CN111320212B - 一种硒化亚铁/氧化铁纳米颗粒异质结、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒化亚铁/氧化铁纳米颗粒异质结、制备方法及其应用，属于材料制备领域。本发明的制备方法，步骤1)中的反应温度以用于除去气氛中的水分，还能在前驱体溶液形成羟基铁的配合物，步骤2)中的反应温度和时间用以控制FeSe2的形貌与尺寸，防止晶粒尺寸过大或形成纳米片，使其形成的FeSe2纳米颗粒，之后控制氧化温度和时间，以FeSe2纳米颗粒作为基底材料，在空气中氧化使其表面形成Fe2O3，最终形成FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结。本发明的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒为n‑n型异质结，具有高比表面积，能提供高的活性位点，异质结的存在有利于提供更高的载流子迁移。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其是一种硒化亚铁/氧化铁纳米颗粒异质结、制备方法及其应用。
背景技术
社会科技的不断进步带动了工业的快速发展，并伴随着大量污染性气体排放，对大气环境造成了恶劣影响，严重威胁到了人类的生存环境和健康。对有害气体的检测是控制气体排放、净化大气环境中最为重要的一环。其中，NO2是一种典型的有毒有害气体。近年来，对NO2的实时有效的检测引起了人们的广泛关注。基于此，寻找和开发廉价、高性能气体传感器显得十分重要。目前常见的气体传感材料存在工作温度高、制备工艺复杂、回复时间长的问题，不能够满足对目标气体进行实时快速的检测的实际需求。基于此，对制备工艺简单，响应及回复速度快，性能稳定的气体传感材料的开发与研究迫在眉睫。
金属氧化物半导体材料，如Fe2O3，SnO2，ZnO等均在气体传感领域展现出一定的性能的应用潜力。但是单独一种金属氧化物作为气敏材料虽然能够对目标气体有一定响应，但往往受到温度及浓度的限制，且稳定性也比较差。因此，制备复合异质材料是目前最为常用的一种提高材料气敏特性的有效手段。复合异质材料能够增强半导体的载流子迁移率，电子传输速率等等，进而提高材料的气敏响应及响应/回复速度。如中国发明专利CN108896622A公开了一种SnO2-ZnO气敏传感材料制备方法，该异质结构对于目标气体的响应明显提升，但是回复时间略长，工作温度略高。
发明内容
本发明的目的在于克服检测NO2的气敏传感材料的响应、回复时间长的缺点，提供一种硒化亚铁/氧化铁纳米颗粒异质结、制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的制备方法，包括以下步骤：
1)配制前驱体溶液
将油胺和十八烯混合，得到混合液，在惰性气体的保护下，将混合液加热到120-130℃，并溶入FeCl2·4H2O，得到前驱体溶液；
2)制备FeSe2纳米颗粒
将Se粉溶于油胺中，逐滴加入到前驱体溶液中，得到反应液，将所述反应液在140-150℃反应0.5-0.6h，反应结束后收集沉淀，经干燥后得到FeSe2纳米颗粒；
3)制备FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结
将FeSe2纳米颗粒在空气中进行高温氧化得到FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结；
所述高温氧化的温度为250-300℃，时间为1～3h。
进一步的，在混合液中，每6-8mL油胺对应8-10mL十八烯。
进一步的，步骤1)中，在前驱体溶液中，每14～18mL混合液中加入0.1～0.125gFeCl2·4H2O。
进一步的，在步骤2)中，每1.5-2.5mL油胺中加入0.07～0.08gSe粉。
进一步的，步骤1)和步骤2)中伴随有搅拌。
进一步的，步骤1)中惰性气体为氮气或氩气。
本发明的制备方法制备得到FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结。
本发明FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的应用，作为气敏传感材料用于检测NO2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的制备方法，步骤1)中的反应温度以用于除去气氛中的水分，还能在前驱体溶液形成羟基铁的配合物，步骤2)中的反应温度和时间用以控制FeSe2的形貌与尺寸，防止晶粒尺寸过大或形成纳米片，使其形成的FeSe2纳米颗粒，之后控制氧化温度和时间，以FeSe2纳米颗粒作为基底材料，在空气中氧化使其表面形成Fe2O3，最终形成FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结，FeSe2/Fe2O3为n-n型异质结，能够发挥协同作用使该复合材料表现出优良的气敏传感性能，形成的纳米粒子具有高比表面积，能提供高的活性位点，异质结的存在有利于提供更高的载流子迁移，增强了传感性能，该制备工艺简单，生产成本低。
本发明的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结，粒径为15-20nm，其尺寸小且均匀，比表面积大，能够为目标气体提供更多的活性吸附位点，因此气敏响应更高；此外，由于在FeSe2的外层生长有Fe2O3，界面处会形成n-n异质结，FeSe2与Fe2O3有纳米粒子的协同，因此FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结表现出优良的气体传感性能。
