CN109490403A - 一种土壤中有效硼的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种土壤中有效硼的测定方法，通过向土壤中加入浸提剂，交换出土壤中的有效硼离子，溶液的硼元素以气溶胶的形式进入电感耦合等离子发射光谱仪的雾化系统，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发辐射出特征谱线，根据郎伯比尔定律计算出溶液中有效硼的浓度，进而计算出土壤中有效硼的含量。该方法对土壤的性质和组成没有特别要求，黏土、砂土、壤土均适用于该方法，并具有分析速度快、成本低、效率高、工艺过程简单灵活、能耗低、适用于大批量样品测定等优点，应用前景十分广阔。

Description

一种土壤中有效硼的测定方法

技术领域

本发明涉及化学物质分析测定技术领域，具体涉及一种土壤中有效硼的测定方法。

背景技术

20世纪90年代以来，国际地质学的研究领域和科学发展方向发生了巨大变化，其中地球生态调查取得了突飞猛进的发展，对于这一基础性、公益性的工作，只测定元素总量是不能满足现代社会的发展要求的，因此元素的形态分析尤其是元素的生态生物活性、元素的迁移和生物有效性、元素形态化学和物理行为是必不可少的，必须要说明有益元素的有效性、有害元素的毒性以及对环境的影响。当代科学家已经认同了一个事实，元素的总浓度并不足以评价其毒性、有益性和生物有效性，有的时候甚至会产生误解，认为元素总量含量越高，元素的生物有效性就越高。硼元素是植物生长必须微量元素之一，参与多种酶和辅酶的催化，促进植物的生长，在植物生长过程中起着重要的作用。

土壤中的有效硼是土壤中硼元素的一种存在形态，土壤中的硼可以分为水溶性硼、酸溶性硼、难溶性硼，全量硼不足以作为该土壤是否具有对植物生长的供硼能力的指标，只有土壤中水溶性硼才是可以被植物有效。土壤的有效硼是土壤供硼潜力的重要指标，土壤有效硼的含量决定含硼化肥有无效果的重要因素，所以有效硼的测定对于农业生产具有重大的指导意义。

目前国际上土壤中有效硼的浸提方法主要有0.50mol/L的盐酸浸提法、4.10mol/L乙酸钠+4.10mol/L乙酸浸提法、甘露醇浸提法、0.05mol/L硫酸镁浸提法和沸水浸提法。

上述土壤中有效硼浸提方法存在以下问题：酸浸提法，该方法省时省力，操作简单，但是很难明确提取液中的硼元素属于那一部分，其中盐酸浸提液测定结果变异系数较大，测试结果精密度差；乙酸乙酸钠浸提法和硫酸镁溶液浸提法由于盐度较高对后续的测试工作带来困难；甘露醇浸提法由于操作复杂，需要时间长，需要特定的仪器设备，一次不适应于大面积农业普查有效硼的测定，只适合实验室的科学研究工作。

对于浸提液的主要测定方法主要有甲亚胺-H比色法和姜黄素比色法，其中甲亚胺-H比色法所需要的显色剂必须实验室自己配置，由于个人技术水平，熟练程度和配置时候的环境温度、酸碱度、合成速度上的差异，会造成测试结果的准确度和精密度的误差，此外配置甲亚胺指示剂的H酸-钠盐价格较高并且很难买到，因此此方法并不适合大批量样品的测试分析工作。姜黄素比色法，操作困难，测试结果受基体干扰严重，实验所用的加热冷凝装置皆为玻璃材质，样品中的硼含量较低，玻璃材质极易给硼的测定造成污染，加热时间对硼的浸提效果影响很大，因此本方法比较适合科学研究，不适用于大批量样品的普查，详查工作。

综上所述，目前土壤中有效硼的浸提方法不同土壤的性质和植物生长需要的硼元素关联性不一致，目前还没有一套完整的检测方法适合绝大部分土壤中有效硼的检测方法。因此，研究一种适合绝大部分土壤性质的土壤中有效硼的测定方法已成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺点，提供一种可以适合各种不同土壤性质的有效硼检测、适用于大批量样品测定、操作过程简单灵活、成本低、便于我国推广应用的土壤中有效硼的测定方法，主要适用于有效硼含量大于0.02mg/kg的土壤。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种土壤中有效硼的测定方法，其特征在于：土壤以沸水浸出，采用电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中的有效硼；

