CN106501238A

CN106501238A - 一种闪速熔炼炉铜渣中铜物相的检测方法

Info

Publication number: CN106501238A
Application number: CN201610901701.1A
Authority: CN
Inventors: 李先和; 杨加桂; 姜泓; 张晓天
Original assignee: Yanggu Xiangguang Copper Co Ltd
Current assignee: Yanggu Xiangguang Copper Co Ltd
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2016-10-17
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2036-10-17
Also published as: CN106501238B

Abstract

本发明提供了一种闪速熔炼炉铜渣中铜物相的检测方法，包括：用水浸取熔炼炉渣后，取第一滤液检测得到硫酸铜含量；所得第一滤渣用无水亚硫酸钠和弱酸浸取，取第二滤液检测得到自由氧化铜含量；所得第二滤渣用无水亚硫酸钠和氟化氢铵及硫酸浸取，取第三滤液检测得到结合氧化铜含量；所得第三滤渣用盐酸羟胺和氯化汞及乙醇浸取，取第四滤液检测得到金属铜含量；所得第四滤渣用硫脲的盐酸溶液等浸取试剂浸取，取第五滤液检测得到次生硫化铜含量；所得第五滤渣用浓酸溶解，加水加热后过滤，取第六滤液检测得到原生硫化铜含量。本发明提供的检测方法能测定闪速熔炼炉铜渣中多种铜物相的含量，准确度高，精确度好，分析成本低。

Description

一种闪速熔炼炉铜渣中铜物相的检测方法

技术领域

本发明涉及铜渣检测技术领域，尤其涉及一种闪速熔炼炉铜渣中铜物相的检测方法。

背景技术

铜闪速熔炼技术是用富氧空气或热风，将干精矿喷入闪速炉的反应空间，使精矿粒子悬浮在高温氧化性气流中，迅速发生硫化矿物的氧化反应，并放出大量的热，最终产出含铜率在67～70％的冰铜以及闪速熔炼炉铜渣。一般地，采用X荧光光谱仪检测闪速熔炼炉铜渣，其中铜含量在0.8～1.7％，硫含量在0.1～0.4％，铁含量在35～45％，钙含量在3～4％。

目前，我国冶炼铜的矿物原料主要是黄铜矿(CuFeS₂)、辉铜矿(Cu₂S)、斑铜矿(Cu₅FeS₄)、孔雀石(Cu₂CO₃(OH)₂)等。以黄铜矿(CuFeS₂)为例，闪速熔炼炉中铜的主要反应过程如图1所示，图1为闪速熔炉中铜的主要反应过程。图1中箭头旁边的数字为反应方程式的编号，反应方程式如下：