本发明的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结作为气敏传感材料对NO2的检测，在工作温度110℃下对ppm级的NO2响应，响应时间短，且回复时间低于20s，这表明本发明的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结具有优异的气体传感性能，在气体传感领域具有很大的应用潜力，通过控制晶粒尺寸的大小能够提升气敏元件的灵敏度；在异质结处，电子由高费米能级的FeSe2流向低费米能级的Fe2O3，导致能带弯曲，进而载流子的迁移率得以大大增加形成电子空间累积成，有利于空气中的氧吸附，能够促进表面NO2与其反应，使其具有快速的气体响应性能，恢复过程中氧气分子的快速吸附促进了目标气体的脱附。
附图说明
图1为实施例1和实施例5的产物XRD图；
图2为实施例1和实施例5的产物的透射图片；其中，图2(A)为实施例1的FeSe2纳米颗粒的透射图片，图2(B)为实施例5的完全氧化的Fe2O3透射图片，图2(C)为实施例1的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的透射图片；
图3为实施例1和实施例5的产物的高分辨图；其中，图3(A)为实施例1的FeSe2纳米颗粒的高分辨衍射条纹，图3(B)为实施例5的完全氧化的Fe2O3高分辨衍射条纹，图3(C)为实施例1的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的高分辨衍射条纹；
图4为实施例1和实施例5的产物在不同浓度下NO2气敏响应图；其中，图4(A)为在不同温度下实施例5的Fe2O3气敏响应动态图，图4(B)为实施例1的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结最佳工作温度下在10ppm NO2获得的气敏响应动态图；
图5为实施例1的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结对50ppm的NO2气敏响应稳定性测试；
图6为实施例1的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的选择性曲线图。
其中，Ra、Rg分别为材料在空气、检测气体中的电阻。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1.配制前驱体溶液
将6mL油胺和8mL的十八烯加入到三口烧瓶中，得到混合液，在氮气气氛下，将0.10g FeCl2·4H2O加入到混合液中，并加热到120℃，进行搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液。
2.制备FeSe2纳米颗粒
将0.78g的Se粉溶于2mL油胺中，之后逐滴加入到前驱体溶液中，得到反应液，将反应液在150℃下反应0.5h，之后离心清洗(丙酮清洗1遍，乙醇清洗3遍)收集沉淀物，在真空干燥箱中60℃干燥12h得到FeSe2纳米颗粒粉末。
3.制备FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结
取FeSe2纳米颗粒粉末放入石英舟内，通过在空气气氛下250℃氧化2h制得FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结。
实施例2
1.配制前驱体溶液
将7mL油胺和9mL的十八烯，加入到三口烧瓶中，得到混合液，在氩气气氛下，加热到124℃，并将0.105g FeCl2·4H2O加入到混合液中，进行搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液。
2.制备FeSe2纳米颗粒
将0.079g的Se粉溶于2.5mL油胺中，之后逐滴加入到前驱体溶液中，得到反应液，将反应液在140℃下反应0.5h，之后进行离心清洗(丙酮清洗1遍，乙醇清洗3遍)收集沉淀物，在真空干燥箱中60℃干燥12h得到FeSe2纳米颗粒粉末。
3.制备FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结
取步骤2)中所得FeSe2纳米颗粒粉末放入石英舟内，在空气气氛下250℃氧化1h制得FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结。
实施例3
1.配制前驱体溶液
将8mL油胺和9mL的十八烯加入到三口烧瓶中，得到混合液，在保护气体下，加热到126℃，并将0.11gFeCl2·4H2O加入到混合液中，进行搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液。
2.制备FeSe2纳米颗粒
将0.08g的Se粉溶于2.3mL的油胺中，之后逐滴加入到前驱体溶液中，得到反应液，将反应液在146℃下反应0.6h，之后将其离心清洗(丙酮清洗1遍，乙醇清洗3遍)收集沉淀物，在真空干燥箱中60℃干燥12h得到FeSe2纳米颗粒粉末。
3.制备FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结
取FeSe2纳米颗粒粉末放入石英舟内，在空气气氛下280℃氧化3h制得FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结。
实施例4
1.配制前驱体溶液
将8mL油胺和10mL的十八烯加入到三口烧瓶中，得到混合液，在保护气氛下，加热到130℃，并将0.125g FeCl2·4H2O加入到混合液中，进行搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液。
2.制备FeSe2纳米颗粒
将0.08g的Se粉溶于2.5mL油胺中，之后逐滴加入到前驱体溶液中，得到反应液，将反应液在150℃下反应0.6h，之后将其离心清洗(丙酮清洗1遍，乙醇清洗3遍)收集沉淀物，在真空干燥箱中60℃干燥12h得到FeSe2纳米颗粒粉末。
3.制备FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结
