CN111624198B - 一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，包括以下：步骤a，第一溶液制备；步骤b，第一待测液制备；步骤c，第二待测液制备；步骤d，空白对照显色液制备；步骤e，第一待测液测定；步骤f，第二待测液测定；步骤g，定性判定。本发明的检测方法操作简便，现象稳定、快速、明显，专属性强，灵敏度高，正确率高，试剂需求量少，不需要大型的分析仪器，利于无经验人员操作使用，可形成检测试剂盒产品推广，具有较高的社会意义。同时耗时相对较少，分析成本低，对实验环境要求低，针对性强，抗干扰能力强，极大的降低了假阳性的情况产生，适用于对发酵制品中非法添加硫化钠的大批量快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及检测领域，特别是涉及一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法。
背景技术
有媒体报道称不法商贩采用绿矾（硫酸亚铁）和硫化钠快速生产臭豆腐。绿矾、硫化钠和发酵物形成的卤汁快速使臭豆腐上味着色，硫酸亚铁在GB 14880-2012中可以作为食品营养强化剂添加在豆腐类食品中，最大添加量为200~400mg/kg，然而不法商贩为了利益采用便宜的化工级的绿矾来处理臭豆腐，含有的重金属会对身体造成危害；作为违法添加的非食用物质硫化钠会在消化道被分解出硫化氢，造成硫化氢中毒，其水溶液呈强碱性反应。触及皮肤和毛发时会造成灼伤。
在使用硫化钠和硫酸亚铁非法加工臭豆腐时，硫化钠与硫酸亚铁会发生以下反应，并生成黑色的硫化亚铁：Na2S + FeSO4 = Na2SO4 + FeS↓，主要通过黑色的硫化亚铁给臭豆腐着色。
目前商业化检测硫化钠的方法主要有以下几种：一是适合于精制硫化碱生产控制的一种快速检测硫化钠，硫化钡混合物中硫化钡的方法,该方法操作原理为：试样溶解、定容、澄清、移取清液，在pH=10的条件下，在样液中加入过量的EDTA，此时EDTA与样液中的Ba2+络合，过量的EDTA用MgCh标准溶液滴定，用铬黑T指示剂指示终点，测定出样液中Ba2+的含量，再换算成硫化钡含量。二是申请号为CN201110398167.4，名称为一种快速检测味精中硫化钠含量的激光拉曼光谱方法的专利文献，公开了一种快速检测味精中硫化钠含量的激光拉曼光谱方法，操作简单，不需要较强的专业背景，读数直观；检测速度快；灵敏度高，检测限可以达到5～50mg/kg;成本低；可以有效辨别问题食品，保护消费者权益。
以上两种方法都属于检测现行有效的方法，但是其局限性有比较明显。一法用到了滴定法，该方法操作难度较大，处理步骤繁琐，耗时较长，方法容错率低，对于操作人员要求较高。二法为拉曼光谱法，操作复杂，使用标准曲线计算样品含量，不利于检测工作大范围开展，误检率性偏高。以上方法仪器、试剂方法复杂，成本均较高，不适合在较大范围开展，不满足快速检测需求。
因此，需要开发一种操作简便、快速，不需要大型的分析仪器，耗时较少，专属性强，灵敏度高，检验结果正确率高，分析成本低，对实验环境要求低，适用于检测发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法。根据本发明的一个方面，提供了一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，包括以下：
发明的目的在于提供一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法。根据本发明的一个方面，提供了一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，包括以下：
步骤a，第一溶液制备：
取一块发酵制品作为样品，将所述样品置于容器中，向所述容器中加入硫代硫酸钠和水，充分混合，超声提取后取出所述样品，得到第一溶液，所述发酵制品为臭豆腐；
步骤b，第一待测液制备：
将步骤a中所述第一溶液进行抽滤，得到第一滤液及滤出物，向所述第一滤液中加入乙酸铅标准溶液，振荡混匀，静置，得到第一待测液；
步骤c，第二待测液制备：
向步骤b中所述滤出物中加入氢氧化钠溶液，振荡混匀，静置，然后过滤，得到第二滤液，向所述第二滤液中加入稀盐酸调节pH值至中性，得到第二中间液，向所述第二中间液中加入所述乙酸铅标准溶液，振荡混匀后，静置，得到第二待测液；
步骤d，空白对照显色液制备：
重复所述步骤a和步骤b，所述步骤a中不放入所述样品，得到空白对照液，向所述空白对照液中加入二甲酚橙溶液、邻菲啰啉溶液和缓冲溶液，得到空白对照显色液；