(1)、4CuFeS₂＝2Cu₂S+4FeS+S₂；

(2)、4CuFeS₂+5O₂＝2Cu₂S·FeS+4SO₂+2FeO；

(3)、2Cu₂S+3O₂＝2Cu₂O+2SO₂；

(4)、2Cu₂S+O₂＝2CuO+2CuS；

(5)、2Cu₂O+O₂＝4CuO；

(6)、Cu₂O+2FeS＝Cu₂S·FeS+FeO；

(7)、2Cu₂O+4SO₂+3O₂＝4CuSO₄；

(8)、2Cu₂O+Cu₂S＝6Cu+SO₂；

(9)、CuO+SiO₂＝CuSiO₃；

(10)、2FeO+CuO+SiO₂＝2FeO·CuO·SiO₂。

闪速熔炼黄铜矿时，在高温富氧环境中容易发生离解反应(1)与氧化反应(2)，反应(2)的主要产物是冰铜(Cu₂S·FeS)，其能与炉渣在沉淀池中澄清和分离，极少量进入渣中。反应(1)生成的Cu₂S在富氧环境中容易发生反应(3)和(4)，在发生反应(4)生成CuO的过程中容易出现中间产物，发生反应(3)生成Cu₂O。生成的Cu₂O极不稳定，在熔炼条件下铜对硫的亲和力大于铁对硫的亲和力，铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，所以，当氧气充足时会发生反应(5)，当有足量的FeS存在时，很容易将Cu₂O转化为Cu₂S，而与FeS结合发生反应(6)生成冰铜；也可发生反应(7)生成硫酸铜，还可发生反应(8)生成金属铜。可见炉渣中Cu₂O的含量极少，在考虑自由氧化铜时可以忽略。同时，反应塔中含有大量的SiO₂，可与CuO发生反应(9)，也可与FeO在完成造渣反应时，包裹或者结合少量CuO发生反应(10)。少量未参与反应的黄铜矿沉降在炉渣中，为原生硫化铜(CuFeS₂)的主要成分。因此，在闪速熔炼炉铜渣中，铜物相主要包括硫酸铜(CuSO₄)、自由氧化铜(CuO)、结合氧化铜(CuSiO₃、CuFe₂SiO₄)、金属铜(Cu)、次生硫化铜(Cu₂S、CuS)、原生硫化铜(CuFeS₂)等形式。

根据原理和具体任务的不同，铜物相分析的方法可分为物理物相分析和化学物相分析两大类。铜物理物相分析方法主要有电子探针法，X射线衍射光谱法、光学显微镜法等方法。与物理物相分析方法相比，化学物相分析成本较低，其是基于炉渣中铜的各种物相在化学溶剂中的溶解度和溶解速度的差异，利用选择溶解的方法，分别测定渣中铜的各种物相的含量。

目前铜的化学物相分析方法主要适用于铜含量较高(约10％～40％)的铜矿石、铜闪速吹炼炉渣、转炉渣等冶炼炉渣中铜的物相分析，而并不适合闪速熔炼渣中硫化铜、金属铜以及铁含量相对较高，氧化铜含量相对较少的特殊情况，并且检测的铜物相种类太少。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种闪速熔炼炉铜渣中铜物相的检测方法，本发明提供的检测方法能测定闪速熔炼炉铜渣中多种铜物相的含量，准确度高，精确度好，分析成本低。

本发明提供一种闪速熔炼炉铜渣中铜物相的检测方法，包括以下步骤：

A)将闪速熔炼炉铜渣用水浸取，经过滤，得到第一滤液和第一滤渣，通过检测所述第一滤液得到硫酸铜含量；

B)将所述第一滤渣用无水亚硫酸钠和弱酸浸取，经过滤，得到第二滤液和第二滤渣，通过检测所述第二滤液得到自由氧化铜含量；

C)将所述第二滤渣用无水亚硫酸钠和氟化氢铵及硫酸浸取，经过滤，得到第三滤液和第三滤渣，通过检测所述第三滤液得到结合氧化铜含量；

D)将所述第三滤渣用盐酸羟胺和氯化汞及乙醇浸取，经过滤，得到第四滤液和第四滤渣，通过检测所述第四滤液得到金属铜含量；

E)将所述第四滤渣用浸取试剂浸取，经过滤，得到第五滤液和第五滤渣，通过检测所述第五滤液得到次生硫化铜含量；所述浸取试剂选自氰化钾水溶液、硝酸银水溶液、硝酸银酸溶液或硫脲的盐酸溶液；

F)将所述第五滤渣与浓盐酸和浓硝酸混合，加水加热后过滤，得到第六滤液，通过检测所述第六滤液得到原生硫化铜含量。

优选地，所述步骤B)中，将所述第一滤渣用含无水亚硫酸钠和醋酸的混合溶液浸取，所述醋酸的体积浓度为15～20％。

优选地，所述步骤C)中，将所述第二滤渣用含无水亚硫酸钠和氟化氢铵及硫酸的混合溶液浸取，所述氟化氢铵的质量浓度为0.5～1.0％。

优选地，所述步骤D)中，将所述第三滤渣用含盐酸羟胺和氯化汞及乙醇的混合溶液浸取，所述盐酸羟胺、氯化汞与乙醇的浓度比为(2～4％质量浓度)：(2～5％质量浓度)：(30～50％体积浓度)。