试样由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。在一定的浓度范围内，其特征谱线强度与元素的浓度成正比；具体测定步骤如下，

1)准备试剂：

盐酸，浓度为1.19g·mL^-1，优级纯；

聚丙烯酰胺，分析纯；

硝酸银，浓度为ρ(AgNO₃)＝0.0141mol/L；

沸水：优级纯的蒸馏水，使用时加热至沸腾，冷却；

2)硼标准储备溶液，称取0.5716g经60℃干燥的基准硼酸H₃BO₃于烧杯中，加蒸馏水溶解后，移入1000mL的容量瓶，加水稀释至刻度，摇匀，此溶液含硼为100ug/mL；

3)准备样品：采集好土壤样品，并除去样品中的异物，包括枝棒、叶片、石子；

4)样品测定：

a、称取风干土样10.0g于150mL的三角瓶中，加入蒸馏水50mL，将瓶塞盖紧；在瓶塞上插入冷凝回流装置，加热沸腾10分钟，立刻取下三角瓶，用中速定量滤纸过滤；滤液过滤到25mL干的无硼玻璃比色管中，摇匀后，静置澄清，同硼标准系列溶液一起在电感耦合等离子体质谱仪上测定，测定波长为208.893nm；测定样品的读数，然后从标准曲线上求得其浓度；

b、空白实验在样品处理的同时进行，除不加试样外，其他步骤按a进行；

5)绘制标准曲线：分别准确吸取100μg·mL^-1的硼标准液0.0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、50.0mL放入100mL的容量瓶中，蒸馏水定容，即得0、2.5、5、10、15、20、50μg/mL的硼标准系列溶液；

按优化的仪器参考条件，将标准系列依次从低浓度到高浓度导入雾化器进行分析，以目标元素的质量浓度为横坐标，其对应的发射强度值为纵坐标，建立标准曲线，标准曲线的浓度范围根据实际样品中待测元素的浓度情况进行调整；

6)计算结果

土壤样品中有效硼的含量ω(mg/kg)，按照下式计算：

式中：

ω——土壤样品中有效硼的含量，单位为mg/kg；

ρ——由标准曲线查得测定试样中有效硼的质量浓度，单位为mg/L；

ρ₀——实验室空白试样中有效硼的质量浓度，单位为mg/L；

V——试样制备时加入浸提液的体积，单位为ml；

m——称取过筛后样品的质量，单位为g；

f——试样的稀释倍数；

W_dm——土壤样品干物质含量，％。

在步骤1)中，硝酸银的制备过程为：称取2.4g的AgNO₃蒸馏水，并定容至1000ml的棕色容量瓶中。

将采集的样品在实验室进行风干、粗磨、细磨至过孔径10目的尼龙筛。

所采用的电感耦合等离子体发射光谱仪连接有背景校正发射光谱计算机控制系统，其RF功率为1.10kw、雾化器压力为55pis、载气流速为1.4L/min、冷却气流速为19L/min，使用的氩气为高纯级，氩质量分数≥99.99％。

本发明通过向土壤中加入浸提剂，交换出土壤中的有效硼离子，溶液的硼元素以气溶胶的形式进入电感耦合等离子发射光谱仪的雾化系统，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发辐射出特征谱线，根据郎伯比尔定律计算出溶液中有效硼的浓度，进而计算出土壤中有效硼的含量。该方法对土壤的性质和组成没有特别要求，黏土、砂土、壤土均适用于该方法。该方法利用浸提剂有效的浸提出土壤中的硼元素，利用电感耦合等离子发射光谱仪强大的分析测试能力快速准确的测定出溶液中硼元素的浓度，进而计算出该土壤中有效硼的含量，具有分析速度快、成本低、效率高、工艺过程简单灵活、能耗低、适用于大批量样品测定等优点，应用前景十分广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式做进一步说明：

