CN105013502B - 一种用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂及其制备方法。本发明以铁盐、锰盐作为主要原料，通过氢氧化钠共沉淀法合成锰掺杂磁铁矿前驱体，然后经过洗涤，冷冻干燥，筛选，焙烧氧化制备得到用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。该类催化剂为颗粒状，具有尖晶石结构，呈弱磁性。其可有效催化氧化高浓度的甲醛，用于在300℃条件下去除高浓度(>1000mL/m³)的甲醛，甲醛去除率达到90％以上；具有催化活性高、起燃温度低、热稳定性好、便于分离与回收、无二次污染和成本低廉等优点，适用于工业废气中高浓度甲醛的净化处理。

Description

一种用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂及其制备 方法

技术领域

本发明属于甲醛氧化处理技术领域，具体涉及一种用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国工业的快速发展，大气污染问题日益严重，工业废气处理技术的研发受到了广泛关注。甲醛(HCHO)是化工生产领域的重要原料之一，建筑材料，纺织印染等众多生产领域的工业废气中均含有较高浓度的甲醛。甲醛是一种典型的挥发性有机物(VOCs)，具有急性毒性、致癌、致突变等危害，其直接排放会对人类健康和环境带来严重危害。热催化氧化法是目前工业上处理高浓度甲醛的有效方法，具有起燃温度低，催化活性高，环境污染小等优点。催化剂是热催化氧化技术的关键之一，开发高效、廉价的催化剂成为热催化氧化处理甲醛研究的重点之一。传统的催化剂有贵金属催化剂和过渡金属催化剂。贵金属催化剂的初始催化活性好，但存在价格贵，易中毒，易流失等缺点。过渡金属催化剂则具有价格低廉、热稳定性好等优点，过渡金属催化剂研究较多的主要有钙钛矿型结构催化剂和尖晶石型结构催化剂；但目前过渡金属催化剂存在低温时，催化活性较低等缺点。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种催化活性高、起燃温度低、热稳定性好且成本低廉的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂及其制备方法。

本发明的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以铁盐、锰盐作为原料，通过氢氧化钠共沉淀法合成锰掺杂磁铁矿前驱体，然后经洗涤，干燥，筛选，焙烧氧化制备得到用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。

所述的以铁盐、锰盐作为原料，通过氢氧化钠共沉淀法合成锰掺杂磁铁矿前驱体优选是在惰性气体保护下，将含有金属离子Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺溶液加入氢氧化钠溶液中，各金属离子的摩尔比为Fe³⁺:Fe²⁺:Mn²⁺＝2:1-x:x，其中x为0～1，将生成的沉淀晶化后得到锰掺杂磁铁矿前驱体。

优选，所述的含有金属离子Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺溶液，其是以FeCl₃·6H₂O，FeSO₄·7H₂O，MnSO₄·H₂O作为原料配制的。

优选，所述的含有金属离子Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺溶液，其金属离子Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺的总浓度为0.75mol/L，所述的氢氧化钠溶液，其浓度不低于4mol/L，所述的晶化是在90～100℃下晶化不少于24小时。

所述的惰性气体为氮气或氩气。

所述的干燥是在真空-40～-50℃下冷冻干燥。

所述的筛选、焙烧氧化是将干燥后的样品筛选出35～60目的颗粒，于马弗炉中450℃下焙烧氧化4小时，得到用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。

一种根据上述制备方法制备得到的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。

本发明的第二个目的是提供用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂在催化氧化甲醛方面的应用。

利用本发明制备的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂为颗粒状，具有尖晶石结构，呈弱磁性。其可有效催化氧化高浓度的甲醛，用于在300℃条件下去除高浓度(>1000mL/m³)的甲醛，甲醛去除率达到90％以上；具有催化活性高、起燃温度低、热稳定性好、便于分离与回收、无二次污染和成本低廉等优点，适用于工业废气中高浓度甲醛的净化处理。

附图说明

图1是实施例1-5制备的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂的X射线衍射图，其中1、2、3、4、5分别代表实施例1-5制备的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。

图2是实施例1-5制备的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂的催化活性评价图，其中实例1、2、3、4、5分别代表实施例1-5制备的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1

1.称取27.8g FeSO₄·7H₂O(0.1mol)，54.1g FeCl₃·6H₂O(0.2mol)加入到400mL超纯水中(x＝0)，在氩气保护下，完全溶解，得到含有Fe²⁺、Fe³⁺的金属离子溶液。