优选地，所述步骤E)中，将所述第四滤渣用硫脲的盐酸溶液浸取，所述盐酸的体积浓度为8～12％。

优选地，所述步骤F)中，所述浓盐酸与浓硝酸的体积比为1～5:1。

优选地，所述步骤A)～E)中的浸取环节独立地在振荡条件下进行。

优选地，所述步骤A)～F)中的过滤环节为采用同一砂芯坩埚抽滤。

优选地，所述步骤A)～F)中的检测铜物相含量均采用电感耦合等离子体原子发射光谱法或原子吸收光谱法进行。

优选地，所述步骤A)～E)中，得到的滤渣在进行下一步处理前均洗涤。

与现有技术相比，本发明提供的检测方法的流程是：用水浸取熔炼炉渣后，取第一滤液检测得到硫酸铜含量；所得第一滤渣用无水亚硫酸钠和弱酸浸取，取第二滤液检测得到自由氧化铜含量；所得第二滤渣用无水亚硫酸钠和氟化氢铵及硫酸浸取，取第三滤液检测得到结合氧化铜含量；所得第三滤渣用盐酸羟胺和氯化汞及乙醇浸取，取第四滤液检测得到金属铜含量；所得第四滤渣用硫脲的盐酸溶液等浸取试剂浸取，取第五滤液检测得到次生硫化铜含量；所得第五滤渣用浓酸溶解，加水加热后过滤，取第六滤液检测得到原生硫化铜含量。本发明针对闪速熔炼渣中硫化铜、金属铜以及铁含量相对较高，氧化铜含量相对较少的实际特点及其中铜的主要物相组成，优化分离测定的工艺流程，可以通过一次称样，检测得到闪速熔炼炉铜渣中硫酸铜、自由氧化铜、结合氧化铜、金属铜、次生硫化铜及原生硫化铜共计6种铜物相的含量。本申请准确度高，精确度好，分析成本低，便于生产上更好的了解闪速熔炼炉渣中铜的组成及物相，对于分析炉况、降低渣中铜含量、控制渣型、保证闪速熔炼炉的稳定运行等都非常重要。本申请特别是对选矿工艺的研究尤为重要，可以有针对性的设计一套好的选矿工艺，对增加企业经济效益，减少尾矿渣中铜的含量，提高环保效益等都能起到非常重要的作用。

附图说明

图1为闪速熔炉中铜的主要反应过程；

图2为本发明实施例提供的闪速熔炉铜渣中铜物相分离的流程图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种闪速熔炼炉铜渣中铜物相的检测方法，包括以下步骤：

本发明提供的检测方法能测定闪速熔炼炉铜渣中多种铜物相的含量，具有准确度高，精确度好，分析成本低等特点，利于推广应用。

参见图2，图2为本发明实施例提供的闪速熔炉铜渣中铜物相分离的流程图。本发明考虑铜闪速熔炼渣中铜含量较低，铁含量相对较高，且铜主要以硫化物、金属铜的形式存在的特殊情况，针对性的检测铜闪速熔炼渣中铜物相的含量。所述铜闪速熔炼渣也称铜闪速熔炼炉渣、闪速熔炼炉铜渣、闪速熔炉铜渣、熔炼炉渣等；在本发明的实施例中，按质量分数计，其铜含量为0.5～2.0％，铁含量为35～45％。

本发明实施例首先将闪速熔炼炉铜渣试样用水浸取，过滤，得到第一滤液和第一滤渣，通过第一滤液检测硫酸铜。

本发明以水为第一浸取溶液，可表示为溶液(1)，优选采用蒸馏水。本发明实施例可称取熔炼炉渣试样粉末，加入溶液(1)进行浸取。闪速熔炼渣中铜的所有物相仅有硫酸铜溶于水，本发明可用蒸馏水直接浸取。在本发明的实施例中，所述熔炼炉渣与水的质量体积之比优选为(0.5～1.0)g：80mL。所述浸取优选在振荡条件下进行，更优选采用超声波振荡进行；可以采用一般的振荡仪器，优选采用超声波振荡器。本发明实施例可在室温超声波振荡30分钟，完成浸取。其中，所述室温一般为20～30℃；所述超声波振荡为本领域熟知的技术手段。