本实施例中，整个测定过程按以下步骤进行：

1、准备试剂和材料：

1.1盐酸：ρ(HCl)≈1.19g·mL^-1，优级纯；

1.2聚丙烯酰胺，分析纯；

1.3硝酸银，ρ(AgNO₃)＝0.0141mol/L：称取2.4g的AgNO₃蒸馏水，并定容至1000ml棕色容量瓶中；

1.4沸水：优级纯的蒸馏水，使用时加热至沸腾，冷却；

1.5硼的标准溶液的配制：称取0.5716g经60℃干燥的基准硼酸(H₃BO₃)于烧杯中，加蒸馏水溶解后，移入1000mL容量瓶，加水稀释至刻度，摇匀，此溶液含硼为100ug/mL。

2、主要仪器设备：

2.1尼龙筛：孔径2.0mm(10目)；

2.2分析天平：感量0.1mg；

2.3具塞三角瓶：150mL；

2.4无硼比色管：25ml；

2.5可控温电炉：温度±2℃；

2.6中速定量滤纸；

2.7电感耦合等离子体发射光谱仪：

(a)具背景校正发射光谱计算机控制系统,电感耦合等离子光谱仪的工作参数见表1；

(b)氩气：高纯级(氩质量分数≥99.99％)。

3、样品采集与制备：

3.1样品采集与保存

按照HJ/T 166的相关规定采集和保存土壤样品。样品采集、运输和保存过程应避免沾污和待测元素损失。

3.2干物质含量的测定

土壤样品干物质含量的测定按照HJ613执行。

3.3样品制备

除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T 166的要求，将采集的样品在实验室进行风干、粗磨、细磨至过孔径2.0mm(10目)尼龙筛。样品的制备过程应避免沾污和待测元素损失。

4、分析测定步骤：

4.1试样处理

称取通过2mm筛孔的风干土样10.0g(精确至0.001g)于150mL三角瓶中，加入蒸馏水50mL，将瓶塞盖紧。在瓶塞上插入冷凝回流装置，加热沸腾10分钟，立刻取下三角瓶，用中速定量滤纸过滤。滤液过滤到25mL干的无硼玻璃比色管中，摇匀后，静置澄清，同硼标准系列溶液一起在ICP-OES上测定，测定波长为208.893nm。测定样品的读数，然后从标准曲线上求得其浓度；

4.2空白实验

空白实验在样品处理的同时进行，除不加试样外，其他步骤按4.1操作。

4.3标准曲线的绘制

分别准确吸取100μg·mL^-1的硼标准液0.0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、50.0mL放入100mL的容量瓶中，蒸馏水定容，即得0、2.5、5、10、15、20、50μg/mL的硼标准系列溶液。

按优化的仪器参考条件，将标准系列依次从低浓度到高浓度导入雾化器进行分析。以目标元素的质量浓度为横坐标，其对应的发射强度值为纵坐标，建立标准曲线，标准曲线的浓度范围可根据实际样品中待测元素的浓度情况进行调整。

5、结果计算

土壤样品中有效硼的含量ω(mg/kg)，按照下式计算：

式中：

ω——土壤样品中有效硼的含量，单位为mg/kg；

ρ——由标准曲线查得测定试样中有效硼的质量浓度，单位为mg/L；

ρ₀——实验室空白试样中有效硼的质量浓度，单位为mg/L；

V——试样制备时加入浸提液的体积，单位为ml；

m——称取过筛后样品的质量，单位为g；

f——试样的稀释倍数；

W_dm——土壤样品干物质含量，％。

6、精密度与准确度

按照GB/T6392.2-2004，选择不同质量分数范围的标准物质5个，由5家实验室按照本方法进行方法精密度实验。各实验室对每个水平样品测试5次，将原始数据进行统计分析。

测定结果最多保留三位有效数字，单位mg/kg。

7、质量控制

7.1每批样品至少做两个实验室空白试样，其测定结果均应低于测定下限；

7.2每次分析应建立标准曲线，其相关系数应≥0.999；

7.3采用随机抽样方法重复分析数量为每批试样数的20％-30％；试样数不超过5个时，重复分析数为100％；特殊试样或质量要求较高的试样可酌情增加抽取试样的数量直至100％分析。