步骤e，第一待测液测定:
取步骤b中所述第一待测液，加入所述二甲酚橙溶液、邻菲啰啉溶液和缓冲溶液，得到第一反应液，将所述第一反应液与步骤d中所述空白对照显色液进行颜色比较，若所述第一反应液的颜色比所述空白对照显色液颜色浅，则判定所述第一待测液中含有硫化钠；若所述第一反应液的颜色与所述空白对照显色液颜色相同，则判定所述第一待测液中不含有硫化钠；
步骤f，第二待测液测定：
取步骤c中所述第二待测液，加入所述二甲酚橙溶液、邻菲啰啉溶液和缓冲溶液，得到第二反应液，将所述第二反应液与步骤d中所述空白对照显色液进行颜色比较，若所述第二反应液的颜色比所述空白对照显色液颜色浅，则判定所述第二待测液中含有硫化钠；若所述第二反应液的颜色与所述空白对照显色液颜色相同，则判定所述第二待测液中不含有硫化钠；
步骤g，定性判定：
当所述第一滤液与第二滤液均含有硫化钠时，判定所述样品中非法添加有硫化钠；当所述第一滤液与第二滤液其中之一不含有硫化钠时，判定所述样品中没有非法添加硫化钠。
本发明的有益效果：本发明的检测方法通过加入硫代硫酸钠，使硫代硫酸钠与发酵制品样品外表的重金属离子反应，排除其他重金属离子对本检测方法的干扰。通过加入蒸馏水将发酵制品样品外表面的硫化钠、硫化亚铁及二价铁盐冲洗并提取到第一溶液中，样品提取简便，易操作；抽滤后的第一滤液中含有硫化钠，滤出物中含有硫化亚铁与二价铁盐，对第一滤液和滤出物分别进行检测，通过加入氢氧化钠与滤出物中的硫化亚铁反应生成硫化钠和氢氧化铁沉淀，将滤出物中的硫化亚铁转化成硫化钠进行检测，提高了检测的准确度，避免假阳性的情况产生；利用硫化钠与铅离子发生反应生成硫化铅沉淀，以及显色剂二甲酚橙溶液和邻菲啰啉溶液与铅离子发生显色反应这两个反应，对第一滤液及第二滤液分别进行测定，通过比较第一反应液、第二反应液与空白对照显色液的颜色，判断出发酵制品样品中是否非法添加硫化钠。
本发明的检测方法操作简便，现象稳定、快速、明显，专属性强，灵敏度高，正确率高，试剂需求量少，不需要大型的分析仪器，利于无经验人员操作使用，可形成检测试剂盒产品推广，具有较高的社会意义。同时耗时相对较少，分析成本低，对实验环境要求低，针对性强，抗干扰能力强，极大的降低了假阳性的情况产生，适用于对发酵制品中非法添加硫化钠的大批量快速检测。
在一些实施方式中，本发明的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，包括以下：
步骤a，第一溶液制备：
取一块发酵制品作为样品，将所述样品置于容器中，向所述容器中加入0.2g-0.3g硫代硫酸钠和10ml-15ml蒸馏水，充分混合1min~2min，超声提取5min后取出所述样品，得到第一溶液，所述发酵制品为臭豆腐；
步骤b，第一待测液制备:
将步骤a中所述第一溶液经微孔滤膜进行抽滤，得到第一滤液及滤出物，向所述第一滤液中加入1ml乙酸铅标准溶液，振荡混匀10s~20s，静置4min~6min，得到第一待测液；
步骤c，第二待测液制备:
向步骤b中所述滤出物中加入0.2ml~0.4ml氢氧化钠溶液，振荡混匀4min~6min，静置4min~6min，然后过滤，得到第二滤液，向所述第二滤液中加入稀盐酸调节pH值至中性，得到第二中间液，向所述第二中间液中加入所述1ml乙酸铅标准溶液，振荡混匀10s~20s后，静置4min~6min，得到第二待测液；
步骤d，空白对照显色液及空白对照梯度显色液制备：
重复所述步骤a和步骤b，所述步骤a中不放入所述样品，得到空白对照液；重复所述步骤a和步骤b，所述步骤a中不放入所述样品，所述步骤b中分别加入1ml乙酸铅梯度溶液，得到空白对照梯度液；向所述空白对照液和空白对照梯度液中分别加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到空白对照显色液和空白对照梯度显色液；
步骤e，第一待测液测定:
取2ml步骤b中所述第一待测液，加入1滴所述二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到第一反应液，将所述第一反应液与步骤d中所述空白对照显色液进行颜色比较，若所述第一反应液的颜色比所述空白对照显色液颜色浅，则判定所述第一滤液中含有硫化钠；若所述第一反应液的颜色与所述空白对照显色液颜色相同，则判定所述第一滤液中不含有硫化钠；
步骤f，第二待测液测定：