浸取结束后，本发明实施例将所得混合物转移至容量瓶，定容、摇匀，再过滤，得到第一滤液(滤液(1))和第一滤渣(滤渣(1))。其中，所述过滤可为抽滤，采用干燥后的砂芯坩埚进行。取少量滤液(1)检测铜含量，此为硫酸铜含量。本发明实施例优选采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)检测铜物相中的铜含量；此处ICP-OES可以用检出限在1μg/mL(即ppm级)的相关元素浓度检测仪器代替，如采用原子吸收光谱仪通过原子吸收光谱法进行检测。然后，本发明实施例可用水洗涤滤渣(1)3～5次，备用。

得到第一滤渣后，本发明实施例将其用无水亚硫酸钠和弱酸浸取，过滤，得到第二滤液和第二滤渣，通过第二滤液检测游离氧化铜。

氧化铜一般分为自由氧化铜和结合氧化铜两类。自由氧化铜是指铜的氧化物，在闪速熔炼炉渣中主要以CuO等形式存在；结合氧化铜是指铜与硅、铁等金属结合的氧化物，在闪速熔炼炉渣中主要以CuSiO₃、CuFe₂SiO₄等形式存在。

本发明以无水亚硫酸钠和弱酸为第二浸取溶液，可表示为溶液(2)。其中，所述弱酸是相对于硫酸、盐酸、硝酸等强酸来界定的，优选为醋酸。本发明实施例优选采用醋酸这种弱酸使氧化铜溶解，也就是能使自由氧化铜(主要为CuO)溶解在稀醋酸溶液中，而不会溶解铜的其它物相。并且，本发明加入无水亚硫酸钠，可抑制高价铁对次生硫化铜的溶解，从而使硫化铜的溶解极少。

本发明实施例可在滤渣(1)中加入溶液(2)，即用含无水亚硫酸钠和醋酸的混合溶液浸取。在本发明的优选实施例中，浸取自由氧化铜时选择了无水亚硫酸钠与醋酸的混合溶液，能准确的浸取自由氧化铜，同时防止了金属铜的溶解。其中，所述无水亚硫酸钠的质量浓度优选为0.5～1.0％。所述醋酸的体积浓度优选控制在15～20％；浓度太低会使浸取不完全，浓度太高，溶液酸度过大，会溶解部分的结合氧化铜，容易使其结果偏低。

浸取结束后，本发明实施例将所得混合物转移至容量瓶，定容、摇匀，再过滤，得到第二滤液(滤液(2))和第二滤渣(滤渣(2))。其中，所述过滤可为抽滤，采用干燥后的砂芯坩埚进行；也可以采用传统的滤纸、漏斗过滤。本发明优选采用砂芯坩埚抽滤，可节约时间，减少损失。在本发明实施例中，采用砂芯坩埚抽滤和采用超声波振荡器浸取配合起来，效果最佳。取滤液(2)检测自由氧化铜含量，然后可依次用3～5％的溶液(2)、水洗涤滤渣(2)各3～5次，备用。

得到第二滤渣后，本发明实施例将其用无水亚硫酸钠和氟化氢铵及硫酸浸取，过滤，得到第三滤液和第三滤渣，通过第三滤液检测结合氧化铜。

本发明以无水亚硫酸钠和氟化氢铵及硫酸为第三浸取溶液，可表示为溶液(3)。本发明采用硫酸，容易使结合氧化铜(主要为CuSiO₃、CuFe₂SiO₄)溶解；加入无水亚硫酸钠可保持SO₂的气氛，避免铜的含硫化合物溶解；加入氟化氢铵可溶解试样中的含硅化合物，如硅酸盐、二氧化硅等。