7.4每分析批次试样数为10个以下时，应插入1-2个标准物质控制；10个以上时，插入2-3个标准物质监控；特殊试样或质量要求较高的试样可酌情增加标准物质的监控数量。

7.5其他控制指标按DZ/T0130.3执行。

另外，实验所用的玻璃器皿必须用硝酸溶液浸泡24h，依次用自来水和实验用水冲洗干净，置于干净的环境中晾干。

仪器点火后，应预热30min以上，以防波长漂移。配制标准溶液和制备试样时，应使用同一批配制的蒸馏水。

表1电感耦合等离子光谱仪的工作参数

以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明的实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

Claims (4)

1.一种土壤中有效硼的测定方法，其特征在于：土壤以沸水浸出，采用电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中的有效硼；

试样由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。在一定的浓度范围内，其特征谱线强度与元素的浓度成正比；具体测定步骤如下，

1)准备试剂：

盐酸，浓度为1.19g·mL^-1，优级纯；

聚丙烯酰胺，分析纯；

硝酸银，浓度为ρ(AgNO₃)＝0.0141mol/L；

沸水：优级纯的蒸馏水，使用时加热至沸腾，冷却；

2)硼标准储备溶液，称取0.5716g经60℃干燥的基准硼酸H₃BO₃于烧杯中，加蒸馏水溶解后，移入1000mL的容量瓶，加水稀释至刻度，摇匀，此溶液含硼为100ug/mL；

3)准备样品：采集好土壤样品，并除去样品中的异物，包括枝棒、叶片、石子；

4)样品测定：

a、称取风干土样10.0g于150mL的三角瓶中，加入蒸馏水50mL，将瓶塞盖紧；在瓶塞上插入冷凝回流装置，加热沸腾10分钟，立刻取下三角瓶，用中速定量滤纸过滤；滤液过滤到25mL干的无硼玻璃比色管中，摇匀后，静置澄清，同硼标准系列溶液一起在电感耦合等离子体质谱仪上测定，测定波长为208.893nm；测定样品的读数，然后从标准曲线上求得其浓度；

b、空白实验在样品处理的同时进行，除不加试样外，其他步骤按a进行；

5)绘制标准曲线：分别准确吸取100μg·mL^-1的硼标准液0.0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、50.0mL放入100mL的容量瓶中，蒸馏水定容，即得0、2.5、5、10、15、20、50μg/mL的硼标准系列溶液；

按优化的仪器参考条件，将标准系列依次从低浓度到高浓度导入雾化器进行分析，以目标元素的质量浓度为横坐标，其对应的发射强度值为纵坐标，建立标准曲线，标准曲线的浓度范围根据实际样品中待测元素的浓度情况进行调整；

6)计算结果

土壤样品中有效硼的含量ω(mg/kg)，按照下式计算：

式中：

ω——土壤样品中有效硼的含量，单位为mg/kg；

ρ——由标准曲线查得测定试样中有效硼的质量浓度，单位为mg/L；

ρ₀——实验室空白试样中有效硼的质量浓度，单位为mg/L；

V——试样制备时加入浸提液的体积，单位为ml；

m——称取过筛后样品的质量，单位为g；

f——试样的稀释倍数；

W_dm——土壤样品干物质含量，％。

2.根据权利要求1所述的土壤中有效硼的测定方法，其特征在于：在步骤1)中，硝酸银的制备过程为：称取2.4g的AgNO₃蒸馏水，并定容至1000ml的棕色容量瓶中。

3.根据权利要求1所述的土壤中有效硼的测定方法，其特征在于：将采集的样品在实验室进行风干、粗磨、细磨至过孔径10目的尼龙筛。

4.根据权利要求1所述的土壤中有效硼的测定方法，其特征在于：所采用的电感耦合等离子体发射光谱仪连接有背景校正发射光谱计算机控制系统，其RF功率为1.10kw、雾化器压力为55pis、载气流速为1.4L/min、冷却气流速为19L/min，使用的氩气为高纯级，氩质量分数≥99.99％。