取2ml步骤c中所述第二待测液，加入1滴所述二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到第二反应液，将所述第二反应液与步骤d中所述空白对照显色液进行颜色比较，若所述第二反应液的颜色比所述空白对照显色液颜色浅，则判定所述第二滤液中含有硫化钠；若所述第二反应液的颜色与所述空白对照显色液颜色相同，则判定所述第二滤液中不含有硫化钠；
步骤g，定性判定：
当所述第一滤液与第二滤液均含有硫化钠时，判定所述样品中非法添加有硫化钠；当所述第一滤液与第二滤液其中之一不含有硫化钠时，判定所述样品中没有非法添加硫化钠；
步骤h，定量判定：
将所述第一反应液与步骤d中的所述空白对照梯度显色液进行颜色比较，相同颜色的所述第一反应液与空白对照梯度显色液中铅离子浓度相同，所述乙酸铅标准溶液与所述第一反应液中铅离子的浓度差为所述第一溶液中硫化钠的浓度。
在一些实施方式中，乙酸铅梯度溶液包括浓度为0ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm和5ppm的乙酸铅溶液。
在一些实施方式中，氢氧化钠溶液的浓度为0.02mol/L。0.02mol/L氢氧化钠溶液与滤出物中的硫化亚铁发生反应，生成硫化钠和氢氧化铁沉淀，将滤出物中的硫化亚铁转化为硫化钠进行后续检测。
在一些实施方式中，稀盐酸的浓度为0.01mol/L。0.01mol/L稀盐酸用于中和第二滤液中过多的氢氧化钠溶液，使第二滤液保持pH值中性，便于后续与乙酸铅标准溶液反应。
在一些实施方式中，乙酸铅标准溶液的浓度为10ppm。10ppm乙酸铅标准溶液可以更充分地与溶液中的硫化钠发生反应，将硫化钠全部转化为硫化铅，便于后续显色反应测定及判定。
在一些实施方式中，二甲酚橙溶液的浓度为2g/L，优选的，邻菲啰啉溶液的浓度为1.5g/L。二甲酚橙可以与铅离子发生显色反应，铅离子浓度越高，反应后溶液颜色越深。邻菲啰啉也可以与铅离子发生显色反应，铅离子浓度越高，反应后溶液颜色越深。
在一些实施方式中，缓冲溶液为乙酸-乙酸钠缓冲溶液，乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH值为5.4。乙酸-乙酸钠缓冲溶液的作用是提供酸性环境，保证反应体系为酸性，便于二甲酚橙、邻菲啰啉与铅离子进行显色反应。
在一些实施方式中，微孔滤膜的孔径为0.22μm。可以将附着在发酵制品表面的的硫化亚铁沉淀提取出来，使硫化亚铁与溶液中的硫化钠分别进行检测。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例中的氢氧化钠选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯氢氧化钠，乙酸铅选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯三水合乙酸铅，盐酸选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯盐酸，二甲酚橙选择国药集团化学试剂有限公司供应的指示剂级二甲酚橙，邻菲啰啉选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯邻菲啰啉，乙酸钠选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯无水乙酸钠，冰乙酸选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯冰乙酸，硫代硫酸钠选择国药集团化学试剂有限公司供应的98.5%无水硫代硫酸钠，浓硝酸选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯65%~68%硝酸。
本实施例中的振荡器选择上海达姆实业有限公司供应的MIT135C多管涡旋振荡器，超声波清洗机选择济宁奥超电子设备有限公司供应的超声波清洗机。
本实施例中需要配制的试剂：
乙酸铅标准储备液：称取0.183g乙酸铅于50ml烧杯中，加1ml浓硝酸和少量水溶解，转移至100ml容量瓶中定容，摇匀备用。
乙酸铅标准溶液：取1ml乙酸铅标准储备液，用水稀释至100ml，得到浓度为10ppm的乙酸铅标准溶液。
乙酸铅梯度溶液：分别取10ppm乙酸铅标准溶液0ml、1ml、2ml、3ml、4ml和5ml于试管中，对应加入10ml、9ml、8ml、7ml、6ml和5ml 水，混合摇匀，得到浓度为0ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm和5ppm的乙酸铅梯度溶液。
2g/L二甲酚橙溶液：准确称取 0.200g二甲酚橙于50 mL烧杯中，加水溶解，转移至100 mL容量瓶中定容，摇匀备用。