本发明实施例可在滤渣(2)中加入溶液(3)，即用含无水亚硫酸钠和氟化氢铵及硫酸的混合溶液浸取。其中，所述无水亚硫酸钠的质量浓度优选为0.5～1.0％。所述氟化氢铵的质量浓度优选为0.5～1.0％；此步骤中氟化氢铵的浓度不宜过大，因为闪速熔炼渣中含有一定的钙、镁的碳酸盐，如果氟化氢铵的量过大，使反应生成的氟化钙、氟化镁吸附或包裹部分铜，容易使检测结果偏低。本发明优选采用稀硫酸；稀硫酸的浓度不宜过大，超过4％后，滤渣中的金属铜、硫化铜会部分溶解，容易使结合氧化铜结果偏高。

浸取结束后，本发明实施例将所得混合物转移至容量瓶，定容、摇匀，再过滤，得到第三滤液(滤液(3))和第三滤渣(滤渣(3))。其中，所述过滤可为抽滤，采用干燥后的砂芯坩埚进行。取滤液(3)检测结合氧化铜含量，然后可洗涤滤渣(3)，备用。

得到第三滤渣后，本发明实施例将其用盐酸羟胺和氯化汞及乙醇浸取，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，通过第四滤液检测金属铜。

本发明以盐酸羟胺和氯化汞及乙醇为第四浸取溶液，可表示为溶液(4)。在本发明中，金属铜(Cu)可采用盐酸羟胺以及氯化汞的乙醇溶液浸取。本发明加入盐酸羟胺的目的是加速金属铜的分解以及抑制硫化铜的溶解，而氯化汞可与铜发生置换反应生成铜盐，乙醇溶液能抑制生成的铜盐水解。本发明实施例可在滤渣(3)中加入溶液(4)，即用含盐酸羟胺和氯化汞及乙醇的混合溶液浸取。其中，盐酸羟胺、氯化汞是固体，乙醇是液体；所述盐酸羟胺、氯化汞与乙醇的浓度比优选为(2～4％质量浓度)：(2～5％质量浓度)：(30～50％体积浓度)。

浸取结束后，本发明实施例将所得混合物转移至容量瓶，定容、摇匀，再过滤，得到第四滤液(滤液(4))和第四滤渣(滤渣(4))。其中，所述过滤可为抽滤，采用干燥后的砂芯坩埚进行。取滤液(4)检测金属铜含量，然后可洗涤滤渣(4)，备用。

此时滤液介质中乙醇含量较高，在采用仪器(ICP-OES)检测时基体干扰会增加，影响检测结果，所以需要低温将乙醇蒸发除去。在本发明的一些实施例中，取滤液(4)50mL于低温电热板上，蒸至近干除去乙醇；冷却后加入5mL盐酸溶液及20mL水，加热至可溶性盐类溶解，转入50mL容量瓶，用蒸馏水稀至刻度。其中，如果温度过高，乙醇会在电热板上着火燃烧，也会影响检测结果。冷却后加盐酸及水是为了提供仪器检测铜离子的酸性环境，同时确保可溶性盐类完全溶解。此处，盐酸也可以用硝酸代替。

得到第四滤渣后，本发明实施例以氰化钾水溶液、硝酸银水溶液、硝酸银酸溶液或硫脲的盐酸溶液为浸取试剂进行浸取，过滤，得到第五滤液和第五滤渣，通过第五滤液检测次生硫化铜。

硫化铜一般分为次生硫化铜和原生硫化铜两类。次生硫化铜即化学性质活泼，含铜比例较高的“活性硫化物”，在闪速熔炼炉渣中主要以Cu₂S形式存在；原生硫化铜即化学性质比较稳定，含铜比例较低的“惰性硫化物”，在闪速熔炼炉渣中主要以CuFeS₂等形式存在。

