

进一步的，所述S3步骤中加硝酸后会产生CO2，需待反应停止后再盖塞子摇匀。

优选的，所述质量1％氯化铵溶液的制备方法为：将15.28g氯化铵溶于水中，并定容至1L。

优选的，所述S4的步骤(4)中，具体的计算公式如下：

式中：ω——样品中六价铬的含量，mg/kg；

ρ——试样中六价铬的浓度，mg/L；

V——消解后的试样定容体积，ml；

m——样品的称取量，g；

W_dm——样品干物质含量，％。

进一步的，所述碱性提取剂在使用前必须测量其pH值，若小于11.5须重新配制。

本发明的技术原理为：用碱性提取液提取出样品中的六价铬，喷入空气-乙炔火焰，在高温火焰中形成的铬基态原子对铬的特征谱产生吸收，在一定范围内，其吸光度值与六价铬的质量浓度成正比，从而利用梯度的标准溶液形成校准曲线，再检测样品的吸光度，通过校准曲线得到对应的六价铬含量。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明中将氯化镁固体配制成溶液直接加入各检测试样中，从而避免在每个样品中分别加入氯化镁固体，从而节约了称量时间、提升了样品搅拌混合均匀的效率，整体提高了检测速度；另外，本发明中使用恒温水浴振荡器来进行震荡混合，一次性可提取上百个土壤和沉积物样品，进一步提升了检测效率；而且本发明中使用离心管和离心机配合使用再进行过滤的方法，相比原来的抽滤也大大节省了过滤时间，从而保证了土壤和沉积物中六价铬的快速和大批量提取和测定；最后，本发明中还加入了氯化铵溶液，从而起到基体改进剂的效果，利用铵盐与钴离子形成络合物的方式，加强钴元素的稳定性，从而提升检测精度、降低检出限。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。

实施例1：

仪器：原子吸收分光光度计；电子天平；恒温水浴振荡器；离心机；pH计；双圈定量滤纸；100mL离心管。

具体仪器型号如表1-1：

仪器名称	仪器厂家、规格型号
		原子吸收分光光度计	Perkin Elmer AA900T
磁力搅拌加热装置	常州普天仪器JB-409A
		电子天平	德国赛多利斯-Sartorius
pH计	上海雷磁pHS-3C

表1-1仪器型号

使用试剂及溶剂具体情况如表1-2：

表1-2使用试剂及溶剂

其中原子吸收分光光度计的参数设置如表2：

表2仪器参数

试剂准备：

硝酸：1.42g/ml；碱性提取剂：将30g碳酸钠与20g氢氧化钠溶于去离子水中，定容于1L的容量瓶中，于20-25℃储存在密封聚乙烯瓶中；磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液：将87.09g磷酸氢二钾和68.04g磷酸二氢钾溶于水中定容至1L；氯化镁溶液：将400g无水氯化镁缓慢少量溶于水中，定容至1L；1％氯化铵溶液：将15.28g氯化铵溶于水中，并定容至1L。

本实施例中所使用的检测样品为：东莞龙昌智能技术研究院生产的土壤中六价铬成分分析标准物质RMU011。

具体检测步骤如下：

S1、称取2.5g±0.01g经风干、破碎、研磨过100目筛的样品于100ml离心管中，加入25.0ml碱性提取溶液，加入1ml的氯化镁溶液和0.5ml磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，最后加入1ml的1％氯化铵溶液；

S3、取出离心管，冷却至室温，置于离心机上离心，过滤于50.0ml比色管，用浓硝酸调节pH至7.5±0.5，定容至100mL，摇匀，得到待测试样；

S4、使用火焰原子吸收分光光度法对待测试样进行六价铬的检测，具体为：

(1)分别移取0ml、0.10ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml六价铬标准使用液置于250ml烧杯中，按照试样制备的步骤，制备工作曲线溶液，其浓度分别为：0mg/L、 0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L；

(2)使用火焰原子吸收分光光度计分别检测(1)中各工作曲线溶液的吸光度，然后以吸光度作为纵坐标，以相应六价铬含量为横坐标，拟合出校准曲线并进行绘制；

(3)按照与(2)中相同的分析条件，使用火焰原子吸收分光光度计对待测试样进行吸光度测定，再根据(2)得到的校准曲线，将得到的吸光度测定结果代入，算出试样中六价铬的检测含量；

(4)根据(3)中得到的试样中六价铬的检测含量，计算样品中六价铬的含量，具体的计算公式如下：

式中：ω——样品中六价铬的含量，mg/kg；

ρ——试样中六价铬的浓度，mg/L；

V——消解后的试样定容体积，ml；

m——样品的称取量，g；

W_dm——样品干物质含量，％。

其中具体的实验数据如表7所示，为了不影响查看，表7位于说明书尾页。

根据表7所示的检测数据，最终得到校准曲线的线性回归方程及相关系数见表3：

表3线性回归方程及相关系数

由表3可见，相关系数非常接近1，说明其线性良好，可以在线性范围内准确反应吸光度和六价铬的对应关系。

本实施例中，将样品平行测定6次，最终得到的结果分别为110、110、105、106、105、99(mg/kg)，其标准偏差为3.6％，相对标准偏差为3.4％。

本实施例中优选的，还包括对空白试样的检测，所述空白试样不加样品，并按照与试样制备相同的步骤制备；再按照与(2)中相同的分析条件，使用火焰原子吸收分光光度计对空白试样进行吸光度测定。空白实验测定值结果见表4：

表4全程序空白测定值

由表4可见，空白样品中未检出目标物质，即实验用到的试剂材料容器等对实验结果无影响。

检出限测试：

由于空白中未检出目标物质，根据标准HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》规定，通过估算检出限值的2-5倍对空白进行加标，加标样品进行7次测定按照以下公式计算方法检出限：

