CN109444115A - 一种土壤中有效硫的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种土壤中有效硫的测定方法，首先对酸性土壤和碱性土壤区分处理，分别向土壤中加入浸提剂，交换出土壤中的有效硫离子，溶液的硫元素以气溶胶的形式进入电感耦合等离子发射光谱仪的雾化系统，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离，激发辐射出特征谱线，然后计算出土壤中有效硫的含量。该方法对土壤的性质和组成没有特别要求，黏土、砂土、壤土等均适用于该方法。该方法利用浸提剂有效地浸提出土壤中的硫元素，利用电感耦合等离子发射光谱仪快速准确的测定出溶液中硫元素的浓度，进而计算出该土壤中有效硫的含量，具有分析速度快、成本低、效率高、工艺过程简单灵活、能耗低等优点，具有十分广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质分析测定技术领域，具体涉及一种土壤中有效硫的测定方法。
背景技术
20世纪90年代以来，国际地质学的研究领域和科学发展方向发生了巨大变化，其中地球生态调查取得了突飞猛进的发展。对于这一基础性、公益性的工作，只测定元素总量是不能满足现代社会的发展要求的。因此元素的形态分析尤其是元素的生态生物活性，元素的迁移和生物有效性，元素形态化学和物理行为是必不可少的，必须要说明有益元素的有效性、有害元素的毒性、以及对环境的影响。当代科学家已经认同了这样一个事实，即元素的总浓度并不足以评价其毒性、有益性和生物有效性，有的时候甚至会产生误解，认为元素总量含量越高，元素的生物有效性就越高。硫元素是植物生长必须16元素之一，参与合成硫氨基酸、维生素以及多种酶和辅酶，在植物生长过程中起着重要的作用。土壤中的有效硫是土壤中硫元素的一种存在形态，主要形态包括有机吸附态硫、水溶性硫、硫化物中的硫等，土壤有效硫的含量是决定含硫化肥有无效果的主要因素，所以有效硫的测定对于农业生产具有重大的指导意义。
目前国际上土壤中有效硫的浸提方法主要磷酸钙-乙酸浸提法、氯化钙溶液浸提法、Morgan试剂浸提法、碳酸氢钠溶液浸提法等。
上述土壤中有效硫浸提方法存在以下问题：
第一，磷酸钙-乙酸浸提法主要适用于酸性土壤和中性土壤，该方法对水溶性硫酸盐和吸附态硫酸盐的浸提效果均较好，但是对于碱性土壤浸提效果较差，对于碱性土壤为主的省份如青海省，不适合广泛应用；
第二，氯化钙溶液浸提法最主要的缺点就是浸提效率低，对于土壤中的吸附态硫酸盐浸提效率更是很差，因此不能很好地放映出土壤中有效硫的真实值；
第三，Morgan试剂浸提土壤有效硫对不同作物的相关性差异较大，所提取的有效硫元素含量不能很好地指导农业生产；
第四，碳酸氢钠溶液浸提法所提取的碱性土壤中的有效硫与植物生长发育所需的有效硫具有很好地相关性，较其他几种浸提剂效果都好。
对于浸提液的主要测定方法主要有：
还原法、硫酸钡比浊法、阴离子交换色层分析法等，还原法是将硫元素还原成硫化氢，在通过比色法确定硫化氢的浓度，进而测定出有效硫的含量，该方法分析速度慢、成本高、所用试剂腐蚀性强、对环境污染较大。硫酸钡比浊法是利用硫酸根与钡离子结合成硫酸钡悬浊液，利用分光光度计测定悬浊液浊度，计算出有效硫含量，该方法适用于土壤中有效硫含量较低的土壤，同时土壤中有机胶体会与硫酸钡共沉，造成测试结果偏高。阴离子交换色层分析法可以同时测定出土壤浸提液中大部分阴离子，但是溶液中磷酸根的含量较高时，会干扰硫的测定。
综上所述，目前土壤中有效硫的浸提方法对土壤的单一性依赖较大，还没有一套完整的检测方法适合绝大部分土壤中有效硫的检测方法，因此，研究一种适合绝大部分土壤性质的土壤中有效硫的测定方法已成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺点，提供一种可适用于各种不同土壤性质的有效硫检测、实验操作过程简单灵活、成本低、便于我国推广应用的土壤中有效硫的测定方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种土壤中有效硫的测定方法，其特征在于：对酸性土壤和碱性土壤区分处理，针对酸性土壤，利用磷酸氢二钙-乙酸浸提液，浸提出酸溶性硫酸盐，同时磷酸二氢根置换出吸附性硫酸根，浸提液中的硫采用电感耦合等离子发射光谱法测定；
