CN103575583A - 一种从谷物中快速温和提取重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从谷物中快速温和提取重金属方法，其步骤为：将谷物样品粉碎，与稀酸混匀，浸提重金属离子；通过震荡、涡旋后进行静置或离心处理，谷物样品中的镉、铅等重金属元素基本转移到上清液中，获得的上清液用于检测。本发明首次发现和报道了该提取方法，与传统提取方法比，具有耗时短、无需大量腐蚀性试剂、无需高温及特定的仪器、在常温下即可完成、操作简单、快速实用等优点，解决了长期以来困扰粮食及其制品有害元素分析中前处理复杂繁琐、耗时长、环保性差、难以用于现场检测等问题。结合谷物精深加工工艺，本发明也可用于重金属污染物超标谷物的工艺脱除。

Description

一种从谷物中快速温和提取重金属的方法

技术领域

本发明属于化学分离技术领域，涉及谷物中镉、铅等重金属快速、高效、温和提取方法。

背景技术

目前，谷物中重金属实验室检测方法很多，原子吸收光谱法、原子荧光分光光度计、ICP-OES、ICP-MS，近年来，快速检测也迫于要求吸引了大量学者关注，代表方法有酶分析法、生物传感器分析，X-射线荧光法，免疫分析法，纵观以上方法，后期的检测已经十分成熟，并且能在较短的时间内测定样品中重金属含量。然而，传统的样品前处理方法，如干法灰化法、湿法消解、微波消解法、高压消解法等，均需要较长的处理时间，大量的酸试剂，高温高压环境或者热定的仪器，成为谷物中重金属快速检测和现场检测的瓶颈。

传统上食品中无机元素前处理提取方法主要包括湿法消化法、干法灰化法和微波消法。

湿法消化法即在适量的食品中加入氧化性强酸，并同时加热消煮，使有机物质分解氧化成CO₂，水和各种气体。消解中常伴随大量酸雾和其它有毒废弃物,污染空气，危害实验操作人员身体健康，通常需要在通风橱中进行,消解一个样品一般需要4-5个小时，甚至过夜。有时采用高压焖罐消解，将样品和强酸放在高压焖罐中，放到烘箱中高温高压消解，一般从消解完全，到冷却过夜再到赶酸需要一天多时间，操作不当时会发生爆炸。

干法灰化法即将一定量的样品置于坩埚中加热，使其中的有机物脱水、分解、氧化、炭化，再罩高温电炉中灼烧，灰化，直至残留物为白色或浅灰色为止，所得的残渣即为无机成分，剩余的灰分用酸溶解,作为样品待测溶液。灰化温度一般在500-600℃，消解时间通常在4-8小时。含脂肪、糖类多的样品需要较长时间。有些含硫、氮的化合物产生相应的氧化物，排气污染空气。含氯烃的化合物不仅会污染空气，而且会腐蚀灰化炉。

微波消解法即在密闭容器里，采用微波加热原理，将样品和消解液（通常使用硝酸、盐酸、氢氟酸、双氧水等）混合在专用的微波消解罐，在高温高压条件下达到样品前处理目的。微波消解作为一种高效的样品前处理方法，能够很好的满足现代仪器分析对样品前处理过程的要求，具备加热速度快、加热均匀、试剂用量少、低空白、节能高效等优点。但需要采取主动安全措施，包括高精度的温度和压力控制系统，压力罐安全泄压系统、垂直定向防爆系统和配高强度防爆安全门等。微波消解仪也要放置在牢固平稳的试验台上，炉体顶部及左右不得有遮盖，留有空隙，保持通风良好。应避开加热源，以免热气和水蒸气进入微波炉内引起故障，还应远离自来水源，以免溅水发生漏电危险。不要靠近强磁性材料或带有磁性的电器，因为外来磁场会干扰炉内磁场均匀分布使加热效率下降，以及需要其他正常实验室温度及水电条件。