1.5g/L邻菲啰啉溶液：准确称取0.150g邻菲啰啉于50 mL烧杯中，加1滴浓盐酸和少量水溶解，转移至100 mL容量瓶中，加水定容，摇匀备用。
乙酸-乙酸钠缓冲溶液：称取乙酸钠10g于水中，加入冰乙酸10ml，用水稀释至100ml，用氢氧化钠调节pH至5.4。
0.02mol/L氢氧化钠溶液：称取0.08 g氢氧化钠，溶解于100ml水中；
0.01mol/L 盐酸溶液：量取0.43ml浓盐酸于50ml烧杯中，加水稀释，转移至500ml容量瓶中，加水定容。
以下实施例2-5均采用本实施例1中的试剂、仪器、配制的溶液。
实施例2
本发明的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，包括以下：
步骤a，第一溶液制备：
取一块完整的臭豆腐作为样品，将样品置于烧杯中，向烧杯中加入0.2g硫代硫酸钠和10ml蒸馏水，充分混合1min，超声提取5min后，取出臭豆腐，得到第一溶液；本步骤中硫代硫酸钠与臭豆腐样品外表面的其他金属离子进行反应，生成硫化物沉淀，排除其他金属离子对后续检测步骤的干扰。
步骤b，第一待测液制备:
将步骤a中得到的第一溶液经0.22μm微孔滤膜进行抽滤，得到第一滤液及滤出物，向第一滤液中加入1ml10ppm乙酸铅标准溶液，振荡混匀10s，静置4min，得到第一待测液；本步骤中第一滤液中可能含有硫化钠，滤出物中可能含有硫化亚铁及二价铁盐，加入乙酸铅标准溶液后，乙酸铅标准溶液中的铅离子与硫化钠发生反应，生成硫化铅沉淀，反应式为：Pb2+ + Na2S = PbS↓ + 2Na+，使第一待测液中铅离子浓度减少，减少的铅离子浓度与第一滤液中硫化钠的浓度相同。
步骤c，第二待测液制备:
向步骤b中滤出物加入0.2ml 0.02mol/L氢氧化钠溶液，振荡混匀4min，静置4min，然后过滤，得到第二滤液，向第二滤液中加入0.01mol/L稀盐酸调节pH值至中性，得到第二中间液，向第二中间液加入1ml 10ppm乙酸铅标准溶液，振荡混匀10s后，静置4min，得到第二待测液；滤出物中加入0.02mol/L氢氧化钠溶液，发生以下反应：FeS+NaOH→Na2S+Fe(OH)2↓，滤出物中的硫化亚铁与氢氧化钠反应，生成氢氧化铁沉淀和硫化钠，将硫化亚铁转化为硫化钠进行检测。将生成的氢氧化铁过滤掉，第二滤液中含有硫化钠，加入0.01mol/L稀盐酸，经过量的氢氧化钠中和至中性。加入乙酸铅标准溶液后，乙酸铅标准溶液中的铅离子与硫化钠发生反应，生成硫化铅沉淀，反应式为：Pb2+ + Na2S = PbS↓ + 2Na+，使第二待测液中铅离子浓度减少，减少的铅离子浓度与第二滤液中硫化钠的浓度相同，第二滤液中的硫化钠由滤出物中的硫化亚铁转化而来。
步骤d，空白对照显色液及空白对照梯度显色液制备：
重复上述步骤a和步骤b，步骤a中不放入臭豆腐样品，得到空白对照液；重复上述步骤a和步骤b，步骤a中不放入臭豆腐样品，步骤b中分别加入0ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm和5ppm的乙酸铅梯度溶液各1ml，得到空白对照梯度液；向空白对照液和空白对照梯度液中分别加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到空白对照显色液和空白对照梯度显色液；
空白对照液中的铅离子均由乙酸铅标准溶液提供，其制备过程中，铅离子并不与硫化钠发生反应，铅离子没有损失，不会减少。加入显色剂二甲酚橙和邻菲啰啉后，空白对照液中的铅离子全部与二甲酚橙和邻菲啰啉发生显色反应，使空白对照显色液颜色变化。
空白对照梯度液中的铅离子分别由0ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm和5ppm的乙酸铅梯度溶液提供，其制备过程中，铅离子并不与硫化钠发生反应，铅离子没有损失，不会减少。加入显色剂二甲酚橙和邻菲啰啉后，空白对照梯度液中的铅离子全部与二甲酚橙和邻菲啰啉发生显色反应。各个空白对照梯度液中铅离子浓度不同，使空白对照梯度显色液的颜色不同，铅离子浓度越大，空白对照梯度显色液颜色越深。
步骤e，第一待测液测定:
取2ml步骤b中得到的第一待测液，加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到第一反应液，将第一反应液与步骤d中得到的空白对照显色液进行颜色比较，第一反应液的颜色比空白对照显色液颜色浅，则判定第一待测液中含有硫化钠；第一待测液中的剩余铅离子与二甲酚橙和邻菲罗啉反应，生成络合物，第一反应液变色。将第一反应液与空白对照显色液进行颜色比较，第一反应液的颜色较浅，这说明第一反应液中络合物浓度低，即第一待测液中铅离子浓度低于空白对照液，说明第一滤液中含有硫化钠，硫化钠与乙酸铅标准溶液中的铅离子发生反应，降低了第一待测液中铅离子浓度，可以判定第一滤液中含有硫化钠。