针对碱性土壤，采用碳酸氢钠溶液浸提，浸提液中的硫亦采用电感耦合等离子发射光谱法直接测定；
试样由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线，在一定浓度范围内，其特征谱线强度与元素的浓度成正比；具体测定步骤如下，
1)制备浸提液：
浸提液一、称取2.04克磷酸二氢钙溶于1000毫升2摩尔每升的乙酸中；
浸提液二、称取40.00克碳酸氢钠溶于1000毫升超纯水中；
2)制备硫标准储备溶液，称取0.5438克、经过105度干燥的优级纯硫酸钾至于烧杯中，加水溶解后，移入1000毫升的容量瓶中，定容，该溶液浓度为ρ＝100μg/ml；
3)准备样品：酸性土壤和碱性土壤分别准备，除去样品中的异物，包括枝棒、叶片、石子；
4)样品测定：
a、酸性土壤：称取已经准备好的样品5.0g置于150mL的塑料三角瓶中，加入50毫升浸提液一，放入恒温振荡器中震荡30分钟后，过滤到聚乙烯塑料管中，澄清后在电感耦合等离子体发射光谱上直接测定，测定波长为182.0nm；
b、碱性土壤：称取已经准备好的样品2.5g置于150mL的塑料三角瓶的中，加入50毫升浸提液二，放入恒温振荡器中震荡30分钟后，过滤到聚乙烯塑料管中，澄清后在电感耦合等离子体发射光谱上直接测定，测定波长为182.0nm；
c、空白实验在样品处理的同时进行，加入50毫升浸提液一，放入恒温振荡器中震荡30分钟后，过滤到聚乙烯塑料管中，澄清后在电感耦合等离子体发射光谱上直接测定，测定波长为182.0nm；
5)配置校准溶液：分别移取两组步骤2)的硫标准溶液0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0ml于100ml的容量瓶中，用浸提液一和浸提液二稀释定容至刻度，即得0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/mL的硫标准系列溶液；
6)计算结果
根据公式计算试样中待测物的量：
式中：
ω——土壤样品中有效态元素的含量，单位为mg/kg；
ρ——由标准曲线查得测定试样中有效态元素的质量浓度，单位为mg/L；
ρ0——实验室空白试样中有效态元素的质量浓度，单位为mg/L；
V——试样测定时加入浸提液的体积，单位为ml；
m——称取过筛后样品的质量，单位为g；
f——试样的稀释倍数；
Wdm——土壤样品干物质含量。
在步骤1)中，所用到的磷酸二氢钙、碳酸氢钠及乙酸均为优级纯，其中乙酸的浓度为2摩尔每升。
按照中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T 166的要求，将采集的样品在实验室进行风干、粗磨、细磨至过孔径10目的尼龙筛。
所采用的电感耦合等离子体发射光谱仪连接有背景校正发射光谱计算机控制系统，其RF功率为1.15kw、雾化器压力为0.05MP、载气流速为0.5L/min、冷却气流速为15L/min，使用的氩气为高纯级，氩质量分数≥99.99％。
本发明在确定土壤的酸碱性质以后，分别向土壤中加入浸提剂，交换出土壤中的有效硫离子，溶液的硫元素以气溶胶的形式进入电感耦合等离子发射光谱仪的雾化系统，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离，激发辐射出特征谱线，根据郎伯比尔定律计算出溶液中有效硫的浓度，进而计算出土壤中有效硫的含量。该方法对土壤的性质和组成没有特别要求，黏土、砂土、壤土等均适用于该方法。该方法利用浸提剂有效地浸提出土壤中的硫元素，利用电感耦合等离子发射光谱仪强大的分析测试能力快速准确的测定出溶液中硫元素的浓度，进而计算出该土壤中有效硫的含量，具有分析速度快、成本低、效率高、工艺过程简单灵活、能耗低等优点，具有十分广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式做进一步说明：
本实施例中，
1、准备试剂和材料：
除非另有说明外，在分析中均使用符合国家标准的分析纯试剂和符合GB/T 6682的分析实验室用水。