这些经典的方法虽然能准确提取样品中的重金属，但费时费力，步骤繁琐，要求较高。一个流程前处理下来少则4-5个小时，多则十几个小时，而仪器的检测时间如石墨炉原子吸收仪每个样品5min之内即可检测出结果。同时这些方法一般消耗强腐蚀性酸和氧化试剂较多，需要较高的温度，在增加待测样品损失和被污染的风险的同时也增加了操作人员的安全隐患，已经难以适应当前样品大批量高通量绿色环保快速检测的需求。

如何能快速的将重金属从谷物中提取出来，就成为实现快速检测或者现场检测的关键问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种从谷物中快速温和提取重金属的方法，该方法操作简单、提取效率高，可达90%以上。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种从谷物中快速温和提取重金属的方法，包括以下步骤：

（1）将谷物粉碎；

（2）将粉碎后的谷物与质量分数为0.1%-10%的酸溶液混匀，震荡浸提重金属离子；

（3）去除不溶性物质，取上清液待测；

（4）检测。

进一步地，所述粉碎后的粒径为0.50mm以内，优选0.25mm以内。

进一步地，所述酸溶液为硝酸、乳酸、苹果酸、草酸、柠檬酸、醋酸、盐酸或硫酸。

进一步地，步骤（2）中加入的酸溶液的体积与谷物质量之比至少为10ml:1g。

进一步地，所述震荡浸提的条件为5-40℃，震荡浸提1-30min，优选为20℃-25℃，10-15min。

进一步地，所述去除不溶性物质的方法为静置、离心或过滤；静置的条件为常温放置至上清液澄清；离心的条件为2000-24000rpm离心1-15min；过滤的条件为采用滤膜孔径在120μm以内的滤膜进行过滤。

进一步地，检测的方法为石墨炉原子吸收检测、ICP-MS检测、ICP-OES检测、便携式电化学检测仪或便携式分光光度计或便携原子发射元素分析仪。

进一步地，所述的重金属离子包括镉、铅、砷、锰、铜、锌、锶、汞、钴或镍。

所述从谷物中快速温和提取重金属的方法也可用于脱除谷物中重金属，包括以下步骤：

（1）将谷物粉碎，制成悬浊液；

（2）加入质量分数为0.1%-10%的酸溶液，调节悬浊液pH小于4，浸提重金属离子；

（3）过滤或离心，保留固形物。

本发明相对于现有技术具有如下效果：

(1)本发明的提取方法采用稀酸溶液作为提取液，避免接触大量浓酸可能给操作人员带来伤害；

(2)本发明的提取方法，针对谷物中重金属进行提取，提取过程不需高温、高压条件，不需要特定的仪器，便于操作；

(3)本发明的提取方法可同时提取多种重金属，提取效率达到90%以上，并且提取过程在1h之内完成；

(4)结合谷物精深加工工艺，本发明可用于重金属污染物超标谷物的工艺脱除，脱除率可达99%以上，使谷物产品符合卫生指标的要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