步骤f，第二待测液测定：
取2ml步骤c中得到的第二待测液，加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到第二反应液，将第二反应液与步骤d中得到的空吧对照显色液进行颜色比较，第二反应液的颜色比空白对照显色液颜色浅，则判定第二待测液中含有硫化钠；将第二反应液与空白对照显色液进行颜色比较，第二反应液的颜色较浅，这说明第二反应液中络合物浓度低，即第二待测液中铅离子浓度低于空白对照液，说明第二滤液中含有硫化钠，硫化钠与乙酸铅标准溶液中的铅离子发生反应，降低了第二待测液中铅离子浓度，可以判定第二滤液中含有硫化钠，即滤出物中含有硫化亚铁。
步骤g，定性判定：
当第一待测液与第二待测液均含有硫化钠时，判定臭豆腐样品中非法添加有硫化钠。
实施例3
本发明的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，包括以下：
步骤a，第一溶液制备：
取一块完整的臭豆腐作为样品，将样品置于烧杯中，向烧杯中加入0.3g硫代硫酸钠和15ml蒸馏水，充分混合2min，超声提取5min后，取出臭豆腐，得到第一溶液；
步骤b，第一待测液制备:
将步骤a中得到的第一溶液经0.22μm微孔滤膜进行抽滤，得到第一滤液及滤出物，向第一滤液中加入1ml 10ppm乙酸铅标准溶液，振荡混匀20s，静置6min，得到第一待测液；
步骤c，第二待测液制备:
向步骤b中滤出物加入0.4ml 0.02mol/L氢氧化钠溶液，振荡混匀6min，静置6min，然后过滤，得到第二滤液，向第二滤液中加入0.01mol/L稀盐酸调节pH值至中性，得到第二中间液，向第二中间液加入1ml 10ppm乙酸铅标准溶液，振荡混匀20s后，静置6min，得到第二待测液；
步骤d，空白对照显色液及空白对照梯度显色液制备：
重复上述步骤a和步骤b，步骤a中不放入臭豆腐样品，得到空白对照液；重复上述步骤a和步骤b，步骤a中不放入臭豆腐样品，步骤b中分别加入0ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm和5ppm的乙酸铅梯度溶液各1ml，得到空白对照梯度液；向空白对照液和空白对照梯度液中分别加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到空白对照显色液和空白对照梯度显色液；
步骤e，第一待测液测定:
取2ml步骤b中得到的第一待测液，加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到第一反应液，将第一反应液与步骤d中得到的空白对照显色液进行颜色比较，第一反应液的颜色与空白对照显色液颜色相同，则判定第一待测液中不含有硫化钠；第一待测液中的铅离子与二甲酚橙和邻菲罗啉反应，生成络合物，第一反应液变色。将第一反应液与空白对照显色液进行颜色比较，第一反应液的颜色与空白对照显色液的颜色相同，这说明第一反应液中络合物浓度与空白对照显色液相同，即第一待测液中铅离子浓度等于空白对照液，说明第一滤液中不含有硫化钠，乙酸铅标准溶液中的铅离子与硫化钠未发生反应，没有降低了第一待测液中铅离子浓度，可以判定第一滤液中不含有硫化钠。
步骤f，第二待测液测定：
取2ml步骤c中得到的第二待测液，加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到第二反应液，将第二反应液与步骤d中得到的空吧对照显色液进行颜色比较，第二反应液的颜色与空白对照显色液颜色相同，则判定第二待测液中不含有硫化钠；第二待测液中的铅离子与二甲酚橙和邻菲罗啉反应，生成络合物，第二反应液变色。将第二反应液与空白对照显色液进行颜色比较，第二反应液的颜色与空白对照显色液的颜色相同，这说明第二反应液中络合物浓度与空白对照显色液相同，即第二待测液中铅离子浓度等于空白对照液，说明第二滤液中不含有硫化钠，乙酸铅标准溶液中的铅离子与硫化钠未发生反应，没有降低第二待测液中铅离子浓度，可以判定第二滤液中不含有硫化钠，即滤出物中不含有硫化亚铁。
步骤g，定性判定：
当第一待测液与第二待测液均不含有硫化钠时，判定臭豆腐样品中没有非法添加硫化钠。
实施例4
本发明的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，包括以下：