本发明采用氰化钾水溶液、硝酸银水溶液、硝酸银酸溶液或硫脲的盐酸溶液，优选采用硫脲的盐酸溶液，作为第五浸取溶液，可表示为溶液(5)。本发明实施例可在滤渣(4)中加入溶液(5)；本发明优选用硫脲的盐酸溶液浸取，效果更好，分析流程简单、环保。在本发明中，所述盐酸的体积浓度优选为8～12％，更优选为9～11％；所述硫脲的质量浓度优选为10～15％。在本发明的优选实施例中，次生硫化铜(主要为Cu₂S)容易溶于硫脲的稀盐酸溶液中；盐酸浓度优选控制在10％左右，因为CuS难溶于浓盐酸，浓度太低会影响浸取率。

浸取结束后，本发明实施例将所得混合物转移至容量瓶，定容、摇匀，再过滤，得到第五滤液(滤液(5))和第五滤渣(滤渣(5))。其中，所述过滤可为抽滤，采用干燥后的砂芯坩埚进行。取滤液(5)检测次生硫化铜含量，然后可洗涤滤渣(5)，备用。

得到第五滤渣后，本发明实施例将其与浓盐酸和浓硝酸混合，加水加热后过滤，得到第六滤液(滤液(6))和滤渣；通过第六滤液检测原生硫化铜，滤渣舍弃。

在本发明中，上述分离各种铜物相的溶剂或试剂能溶解极少的原生硫化铜(CuFeS₂等)，而使其大部分存在于滤渣中。本发明使用浓盐酸与浓硝酸，能将残渣中的原生硫化铜全部溶解。其中，质量分数超过37％的盐酸称为浓盐酸。市售浓盐酸的浓度一般为37％，本发明采用市售浓盐酸即可。市售浓硝酸质量分数一般为65％，本发明采用市售浓硝酸即可。本发明实施例可在滤渣(5)中加入溶液(6)，即加入浓盐酸和浓硝酸的混合溶液；滤渣溶解后，加水加热至可溶性盐类溶解，转移，定容，过滤，取滤液(6)检测原生硫化铜含量。

其中，所述浓盐酸与浓硝酸的体积比可以随机调整，优选为1～5:1。所述浓盐酸与浓硝酸的体积比更优选为3:1，即本发明优选采用王水。本发明实施例可加入10mL溶液(6)溶解滤渣(5)，然后加20mL水再加热。所述过滤可为抽滤，采用干燥后的砂芯坩埚进行。本发明本步骤和上述各检测铜物相含量可独立地采用电感耦合等离子体原子发射光谱法或原子吸收光谱法进行，优选均采用ICP-OES(电感耦合等离子体原子发射光谱)检测铜含量，可省略碘量法中必须消除干扰的后处理环节，也可测定滤液中低浓度的铜含量，比较快捷、方便。

ICP-OES法：即电感耦合等离子体光谱法，样品由载气(氩)带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素(定性分析)；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析)。在本发明的一些实施例中，ICP-OES的仪器参数以及标准溶液包括：ICAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱(美国热电公司)，高纯氩气(纯度大于99.99％)，RF功率为1200W，等离子体(Ar)流量为14.0L/min，辅助气(Ar)流量为1.0L/min，雾化气(Ar)流量为0.6L/min，蠕动泵泵速为50r/min，长曝光时间为5s，短曝光时间为15s，进样时间为20s，Cu谱线波长选择为324.754。

Cu单标准溶液1000μg/mL，经逐级稀释后配制成铜浓度分别为0.0、2.0、10.0、30.0、50.0、100μg/mL的标准溶液系列，以5％体积浓度的盐酸溶液为介质，获得标准曲线。此处，标准曲线的范围可根据具体检测的样品作适当调节。在不调整标准曲线范围的情况下，如果检测滤液中铜的含量超出标准曲线范围，需要将滤液稀释，稀释倍数根据具体情况确定，以保证检测值在标准曲线范围内。

此外，本发明上述各步骤中的浸取环节优选独立地在振荡条件下进行，更优选采用超声波振荡进行，可以提高浸取率，同时防止剧烈振荡损坏砂芯坩埚。在本发明中，上述各步骤中的过滤环节优选为采用同一砂芯坩埚抽滤，提高浸取效率，减少转移损失，节约过滤时间。