1.1磷酸二氢钙：优级纯；
1.2乙酸：2摩尔每升，优级纯；
1.3碳酸氢钠：优级纯；
1.4浸提液一：称取2.04克磷酸二氢钙溶于1000毫升2摩尔每升的乙酸中；
1.5浸提液二：称取40.00克碳酸氢钠溶于1000毫升超纯水中；
1.6硫标准储备溶液：称取0.5438克经105度干燥的优级纯硫酸钾至于烧杯中，加水溶解，移入1000毫升的容量瓶中，定容，该溶液浓度为ρ(硫)＝100ug/ml；
2、主要仪器设备：
2.1尼龙筛：孔径2.0mm(10目)；
2.2分析天平：感量0.1mg；
2.3具塞三角瓶：150mL；
2.4恒温振荡器(温度20℃±2℃,频率可控制在160r/min～200r/min)；
2.5中速定量滤纸；
2.6电感耦合等离子体发射光谱仪：
(a)具背景校正发射光谱计算机控制系统，电感耦合等离子光谱仪的工作参数见表1；
(b)氩气：高纯级(氩质量分数≥99.99％)。
3、样品采集与制备：
3.1样品采集与保存
按照HJ/T 166的相关规定采集和保存土壤样品。样品采集、运输和保存过程应避免沾污和待测元素损失。
3.2干物质含量的测定
土壤样品干物质含量的测定按照HJ613执行。
3.3样品制备
除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T 166的要求，将采集的样品在实验室进行风干、粗磨、细磨至过孔径2.0mm(10目)尼龙筛。样品的制备过程应避免沾污和待测元素损失。
4、分析测定步骤：
4.1试样处理
a、酸性土壤：称取已经准备好的土样5.0g(精确至0.001g)于150mL的塑料三角瓶中，加入50毫升浸提液一，放入恒温振荡器中震荡30分钟后，过滤到聚乙烯塑料管中，澄清后在电感耦合等离子体发射光谱上直接测定，测定波长为182.0nm；
b、碱性土壤：称取已经准备好的土样2.5g(精确至0.001g)于150mL的塑料三角瓶中，加入50毫升浸提液二，放入恒温振荡器中震荡30分钟后，过滤到聚乙烯塑料管中，澄清后在电感耦合等离子体发射光谱上直接测定，测定波长为182.0nm。
4.2空白实验
空白实验在样品处理的同时进行，加入50毫升浸提液，除不加试样外，其余步骤同4.1。
4.3标准曲线的绘制
分别准确吸取硫标准溶液(1.6)0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mL于100ml容量瓶中用浸提液一和浸提液二稀释定容至刻度，即得0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/mL硫标准系列溶液。
按优化的仪器参考条件，将标准系列依次从低浓度到高浓度导入雾化器进行分析。以目标元素的质量浓度为横坐标，其对应的发射强度值为纵坐标，建立标准曲线，标准曲线的浓度范围可根据实际样品中待测元素的浓度情况进行调整。
5、结果计算
根据公式计算试样中待测物的量：
式中：
ω——土壤样品中有效态元素的含量，单位为mg/kg；
ρ——由标准曲线查得测定试样中有效态元素的质量浓度，单位为mg/L；
ρ0——实验室空白试样中有效态元素的质量浓度，单位为mg/L；
V——试样测定时加入浸提液的体积，单位为ml；
m——称取过筛后样品的质量，单位为g；
f——试样的稀释倍数；
Wdm——土壤样品干物质含量。
6、精密度与准确度
按照GB/T6392.2-2004，选择不同质量分数范围的标准物质5个，由5家实验室按照本方法进行方法精密度实验。各实验室对每个水平样品测试5次，将原始数据进行统计分析。
7、质量控制
7.1每批样品至少做两个实验室空白试样，其测定结果均应低于测定下限；
7.2每次分析应建立标准曲线，其相关系数应≥0.999；
7.3每20个样品或每批次(少于20个样品/批)样品，应分析一个标准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏差应≤10％否则应查找原因或重新建立标准曲线。
7.4每批量样品至少按10％的比例进行平行双样测定，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样，平行双样测定结果的相对偏差应≤20％。