步骤a，第一溶液制备：
取一块完整的臭豆腐作为样品，将样品置于烧杯中，向烧杯中加入0.25g硫代硫酸钠和12.5ml蒸馏水，充分混合1.5min，超声提取5min后，取出臭豆腐，得到第一溶液；
步骤b，第一待测液制备：将步骤a中得到的第一溶液经0.22μm微孔滤膜进行抽滤，得到第一滤液及滤出物，向第一滤液中加入1ml 10ppm乙酸铅标准溶液，振荡混匀15s，静置5min，得到第一待测液；
步骤c，第二待测液制备:
向步骤b中滤出物加入0.3ml 0.02mol/L氢氧化钠溶液，振荡混匀5min，静置5min，然后过滤，得到第二滤液，向第二滤液中加入0.01mol/L稀盐酸调节pH值至中性，得到第二中间液，向第二中间液加入1ml 10ppm乙酸铅标准溶液，振荡混匀15s后，静置5min，得到第二待测液；
步骤d，空白对照显色液及空白对照梯度显色液制备：
重复上述步骤a和步骤b，步骤a中不放入臭豆腐样品，得到空白对照液；重复上述步骤a和步骤b，步骤a中不放入臭豆腐样品，步骤b中分别加入0ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm和5ppm的乙酸铅梯度溶液各1ml，得到空白对照梯度液；向空白对照液和空白对照梯度液中分别加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到空白对照显色液和空白对照梯度显色液；步骤e，第一待测液测定:
取2ml步骤b中得到的第一待测液，加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到第一反应液，将第一反应液与步骤d中得到的空白对照显色液进行颜色比较，第一反应液的颜色比空白对照显色液颜色浅，则判定第一待测液中含有硫化钠；
步骤f，第二待测液测定：
取2ml步骤c中得到的第二待测液，加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到第二反应液，将第二反应液与步骤d中得到的空吧对照显色液进行颜色比较，第二反应液的颜色与空白对照显色液颜色相同，则判定第二待测液中不含有硫化钠；
步骤g，定性判定：
当第一待测液与第二待测液其中之一不含有硫化钠时，判定臭豆腐样品中没有非法添加硫化钠。
实施例5
在一些实施方式中，本发明的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，包括以下：
步骤a，第一溶液制备：
取一块完整的臭豆腐作为样品，将臭豆腐样品置于样品杯中，向样品杯中加入0.3g硫代硫酸钠和10ml蒸馏水，充分混合1min，超声提取5min后取出臭豆腐样品，得到第一溶液；步骤b，第一待测液制备:
将步骤a中得到的第一溶液经0.22μm微孔滤膜进行抽滤，得到第一滤液及滤出物，向第一滤液中加入1ml 10ppm乙酸铅标准溶液，振荡混匀10ss，静置5min，得到第一待测液；
步骤c，第二待测液制备:
向步骤b中得到的滤出物中加入0.2ml0.02mol/L氢氧化钠溶液，振荡混匀5min，静置5min，然后过滤，得到第二滤液，向第二滤液中加入0.01mol/L稀盐酸调节pH值至中性，得到第二中间液，向第二中间液中加入1ml 10ppm乙酸铅标准溶液，振荡混匀10s后，静置5min，得到第二待测液；
步骤d，空白对照显色液及空白对照梯度显色液制备：
重复上述步骤a和步骤b，步骤a中不放入臭豆腐样品，得到空白对照液；重复上述步骤a和步骤b，步骤a中不放入臭豆腐样品，步骤b中分别加入浓度为0ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm和5ppm的乙酸铅梯度溶液各1ml，得到空白对照梯度液；向空白对照液和空白对照梯度液中分别加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到空白对照显色液和空白对照梯度显色液；
步骤e，第一待测液测定:
取2ml步骤b中得到的第一待测液，加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到第一反应液，将第一反应液与步骤d中的空白对照显色液进行颜色比较，第一反应液的颜色比空白对照显色液颜色浅，则判定第一待测液中含有硫化钠；步骤f，第二待测液测定：
取2ml步骤c中得到的第二待测液，加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到第二反应液，将第二反应液与步骤d中空白对照显色液进行颜色比较，若第二反应液的颜色比空白对照显色液颜色浅，则判定第二待测液中含有硫化钠；