谷物中铅元素快速温和提取方法，其步骤为：

（1）取稻谷、小麦、玉米各500g，稻谷进行脱壳处理后，三种原料经粉碎机粉碎，制成粒径为0.2mm的粉末样品；

（2）分别称取（1）中的样品各0.2g，加入2%的硝酸2-5mL，剧烈震荡或者置于涡旋仪上剧烈震荡15min；

（3）静置10min，取上清液待测；

（4）采用石墨炉原子吸收检测，分别按照表1的升温程序进行铅元素标准曲线的绘制及样品的检测；

表1石墨炉升温程序（铅）

将检测结果与微波消解法测得的结果进行比对，表明二者检测结果无显著性差异（p＜0.1）（见表2）。

表2本方法检测的铅含量与微波消解法对比

实施例2

谷物中镉元素快速温和提取方法，其步骤为：

（1）取稻谷、小麦、玉米各500g，稻谷进行脱壳处理后，三种原料经粉碎机粉碎，制成粒径为0.5mm的粉末样品；

（2）分别称取（1）中的样品各0.2g，加入2%的硝酸6ml，震荡1min；

（3）将（2）中的样品12000rpm离心5min，取上清液待测；

（4）采用石墨炉原子吸收检测，按照表3的升温程序进行镉元素标准曲线的绘制及样品的检测；

表3石墨炉升温程序（镉）

将检测结果与微波消解样品进行比对，表明二者检测结果无显著性差异（p＜0.1）（见表4）。

表4本实施例检测的镉含量与微波消解对比

实施例3

谷物中镉、铅、锰、铜、锌、锶、砷同时快速温和提取及检测，其步骤为：

（1）取稻谷、小麦、玉米、大米、面粉各500g，其中稻谷进行脱壳处理，经粉碎机粉碎，制成粒径为0.25mm的粉末样品；

（2）分别称取（1）得到的样品各0.2g，加入质量分数为5%的硝酸5mL，混合均匀，震荡；

（3）将（2）得到的样品12000rpm离心5min，取上清液，并稀释5倍后待测；

（4）对照组称取0.2g样品置于消解管内，加入5mL硝酸和2mL双氧水，按照微波消解法进行消解，消解结束后赶酸至近干，定容至25mL作为对照值。

（5）上清液使用ICP-MS进行检测。ICP-MS仪器参数为：入射功率：1500V；Torch-H：-0.3mm；Torch-V：-0.4mm，载气流速：0.76L/min；辅助气流速：0.45L/min；池气体模式：He模式；氦气流速：4.0mL/min；采样深度：8.0mm；积分时间：0.3s/point，检测结果见表5：

表5谷物中镉（Cd）、铅(Pb)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、锶(Sr)、砷（As）的提取效果

名称	糙米	大米	玉米	面粉	小麦
						Mn
对照值	33	12	5	9	22
						测试值	34	12	5	9	22
回收率（%）	101	101	99	100	99
						Cu
对照值	2	2	2	2	4
						测试值	2	2	2	2	4
回收率（%）	107	106	104	104	102
						Zn
对照值	19	13	22	10	22
						测试值	17	13	21	9	21
回收率（%）	90	97	93	92	96
						Sr

对照值	\	\	\	1.17	0.95
						测试值	\	\	\	1.24	1.02
回收率（%）	\	\	\	106	107
						Pb
对照值	261	\	625	\	294
						测试值	249	\	595	\	283
回收率（%）	95	\	95	\	96
						Cd
对照值	127	257	\	\	\
						测试值	124	256	\	\	\
回收率（%）	98	99	\	\	\
						As
对照值	\	\	\	\	0.32
						测试值	\	\	\	\	0.31
回收率（%）	\	\	\	\	97

由表5可得，本方法可同时提取镉（Cd）、铅(Pb)、铜（Cu）、锰(Mn)、锌(Zn)、锶(Sr)、砷（As）7种重金属，并且与传统的提取方法相比，提取率在90%-107%之间。