MDL＝t(n-1,0.99)×S

MDL—方法检出限；

n—样品的平行测定次数；

t—自由度为n-1，置信度为99％是的t分布(单侧)，此处t＝3.143；

S—n次平行测定的标准偏差。

计算7次平行测定的标准偏差，计算出的检出限见表5,当样品量为2.5g,消解后定容体积为50.0ml时土壤六价铬的检出限为0.2mg/kg，该检出限低于标准HJ 1082-2019中检出限0.5mg/kg。

表5检出限及测定下限

实施例2：

本实施例中，仪器及试剂准备部分同实施例1。

本实施例中所使用的检测样品为：东莞龙昌智能技术研究院生产的土壤中六价铬成分分析标准物质RMU011a。

具体检测步骤如下：

S1、称取2.5g±0.01g经风干、破碎、研磨过100目筛的样品于100ml离心管中，加入28.0ml碱性提取溶液，加入1.2ml的氯化镁溶液和0.6ml磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，最后加入1.5ml的1％氯化铵溶液；

式中：ω——样品中六价铬的含量，mg/kg；

ρ——试样中六价铬的浓度，mg/L；

V——消解后的试样定容体积，ml；

m——样品的称取量，g；

W_dm——样品干物质含量，％。

本实施例中，将样品平行测定6次，最终得到的结果分别为135、127、126、127、137、138(mg/kg)，其标准偏差为5.3％，相对标准偏差为4.0％。

实施例3：

本实施例中，仪器及试剂准备部分同实施例1。

本实施例中所使用的检测样品为：东莞龙昌智能技术研究院生产的土壤中六价铬成分分析标准物质RMU030。

具体检测步骤如下：

S1、称取2.5g±0.01g经风干、破碎、研磨过100目筛的样品于100ml离心管中，加入26.5ml碱性提取溶液，加入1.1ml的氯化镁溶液和0.55ml磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，最后加入1.3ml的1％氯化铵溶液；

式中：ω——样品中六价铬的含量，mg/kg；

ρ——试样中六价铬的浓度，mg/L；

V——消解后的试样定容体积，ml；

m——样品的称取量，g；

W_dm——样品干物质含量，％。

本实施例中，将样品平行测定6次，最终得到的结果分别为63.3、63.2、59.8、63.3、61.4、60.4(mg/kg)，其标准偏差为1.4％，相对标准偏差为2.3％。

综合实施例1-实施例3的实验结果，其精密度和准确度总结为表6：

表6精密度及准确度测试数据

由表6可知：实施例1-3中样品检测结果的相对标准偏差为2.3％-4.0％，符合标准HJ 1082-2019中11.3平行样测定值相对偏差≤20％的要求，且平行样结果均在标准值及不确定度范围内。

本发明中通过将氯化镁统一溶解后以溶液形式加入的方法代替传统分别称量然后分别溶解的方式，减少了多次称量中带来的误差，从而降低了测定结果的标准偏差值，进而降低了检出限的计算值；另外，还加入了氯化铵溶液，利用铵盐与钴离子形成络合物的方式，加强钴元素的稳定性，从而提升检测精度、降低检出限。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

表7原始数据。

Claims

1.一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、称取经风干、破碎、研磨过100目筛的样品于离心管中，加入碱性提取溶液，加入氯化镁溶液和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，最后加入质量1％氯化铵溶液，上述用料的比例为：样品(g)：碱性提取液(ml)：氯化镁溶液(ml)：磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液(ml)：氯化铵溶液(ml)＝2.5：(25～28)：(1～1.2)：(0.5～0.6)：(1～1.5)；

(1)分别移取0ml、0.10ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml六价铬标准使用液置于烧杯中，按照S1-S3的试样制备步骤，制备工作曲线溶液，其浓度分别为：0mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L；

2.如权利要求1所述的一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法，其特征在于：所述步骤S4中还包括对空白试样的检测，该检测过程中，空白试样不加样品，并按照与(1)中试样制备相同的步骤制备；再按照与(2)中相同的分析条件，使用火焰原子吸收分光光度计对空白试样进行吸光度测定。

3.如权利要求1所述的一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法，其特征在于，所述碱性提取剂的制备方法为：将30g碳酸钠与20g氢氧化钠溶于去离子水中，定容于1L的容量瓶中，于20-25℃储存在密封聚乙烯瓶中。

4.如权利要求1所述的一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法，其特征在于，所述磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液的制备方法为：将87.09g磷酸氢二钾和68.04g磷酸二氢钾溶于水中定容至1L。

5.如权利要求1所述的一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法，其特征在于：所述氯化镁溶液的制备方法为：将400g无水氯化镁溶于水中，定容至1L。

6.如权利要求1所述的一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法，其特征在于：所述S3步骤中加硝酸后会产生CO2，需待反应停止后再盖塞子摇匀。

7.如权利要求1所述的一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法，其特征在于：所述质量1％氯化铵溶液的制备方法为：将15.28g氯化铵溶于水中，并定容至1L。

8.如权利要求1所述的一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法，其特征在于：所述S4的步骤(4)中，具体的计算公式如下：

式中：ω——样品中六价铬的含量，mg/kg；

ρ——试样中六价铬的浓度，mg/L；

V——消解后的试样定容体积，ml；

m——样品的称取量，g；

W_dm——样品干物质含量，％。

9.如权利要求3所述的一种批量检测土壤和沉积物中六价铬的方法，其特征在于：所述碱性提取剂在使用前必须测量其pH值，若小于11.5须重新配制。