步骤g，定性判定：
当第一待测液与第二待测液均含有硫化钠时，判定臭豆腐样品中非法添加有硫化钠；
步骤h，定量判定：
将第一反应液与步骤d中的空白对照梯度显色液进行颜色比较，第一反应液的颜色与浓度为2ppm的空白对照梯度显色液颜色相同，则第一反应液与浓度为2ppm的空白对照梯度显色液中铅离子浓度相同，即第一待测液中铅离子浓度为2ppm。在步骤b中第一滤液中的硫化钠与乙酸铅标准溶液中的铅离子发生反应，生成硫化铅沉淀，使第一待测液中铅离子浓度降低，所以乙酸铅标准溶液与第一待测液中铅离子的浓度差值，即为第一溶液中硫化钠的浓度。本实施例的第一溶液中硫化钠的浓度为10ppm-2ppm=8ppm。
本发明的检测方法利用乙酸铅与二甲酚橙、邻菲啰啉的显色反应，以空白对照显色液和空白对照梯度显色液的颜色作为对照，通过颜色比较测定溶液中铅离子的含量，进而对第一溶液中硫化钠的含量进行定量检测，对发酵制品臭豆腐中非法添加的硫化钠进行定性检测，具有较高的准确性。
本发明的检测方法操作简便，现象稳定、快速、明显，专属性强，灵敏度高，正确率高，试剂需求量少，不需要大型的分析仪器，利于无经验人员操作使用，可形成检测试剂盒产品推广，具有较高的社会意义。同时耗时相对较少，分析成本低，对实验环境要求低，针对性强，抗干扰能力强，极大的降低了假阳性的情况产生，适用于对发酵制品中非法添加硫化钠的大批量快速检测。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，其特征在于，包括以下：
步骤a，第一溶液制备：
取一块发酵制品作为样品，将所述样品置于容器中，向所述容器中加入硫代硫酸钠和水，充分混合，超声提取后取出所述样品，得到第一溶液，所述发酵制品为臭豆腐；
步骤b，第一待测液制备:
将步骤a中所述第一溶液进行抽滤，得到第一滤液及滤出物，向所述第一滤液中加入乙酸铅标准溶液，振荡混匀，静置，得到第一待测液；
步骤c，第二待测液制备:
向步骤b中所述滤出物中加入氢氧化钠溶液，振荡混匀，静置，然后过滤，得到第二滤液，向所述第二滤液中加入稀盐酸调节pH值至中性，得到第二中间液，向所述第二中间液中加入所述乙酸铅标准溶液，振荡混匀后，静置，得到第二待测液；
步骤d，空白对照显色液制备：
重复所述步骤a和步骤b，所述步骤a中不放入所述样品，得到空白对照液，向所述空白对照液中加入二甲酚橙溶液、邻菲啰啉溶液和缓冲溶液，得到空白对照显色液；
步骤e，第一待测液测定:
取步骤b中所述第一待测液，加入所述二甲酚橙溶液、邻菲啰啉溶液和缓冲溶液，得到第一反应液，将所述第一反应液与步骤d中所述空白对照显色液进行颜色比较，若所述第一反应液的颜色比所述空白对照显色液颜色浅，则判定所述第一待测液中含有硫化钠；若所述第一反应液的颜色与所述空白对照显色液颜色相同，则判定所述第一待测液中不含有硫化钠；
步骤f，第二待测液测定：
取步骤c中所述第二待测液，加入所述二甲酚橙溶液、邻菲啰啉溶液和缓冲溶液，得到第二反应液，将所述第二反应液与步骤d中所述空白对照显色液进行颜色比较，若所述第二反应液的颜色比所述空白对照显色液颜色浅，则判定所述第二待测液中含有硫化钠；若所述第二反应液的颜色与所述空白对照显色液颜色相同，则判定所述第二待测液中不含有硫化钠；
步骤g，定性判定：
当所述第一滤液与第二滤液均含有硫化钠时，判定所述样品中非法添加有硫化钠；当所述第一滤液与第二滤液其中之一不含有硫化钠时，判定所述样品中没有非法添加硫化钠。
2.根据权利要求1所述的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，其特征在于，包括以下：
步骤a，第一溶液制备：
取一块发酵制品作为样品，将所述样品置于容器中，向所述容器中加入0.2g-0.3g硫代硫酸钠和10ml-15ml蒸馏水，充分混合1min~2min，超声提取5min后取出所述样品，得到第一溶液，所述发酵制品为臭豆腐；
步骤b，第一待测液制备:
将步骤a中所述第一溶液经微孔滤膜进行抽滤，得到第一滤液及滤出物，向所述第一滤液中加入1ml乙酸铅标准溶液，振荡混匀10s~20s，静置4min~6min，得到第一待测液；
步骤c，第二待测液制备:
向步骤b中所述滤出物中加入0.2ml~0.4ml氢氧化钠溶液，振荡混匀4min~6min，静置4min~6min，然后过滤，得到第二滤液，向所述第二滤液中加入稀盐酸调节pH值至中性，得到第二中间液，向所述第二中间液中加入所述1ml乙酸铅标准溶液，振荡混匀10s~20s后，静置4min~6min，得到第二待测液；