因此，本发明的方法可同时提取多种重金属且提取效率高，在常温下即可进行。

实施例4

大米中镉元素快速温和提取及现场检测方法，其步骤为：

（1）粉碎

取20克大米，通过机械研磨或粉碎机粉碎制成粉状，粉状颗粒粒径为0.4mm；

（2）浸提

取1克粉状颗粒于50毫升样品管，加入质量分数为0.5%的稀硝酸溶液20ml，加盖密闭震荡5-10分钟；

（3）静置5-10分钟，取上清液备测；

（4）快速检测

利用便携式的电化学检测仪（便携式重金属测定仪Metalyser HM1000，英国Trace2o&wagtech公司）进行检测。

实施例5

大米中汞、钴、镍元素快速温和提取及现场检测方法，其步骤为：

（1）粉碎

取20克大米，通过机械研磨或粉碎机粉碎制成粉状，粉状颗粒粒径为0.5mm；

（2）浸提

取0.2g粉状颗粒，加入质量分数为0.1%的盐酸10ml，常温震荡30min；

（3）2000rpm离心15min，取上清液备测；

（4）快速检测

利用便携式分光光度计进行检测。

实施例6

大米中铅、铜、锰、锶、锌元素快速温和提取及现场检测方法，其步骤为：

（1）粉碎

取20克大米，通过机械研磨或粉碎机粉碎制成粉状，粉状颗粒粒径为0.3mm；

（2）浸提

取0.5g粉状颗粒，加入质量分数10%醋酸10ml，常温震荡1min；

（3）采用滤膜孔径在120μm以内的滤膜进行过滤，取上清液备测；

（4）使用超便携原子发射元素分析仪（MH-5000，Micro Emission Ltd.）进行检测。

实施例7

大米米粉生产中镉元素的工艺脱除

（1）制粉

取镉元素超标大米100公斤，经检验（GB/T5009.15-2003食品中镉的测定），镉元素含量为0.53±0.02mg/kg，国家限量标准为0.2mg/kg，超标2.6倍。将超标的镉大米通过机械研磨或粉碎机制成粉状，粉状颗粒能够过40目或更小目数的纱网。

（2）悬浮

按照固液比1：5-1：10加水，将粉状大米制成悬浊液。或者直接将大米湿磨成米浆。

（3）调pH值

按照0.5%体积比或更少的比例，加入质量分数0.1%-10%食品级有机酸乳酸，调节悬浮液pH值小于4。

（4）匀浆浸泡

机械搅拌或用混匀器在调pH过程中不断混匀，调好后，继续搅拌或震荡混匀1-30分钟，优选5-10分钟，静止浸泡5-10分钟。镉元素从固形物上被释放到液相中。

（5）过滤或离心

将静止的悬浮液过滤布或旋转离心，固液分离，保留固形物。

（6）干燥或包装

将固形物干燥或将湿粉直接留作食品原料。检测米粉固形物中干重的镉含量。经检验镉元素脱除率可达99%以上。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种从谷物中快速温和提取重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将谷物粉碎；

（2）将粉碎后的谷物与质量分数为0.1%-10%的酸溶液混匀，震荡浸提重金属离子；

（3）去除不溶性物质，取上清液待测；

（4）检测。

2.根据权利要求1所述的一种从谷物中快速温和提取重金属的方法，其特征在于，所述粉碎后的粒径为0.5mm以内，优选0.25mm以内。

3.根据权利要求1所述的一种从谷物中快速温和提取重金属的方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸、乳酸、苹果酸、草酸、柠檬酸、醋酸、盐酸或硫酸。

4.根据权利要求1所述的一种从谷物中快速温和提取重金属的方法，其特征在于，步骤（2）中加入的酸溶液的体积与谷物质量之比至少为10ml:1g。

5.根据权利要求1所述的一种从谷物中快速温和提取重金属的方法，其特征在于，所述震荡浸提的条件为5℃-40℃，1-30min，优选为20℃-25℃，10-15min。

6.根据权利要求1所述的一种从谷物中快速温和提取重金属的方法，其特征在于，所述去除不溶性物质的方法为静置、离心或过滤。

7.根据权利要求6所述的一种从谷物中快速温和提取重金属的方法，其特征在于，所述离心的条件为2000-24000rpm离心1-15min；所述过滤的条件为，采用滤膜孔径在120μm以内的滤膜进行过滤。

8.根据权利要求1所述的一种从谷物中快速温和提取重金属的方法，其特征在于，检测的方法为石墨炉原子吸收检测、ICP-MS检测、ICP-OES检测、便携式电化学检测仪、便携式分光光度计或便携原子发射元素分析仪。

9.根据权利要求1所述的一种从谷物中快速温和提取重金属的方法，其特征在于，所述重金属离子包括镉、铅、砷、锰、铜、锌、锶、汞、钴或镍。

10.一种谷物中重金属的脱除方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将谷物粉碎，按照固液比1：5-1：10加水，制成悬浊液；

（2）加入质量分数为0.1%-10%的酸溶液，调节悬浊液pH小于4，浸提重金属离子；

（3）过滤或离心，保留固形物。