综上所述，本发明是一种通过一次称样，即可测定铜闪速熔炼渣中硫酸铜、自由氧化铜、结合氧化铜、金属铜、次生硫化铜及原生硫化铜含量的分析方法，准确度高与精确度好，分析成本低。本发明还能解决现有铜的化学物相分析方法中，过滤时间长，滤纸量过多，容易包裹滤渣影响浸出率等问题。此外，本发明能检测低含量铜，检测时可以不受溶液中其它金属离子的干扰(如三价铁离子)，从而缩短分析时间。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的闪速熔炼炉铜渣中铜物相的检测方法进行具体地描述。

实施例1精密度实验

1、如图2所示，称取0.7g熔炼炉渣试样粉末，置于250mL三角烧杯中，加入80mL溶液(1)，溶液(1)为蒸馏水，室温超声波震荡30分钟浸取。将所得混合物转移坩埚，用少量蒸馏水洗涤坩埚后，转入100mL容量瓶，用蒸馏水稀释至刻度，定容、摇匀。用干燥后的G4砂芯坩埚抽滤，取20mL滤液(1)采用ICP-OES检测铜含量，此为硫酸铜含量，然后用蒸馏水洗涤滤渣(1)3次，备用。

2、将上一步骤的滤渣(1)与砂芯坩埚放入同一250mL三角烧杯中，加入70mL溶液(2)浸取，溶液(2)为含无水亚硫酸钠0.8％、醋酸18％的混合溶液；将浸取所得混合物转移至容量瓶，定容，用同一干燥后的G4砂芯坩埚抽滤。取滤液(2)采用ICP-OES检测自由氧化铜含量，然后依次用5％的溶液(2)、蒸馏水洗涤滤渣(2)各3次，备用。

3、在上述滤渣(2)中，加入70mL溶液(3)浸取，溶液(3)为含无水亚硫酸钠0.9％，氟化氢铵0.6％，硫酸2％的混合溶液；将浸取所得混合物转移至容量瓶，定容，抽滤。取滤液(3)检测结合氧化铜含量，然后洗涤滤渣(3)，备用。

4、在上述滤渣(3)中，加入80mL溶液(4)浸取，溶液(4)为含盐酸羟胺3％，氯化汞4％，乙醇35％的混合溶液；将浸取所得混合物转移至容量瓶，定容，抽滤。取滤液(4)检测金属铜含量，然后洗涤滤渣(4)，备用。取滤液(4)50mL于低温电热板上蒸至近干除去乙醇，冷却后加入5mL盐酸溶液及20mL水，加热至可溶性盐类溶解，转入50mL容量瓶，用蒸馏水稀至刻度。

5、在上述滤渣(4)中，加入80mL溶液(5)浸取，溶液(5)为含硫脲12％，盐酸10％的混合溶液；将浸取所得混合物转移至容量瓶，定容，抽滤。取滤液(5)检测次生硫化铜含量，然后方可洗涤滤渣(5)，备用。

6、在上述滤渣(5)中，加入溶液(6)10mL，溶液(6)为浓盐酸、浓硝酸按体积比3：1的混合溶液，滤渣溶解后，加20mL水加热至可溶性盐类溶解，转移，定容，抽滤。取滤液(6)检测原生硫化铜含量，滤渣舍弃。

其中，上述各步骤中的浸取环节均采用超声波振荡，室温进行30分钟。上述各步骤均采用同一砂芯坩埚抽滤；上述各检测铜物相含量均采用电感耦合等离子体原子发射光谱法。

ICP-OES的仪器参数以及标准溶液包括：采用ICAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱(美国热电公司)，高纯氩气(纯度大于99.99％)，RF功率1200W，等离子体(Ar)流量14.0L/min，辅助气(Ar)流量1.0L/min，雾化气(Ar)流量0.6L/min，蠕动泵泵速50r/min，长曝光时间5s，短曝光时间15s，进样时间20s，Cu谱线波长选择为324.754。Cu单标准溶液1000μg/mL，经逐级稀释后配制成铜浓度分别为0.0、2.0、10.0、30.0、50.0、100μg/mL的标准溶液系列，以5％的盐酸溶液为介质，获得标准曲线。如果检测滤液中铜的含量超出标准曲线范围，需要将滤液稀释，稀释倍数根据具体情况确定，以保证检测值在标准曲线范围内。