步骤d，空白对照显色液及空白对照梯度显色液制备：
重复所述步骤a和步骤b，所述步骤a中不放入所述样品，得到空白对照液；重复所述步骤a和步骤b，所述步骤a中不放入所述样品，所述步骤b中分别加入1ml乙酸铅梯度溶液，得到空白对照梯度液；向所述空白对照液和空白对照梯度液中分别加入1滴二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到空白对照显色液和空白对照梯度显色液；
步骤e，第一待测液测定:
取2ml步骤b中所述第一待测液，加入1滴所述二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到第一反应液，将所述第一反应液与步骤d中所述空白对照显色液进行颜色比较，若所述第一反应液的颜色比所述空白对照显色液颜色浅，则判定所述第一滤液中含有硫化钠；若所述第一反应液的颜色与所述空白对照显色液颜色相同，则判定所述第一滤液中不含有硫化钠；
步骤f，第二待测液测定：
取2ml步骤c中所述第二待测液，加入1滴所述二甲酚橙溶液、1滴邻菲啰啉溶液和1滴缓冲溶液，得到第二反应液，将所述第二反应液与步骤d中所述空白对照显色液进行颜色比较，若所述第二反应液的颜色比所述空白对照显色液颜色浅，则判定所述第二滤液中含有硫化钠；若所述第二反应液的颜色与所述空白对照显色液颜色相同，则判定所述第二滤液中不含有硫化钠；
步骤g，定性判定：
当所述第一滤液与第二滤液均含有硫化钠时，判定所述样品中非法添加有硫化钠；当所述第一滤液与第二滤液其中之一不含有硫化钠时，判定所述样品中没有非法添加硫化钠；
步骤h，定量判定：
将所述第一反应液与步骤d中的所述空白对照梯度显色液进行颜色比较，相同颜色的所述第一反应液与空白对照梯度显色液中铅离子浓度相同，所述乙酸铅标准溶液与所述第一反应液中铅离子的浓度差为所述第一溶液中硫化钠的浓度。
3.根据权利要求2所述的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，其特征在于，所述乙酸铅梯度溶液包括浓度为0ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm和5ppm的乙酸铅溶液。
4.根据权利要求1所述的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.02mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，其特征在于，所述稀盐酸的浓度为0.01mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，其特征在于，所述乙酸铅标准溶液的浓度为10ppm。
7.根据权利要求1所述的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，其特征在于，所述二甲酚橙溶液的浓度为2g/L。
8.根据权利要求1所述的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，其特征在于，所述邻菲啰啉溶液的浓度为1.5g/L。
9.根据权利要求1所述的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，其特征在于，所述缓冲溶液为乙酸-乙酸钠缓冲溶液，所述乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH值为5.4。
10.根据权利要求2所述的一种发酵制品中非法添加硫化钠的快速检测方法，其特征在于，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm。
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Non-Patent Citations (3)
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| 检测管比色法快速测定水中硫化物;刘喜亮 等;《中国环境监测》;19971231;第14-16页 * |
| 离子色谱法测定臭豆腐中的硫化物含量;赵钰玲 等;《食品研究与开发》;20151231;第123-126页 * |
| 饲料中铅的检测;杨京 等;《中国饲料添加剂》;20091231;第40页 * |
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