7.5每批样品至少分析1个有证土壤有效态标准物质，测定结果应在其给出的不确定度范围内。
另外，实验所用的玻璃器皿须用硝酸溶液浸泡24h，依次用自来水和实验用水冲洗干净置于干净的环境中晾干。新使用或疑似受污染的容器，应用热的盐酸溶液浸泡(温度高于80℃，低于沸腾温度)2h以上并用热的硝酸溶液浸泡2h以上，依次用自来水实验用水冲洗干净，置于干净的环境中晾干。
表1电感耦合等离子光谱仪的工作参数
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明的实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。
Claims (4)
1.一种土壤中有效硫的测定方法，其特征在于：对酸性土壤和碱性土壤区分处理，针对酸性土壤，利用磷酸氢二钙-乙酸浸提液，浸提出酸溶性硫酸盐，同时磷酸二氢根置换出吸附性硫酸根，浸提液中的硫采用电感耦合等离子发射光谱法测定；
针对碱性土壤，采用碳酸氢钠溶液浸提，浸提液中的硫亦采用电感耦合等离子发射光谱法直接测定；
试样由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线，在一定浓度范围内，其特征谱线强度与元素的浓度成正比；具体测定步骤如下，
1)制备浸提液：
浸提液一、称取2.04克磷酸二氢钙溶于1000毫升2摩尔每升的乙酸中；
浸提液二、称取40.00克碳酸氢钠溶于1000毫升超纯水中；
2)制备硫标准储备溶液，称取0.5438克经105度干燥的优级纯硫酸钾至于烧杯中，加水溶解，移入1000毫升容量瓶中，定容，该溶液浓度为ρ＝100μg/ml；
3)准备样品：酸性土壤和碱性土壤分别准备，除去样品中的异物，包括枝棒、叶片、石子；
4)样品测定：
a、酸性土壤：称取已经准备好的样品5.0g置于150mL的塑料三角瓶中，加入50毫升浸提液一，放入恒温振荡器中震荡30分钟后，过滤到聚乙烯塑料管中，澄清后在电感耦合等离子体发射光谱上直接测定，测定波长为182.0nm；
b、碱性土壤：称取已经准备好的样品2.5g置于150mL的塑料三角瓶的中，加入50毫升浸提液二，放入恒温振荡器中震荡30分钟后，过滤到聚乙烯塑料管中，澄清后在电感耦合等离子体发射光谱上直接测定，测定波长为182.0nm；
c、空白实验在样品处理的同时进行，加入50毫升浸提液一，放入恒温振荡器中震荡30分钟后，过滤到聚乙烯塑料管中，澄清后在电感耦合等离子体发射光谱上直接测定，测定波长为182.0nm；
5)配置校准溶液：分别移取两组步骤2)的硫标准溶液0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0ml于100ml的容量瓶中，用浸提液一和浸提液二稀释定容至刻度，即得0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/mL的硫标准系列溶液；
6)计算结果
根据公式计算试样中待测物的量：
式中：
ω——土壤样品中有效态元素的含量，单位为mg/kg；
ρ——由标准曲线查得测定试样中有效态元素的质量浓度，单位为mg/L；
ρ0——实验室空白试样中有效态元素的质量浓度，单位为mg/L；
V——试样测定时加入浸提液的体积，单位为ml；
m——称取过筛后样品的质量，单位为g；
f——试样的稀释倍数；
Wdm——土壤样品干物质含量。
2.根据权利要求1所述的土壤中有效硫的测定方法，其特征在于：在步骤1)中，所用到的磷酸二氢钙、碳酸氢钠及乙酸均为优级纯，其中乙酸的浓度为2摩尔每升。
3.根据权利要求1所述的土壤中有效硫的测定方法，其特征在于：将采集的样品在实验室进行风干、粗磨、细磨至过孔径10目的尼龙筛。
4.根据权利要求1所述的土壤中有效硫的测定方法，其特征在于：所采用的电感耦合等离子体发射光谱仪连接有背景校正发射光谱计算机控制系统，其RF功率为1.15kw、雾化器压力为0.05MP、载气流速为0.5L/min、冷却气流速为15L/min，使用的氩气为高纯级，氩质量分数≥99.99％。
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