用上述方法对某一闪速熔炼渣试样中的硫酸铜、自由氧化铜、结合氧化铜、金属铜、次生硫化铜及原生硫化铜平行测定3次，然后计算测定结果的相对标准偏差RSD(％)。结果见表1，表1为本发明实施例精密度实验的结果。

表1本发明实施例精密度实验的结果

精密度是指在相同条件下多次重复测定结果彼此相符合的程度，精密度的大小用偏差表示，偏差愈小说明精密度愈高。根据表1中RSD在5％以内，实验表明本发明提供的检测方法的精密度较好。

实施例2回收率实验

取一闪速熔炼炉渣样品，用实施例1中的方法测定铜的物相组成，并通过定量的加入硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)，氧化铜(CuO)，硅酸铜(CuSiO₃·2H₂O)，纯铜粉(Cu)，硫化亚铜(Cu₂S)，二硫化亚铁铜(CuFeS₂)，进行加标回收率实验。实验结果见表2，表2为本发明实施例回收率实验的结果。

表2本发明实施例回收率实验的结果

样品加标回收：相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。加标回收率＝(加标试样测定值-试样测定值)÷加标量×100％，可以确定分析结果的准确度等。

表2分别列举了三组平行的加标回收实验的数据，三组实验分别对6种物相进行了加标回收实验。根据表2中的回收率结果，表明本发明提供的检测方法的准确度较好。

综上所述，用本发明上述方法可以通过一次称样，检测得到闪速熔炼炉铜渣中硫酸铜、自由氧化铜、结合氧化铜、金属铜、次生硫化铜及原生硫化铜共计6种铜物相的含量，方法的精密度和准确度均较好，能满足测定要求，并且成本低、效率高，具有一定的推广价值。本发明便于生产上更好的了解闪速熔炼炉渣中铜的组成及物相，对于分析炉况、降低渣中铜含量、控制渣型、保证闪速熔炼炉的稳定运行等都非常重要。本申请特别是对选矿工艺的研究尤为重要，可以有针对性的设计一套好的选矿工艺，对增加企业经济效益，减少尾矿渣中铜的含量，提高环保效益等都能起到非常重要的作用。

Claims

1.一种闪速熔炼炉铜渣中铜物相的检测方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤B)中，将所述第一滤渣用含无水亚硫酸钠和醋酸的混合溶液浸取，所述醋酸的体积浓度为15～20％。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤C)中，将所述第二滤渣用含无水亚硫酸钠和氟化氢铵及硫酸的混合溶液浸取，所述氟化氢铵的质量浓度为0.5～1.0％。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤D)中，将所述第三滤渣用含盐酸羟胺和氯化汞及乙醇的混合溶液浸取，所述盐酸羟胺、氯化汞与乙醇的浓度比为(2～4％质量浓度)：(2～5％质量浓度)：(30～50％体积浓度)。

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤E)中，将所述第四滤渣用硫脲的盐酸溶液浸取，所述盐酸的体积浓度为8～12％。

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤F)中，所述浓盐酸与浓硝酸的体积比为1～5:1。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述步骤A)～E)中的浸取环节独立地在振荡条件下进行。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述步骤A)～F)中的过滤环节为采用同一砂芯坩埚抽滤。

9.根据权利要求1～6中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述步骤A)～F)中的检测铜物相含量均采用电感耦合等离子体原子发射光谱法或原子吸收光谱法进行。

10.根据权利要求1～6中任一项所述的检测方法，其特征在于，所述步骤A)～E)中，得到的滤渣在进行下一步处理前均洗涤。