2.在氩气保护下，将该金属离子溶液逐滴加入210mL的4mol/L NaOH溶液中，不断搅拌溶液，生成黑色沉淀直至沉淀完全；然后将黑色沉淀物在90℃下恒温晶化24小时。

3.将黑色沉淀离心分离，收集黑色沉淀，超纯水洗涤3次，使用冷冻干燥机，在真空，温度为-40～-50℃下冷冻干燥24小时，干燥后得颗粒状的锰掺杂磁铁矿前驱体。

4.分级筛选取35～60目的锰掺杂磁铁矿前驱体，置于马弗炉中450℃下焙烧4小时，得到复合物样品1。

5.对复合物样品1进行鉴定分析，其Mn含量为0％，其XRD(XRD即X-raydiffraction的缩写，X射线衍射)谱图与JCPDS卡片库中磁赤铁矿39-1346相吻合，没有杂相的衍射峰出现，如图1所示，饱和剩余磁化强度为431A/m。取0.1g该复合物样品1作为催化剂，在空速为60000mL/(g·h)，甲醛浓度为1500mL/m³，常压，温度为300℃条件下，甲醛的去除率为90％，结果如图2所示。由此，验证复合物样品1是所要制备的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。

实施例2

1.称取22.2g FeSO₄·7H₂O(0.08mol)，54.1g FeCl₃·6H₂O(0.2mol)，3.4g MnSO₄·H₂O(0.02mol)加入到400mL超纯水中(x＝0.2)，在氩气保护下，完全溶解，得到含有Fe²⁺、Fe^{3 +}、Mn²⁺的金属离子溶液。

2.在氩气保护下，将该金属离子溶液逐滴加入210mL的4mol/L NaOH溶液中，不断搅拌溶液，生成黑色沉淀直至沉淀完全；然后将黑色沉淀物在90℃下恒温晶化24小时。

3.将黑色沉淀离心，收集黑色沉淀，超纯水洗涤3次，使用冷冻干燥机，在真空，温度为-40～-50℃下冷冻干燥24小时，干燥后得颗粒状的锰掺杂磁铁矿前驱体。

4.分级筛选取35～60目的锰掺杂磁铁矿前驱体，置于马弗炉中450℃下焙烧4小时，得到复合物样品2。

5.对复合物样品2进行鉴定分析，其Mn含量为3.9％wt，其XRD谱图与JCPDS卡片库中磁赤铁矿39-1346相吻合，没有杂相的衍射峰出现，如图1所示，饱和剩余磁化强度为632A/m。取0.1g该复合物样品2作为催化剂，在空速为60000mL/(g·h)，甲醛浓度为1500mL/m³，常压，温度为300℃条件下，甲醛的去除率为98％，结果如图2所示。由此，验证复合物样品2是所要制备的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。

实施例3

1.称取13.9g FeSO₄·7H₂O(0.05mol)，54.1g FeCl₃·6H₂O(0.2mol)，8.5g MnSO₄·H₂O(0.05mol)加入到400mL超纯水中(x＝0.5)，在氩气保护下，完全溶解，得到含有Fe²⁺、Fe^{3 +}、Mn²⁺的金属离子溶液。

2.在氩气保护下，将该金属离子溶液逐滴加入210mL的4mol/L NaOH溶液中，不断搅拌溶液，生成黑色沉淀直至沉淀完全，然后将黑色沉淀物在100℃下恒温晶化24小时。

3.将黑色沉淀离心，收集黑色沉淀，超纯水洗涤3次，使用冷冻干燥机，在真空，温度为-40～-50℃下冷冻干燥24小时，干燥后得颗粒状的锰掺杂磁铁矿前驱体。

4.分级筛选取35～60目的锰掺杂磁铁矿前驱体，置于马弗炉中450℃下焙烧4小时，得到复合物样品3。

5.对复合物样品3进行鉴定分析，其Mn含量为12.0％wt，其XRD谱图与JCPDS卡片库中磁赤铁矿39-1346相吻合，没有杂相的衍射峰出现，如图1所示，饱和剩余磁化强度为1738A/m。取0.1g该复合物样品3作为催化剂，在空速为60000mL/(g·h)，甲醛浓度为1500mL/m³，常压，温度为300℃条件下，甲醛的去除率为98％，结果如图2所示。由此，验证复合物样品3是所要制备的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。