取步骤2)FeSe2纳米颗粒放入石英舟内，在空气气氛下300℃氧化1h制得FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结。
实施例5
1.配制前驱体溶液
将8mL油胺和9mL的十八烯，加入到三口烧瓶中，得到混合液，在保护气氛下，加热到130℃，并将0.115g FeCl2·4H2O加入到混合液中，进行搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液。
2.制备FeSe2纳米颗粒
将0.079g的Se粉溶于2.5mL油胺中，之后逐滴加入到前驱体溶液中，得到反应液，将反应液在150℃下反应0.6h，之后进行离心清洗(丙酮清洗1遍，乙醇清洗3遍)收集沉淀物，在真空干燥箱中60℃干燥12h得到FeSe2纳米颗粒粉末。
3.制备Fe2O3纳米颗粒
取步骤2)中所得FeSe2纳米颗粒粉末放入石英舟内，在空气气氛下300℃氧化4h制得Fe2O3纳米颗粒。
对实施例1和实施例5的产物进行表征测试，结果如下：
参见图1，图1为实施例1的制备的FeSe2纳米颗粒，FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结和实施例5制备的完全氧化Fe2O3的XRD图，最终产物的XRD与FeSe2的卡片、Fe2O3的卡片相比，说明最终产物中有FeSe2和Fe2O3存在。
参见图2，图2(A)为实施例1的FeSe2纳米颗粒的透射图片，图2(B)为实施例5的完全氧化的Fe2O3透射图片，图2(C)为实施例1的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的透射图片，图2(A)为FeSe2纳米颗粒的颗粒形貌，可以看出形状大小均匀的单个颗粒尺寸大约为10nm，图2(B)为纳米异质结颗粒尺寸大约是10-20nm，图2(C)完全氧化所制备的Fe2O3尺寸10-20nm。
参见图3，3(A)为实施例1的FeSe2纳米颗粒高分辨衍射条纹，3(B)为实施例1的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结高分辨衍射条纹，3(C)为实施例1的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的高分辨衍射条纹，3(A)为FeSe2所暴露出来的(120)和(011)晶面，3(B)为Fe2O3所暴露出来的(311)和(400)晶面，3(C)为FeSe2/Fe2O3晶格条纹，从图中可以清晰地辨认两种不同物质的相存在，FeSe2(011)和Fe2O3(311)。
参见图4，图4为实施例1和实施例5的产物在不同浓度下NO2气敏响应图；图4(A)为实施例5的Fe2O3对10，20，50，100ppm的NO2动态响应回复图，响应值对应范围4-5；图4(B)为实施例1的FeSe2/Fe2O3纳米异质结对NO2获得的气敏响应动态图，在100ppm下，性能是同浓度下的Fe2O3的灵敏度的2倍。
参见图5，图5为实施例1的FeSe2/Fe2O3对不同浓度的NO2的响应，图中显示，尽管在ppb级的NO2仍有快速的响应，并且气敏在回复过程中所用时间很短，在10，20，50，100ppm回复时间均少于20秒，对NO2具有十分优异的传感性能。
图6为实施例1的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的选择性曲线图，检测气体依次为SO2，NH3，Acetone，H2S，NO2，在10ppm下所对应灵敏度值为1.08，1.10，1.12，1.82，5.8，FeSe2/Fe2O3对NO2具有鲜明的选择性，解决了金属氧化物低的选择性能。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制前驱体溶液
将油胺和十八烯混合，得到混合液，在惰性气体的保护下，将混合液加热到120-130℃，并溶入FeCl2·4H2O，得到前驱体溶液；
2)制备FeSe2纳米颗粒
将Se粉溶于油胺中，逐滴加入到前驱体溶液中，得到反应液，将所述反应液在140-150℃反应0.5-0.6h，反应结束后收集沉淀，经干燥后得到FeSe2纳米颗粒；
3)制备FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结
将FeSe2纳米颗粒在空气中进行高温氧化得到FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结；
所述高温氧化的温度为250-300℃，时间为1～3h。
2.根据权利要求1所述的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在混合液中，每6-8mL油胺对应8-10mL十八烯。
3.根据权利要求1所述的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在前驱体溶液中，每14～18mL混合液中加入0.1～0.125gFeCl2·4H2O。
4.根据权利要求1所述的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，每1.5-2.5mL油胺中加入0.07～0.08gSe粉。
5.根据权利要求1所述的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中伴随有搅拌。
6.根据权利要求1所述的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的制备方法，其特征在于，步骤1)中惰性气体为氮气或氩气。
7.一种FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种权利要求7所述的FeSe2/Fe2O3纳米颗粒异质结的应用，其特征在于，作为气敏传感材料用于检测NO2。
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