实施例4

1.称取7.0g FeSO₄·7H₂O(0.025mol)，54.1g FeCl₃·6H₂O(0.2mol)，12.7gMnSO₄·H₂O(0.075mol)加入到400mL超纯水中(x＝0.75)，在氩气保护下，完全溶解，得到含有Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺的金属离子溶液。

2.在氩气保护下，将该金属离子溶液逐滴加入210mL的4mol/L NaOH溶液中，不断搅拌溶液，生成黑色沉淀直至沉淀完全，然后将黑色沉淀物在90℃下恒温晶化24小时。

3.将黑色沉淀离心，收集黑色沉淀，超纯水洗涤3次，使用冷冻干燥机，在真空，温度为-40～-50℃下冷冻干燥24小时，干燥后得颗粒状的锰掺杂磁铁矿前驱体。

4.分级筛选取35～60目的锰掺杂磁铁矿前驱体，置于马弗炉中450℃下焙烧4小时，得到复合物样品4。

5.对复合物样品4进行鉴定分析，其Mn含量为17.8％wt，其XRD谱图与JCPDS卡片库中磁赤铁矿39-1346相吻合，没有杂相的衍射峰出现，如图1所示，饱和剩余磁化强度为877A/m。取0.1g该复合物样品4作为催化剂，在空速为60000mL/(g·h)，甲醛浓度为1500mL/m³，常压，温度为300℃条件下，甲醛的去除率为99％，结果如图2所示。由此，验证复合物样品4是所要制备的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。

实施例5

1.称取54.1g FeCl₃·6H₂O(0.2mol)，16.9g MnSO₄·H₂O(0.1mol)加入到400mL超纯水中(x＝1)，在氩气保护下，完全溶解，得到含有Fe³⁺、Mn²⁺的金属离子溶液。

2.在氩气保护下，将该金属离子溶液逐滴加入210mL的4mol/L NaOH溶液中，不断搅拌溶液，生成黑色沉淀直至沉淀完全，然后将黑色沉淀物在90℃下恒温晶化24小时。

3.将黑色沉淀离心，收集黑色沉淀，超纯水洗涤3次，使用冷冻干燥机，在真空，温度为-40～-50℃下冷冻干燥24小时，干燥后得颗粒状的锰掺杂磁铁矿前驱体。

4.分级筛选取35～60目的锰掺杂磁铁矿前驱体，置于马弗炉中450℃下焙烧4小时，得到复合物样品5。

5.对复合物样品5进行鉴定分析，其Mn含量为24.1％wt，其XRD谱图与JCPDS卡片库中磁赤铁矿39-1346相吻合，没有杂相的衍射峰出现，如图1所示，饱和剩余磁化强度为254A/m。取0.1g该复合物样品5作为催化剂，在空速为60000mL/(g·h)，甲醛浓度为1500mL/m³，常压，温度为300℃条件下，甲醛的去除率为99％，结果如图2所示。由此，验证复合物样品5是所要制备的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。

Claims (7)

1.一种用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以铁盐、锰盐作为原料，通过氢氧化钠共沉淀法合成锰掺杂磁铁矿前驱体，然后经洗涤，干燥，筛选，焙烧氧化制备得到用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂；所述的以铁盐、锰盐作为原料，通过氢氧化钠共沉淀法合成锰掺杂磁铁矿前驱体是在惰性气体保护下，将含有金属离子Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺溶液加入氢氧化钠溶液中，各金属离子的摩尔比为Fe³⁺:Fe²⁺:Mn²⁺＝2:1-x:x，其中x为0～1，将生成的沉淀晶化后得到锰掺杂磁铁矿前驱体；所述的筛选、焙烧氧化是将干燥后的样品筛选出35～60目的颗粒，于马弗炉中450℃下焙烧氧化4小时，得到用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有金属离子Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺溶液，其是以FeCl₃·6H₂O，FeSO₄·7H₂O，MnSO₄·H₂O作为原料配制的。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有金属离子Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺溶液，其金属离子Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺的总浓度为0.75mol/L，所述的氢氧化钠溶液，其浓度不低于4mol/L，所述的晶化是在90～100℃下晶化不少于24小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥是在真空-40～-50℃下冷冻干燥。

6.一种根据权利要求1所述的制备方法制备得到的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂。

7.权利要求6所述的用于热催化氧化甲醛的锰掺杂磁赤铁矿催化剂在催化氧化甲醛方面的应用。