CN108445049A - 一种氧化石墨烯修饰的复合金属氧化物气敏材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯修饰的复合金属氧化物气敏材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种气敏材料的制备方法，该方法首先形成In(OH)3胶体，如何加入氯金酸、二茂锰和硼氢化钠等进行反应，然后在惰性气体保护下煅烧得到In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒，再在该复合金属氧化物颗粒表面上附着氧化石墨烯，从而得到最终的产品。根据本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，适合大规模工业化生产。根据本发明的方法制备的气敏材料通过在In2O3中同时掺杂Au和MnO2，并同时在表面附着氧化石墨烯材料有效地提高了该气敏材料对易燃气体，特别是甲醛的检测灵敏度，并且响应速度更快。

Description

一种氧化石墨烯修饰的复合金属氧化物气敏材料的制备方法
技术领域
本发明涉及化学材料合成领域，特别是涉及一种气敏材料的制备方法，具体而言，涉及一种表面由氧化石墨烯修饰的复合金属氧化物气敏材料的制备方法。所述气敏材料对多种易燃气体，特别是甲醛气体具有优异的气敏性能。
背景技术
气体传感器是传感器技术的一个重要的分支。气体传感器的核心气敏元件的基体材料主要是无机金属氧化物半导体材料如SnO2、Fe2O3、WO3、In2O3等。这些气敏材料在对于易燃易爆、有毒有害气体的检测方面发挥着很重要的作用。
以往的研究中，对于SnO2、Fe2O3、WO3等金属氧化物半导体材料在气敏方面的研究比较多，但是这些传统的气敏材料存在着选择性不好的缺点。因此，开发一种新材料有着重要的意义。而In2O3作为一种新型的气敏材料，对于它的研究在1993年之后才开始活跃。我国最早的相关方面的研究则出现于1995年。目前，国内这方面的研究深度还远远不及国外。开发In2O3气敏材料的新功能，对于提升气体传感器的应用价值很有意义。
纯In2O3气敏材料虽然在对乙醇、氨气等气体的气敏方面展现了很好的性能，但是气敏性能仍然有待进一步提高。而复合与修饰是常用的改善材料性能的方法。而石墨烯作为一种单碳原子层的新型碳纳米材料，它具有超大比表面积和高电子迁移率，当遇到气体分子时会吸附气体分子，而被吸附的气体分子作为受主或施主接受或提供电子，从而使自身的电导率发生改变。特殊的性质使的其在气敏材料应用领域有着很大的前景。同时，采用Au对材料进行表面修饰，对还原性气体的氧化有着催化作用，降低反应温度，可以极好的改善材料的性质。
发明内容
针对现有技术的问题，根据本发明的一个方面，提供了一种表面由氧化石墨烯修饰的复合金属氧化物气敏材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将铟盐加入反应器中，加入去离子水，铟盐的浓度控制为0.05至0.5mol/L的范围内，温度控制在室温至35℃下进行恒温搅拌，并同时通入氨气，调节PH至10左右反应3至5小时得到In(OH)3胶体后，停止通入氨气，然后用蒸馏水对制得的胶体溶液进行洗涤。
2)向沉淀中加入浓度0.01至0.2mol/L氯金酸溶液混合，常温搅拌，使其分散均匀，然后再用氨水调节PH至10左右，形成胶体溶液。
3)在10至20℃下向步骤2)的胶体溶液中滴加二茂锰(Mn(C5H5)2)的四氢呋喃溶液，然后加入硼氢化钠，反应体系升至40至50℃搅拌6-10小时得到沉淀。
4)离心分离步骤3)中得到的沉淀并用去离子水洗涤，然后置于反应釜中120至140℃下反应2-6小时，取出后洗涤干燥。
5)然后将步骤4)中得到的产物在200至400℃惰性气体保护下煅烧3-6小时，得到In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒，然后将所述颗粒研磨粉碎。
6)将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯胶体溶液，然后将步骤5)中得到的复合金属氧化物颗粒加入氧化石墨烯胶体溶液中，然后200至400℃惰性气体保护下煅烧3-6小时，得到表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒。
优选地，步骤1)中所述铟盐为硝酸铟或氯化铟。
优选地，步骤2)中In(OH)3与氯金酸的摩尔比控制在1:0.02至1:0.4之间，优选为1:0.05至1:0.2，更优选为1:0.07至1:0.1。
优选地，步骤3)中In与Mn的摩尔比为1:0.1至1:0.6，优选为1:0.2至1:0.5，更优选为1:0.3至1:0.4。
优选地，步骤3)中控制硼氢化钠与氯金酸的摩尔比约为1:0.8至1:1。
优选地，步骤5)和6)中所述煅烧时的惰性气体选自氮气或氩气。
优选地，步骤6)中氧化石墨烯与In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒的重量比为0.04:1至0.08:1，优选为0.04:1至0.06:1，更优选为0.05:1。
根据本发明的一个方面，提供了一种表面由氧化石墨烯修饰的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物气敏材料，所述气敏材料由根据本发明的上述制备方法制备得到。
根据本发明的一个方面，提供了所述气敏材料在检测易燃气体甲醛方面的用途。
有益效果
根据本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，适合大规模工业化生产。根据本发明的方法制备的气敏材料通过在In2O3中同时掺杂Au和MnO2，并同时在表面附着氧化石墨烯材料有效地提高了该气敏材料对易燃气体，特别是甲醛的检测灵敏度，并且响应速度更快。
附图说明
图1为实施例1中制备的表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒的扫描电镜照片。
图2为实施例1中制备的表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒的透射电镜照片。
图3为实施例1中制备的表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒对10ppm甲醛的气敏曲线。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明的制备方法通过在In2O3中掺杂Au和MnO2并同时在外表面修饰氧化石墨烯而得到的复合材料对甲醛有特别高的灵敏性。可以大幅提高空气中甲醛的检测限，同时具有快的响应时间。
在根据本发明的制备方法中步骤2)中In(OH)3与氯金酸的摩尔比控制在1:0.02至1:0.4之间，优选为1:0.05至1:0.2，更优选为1:0.07至1:0.1。当In(OH)3与氯金酸的摩尔比小于1:0.4时，即金的含量过量，则容易发生相分离，不利于准确控制复合氧化物配比，同时气敏性降低；当In(OH)3与氯金酸的摩尔比大于1:0.02时，即金的含量不足，则响应时间不佳。
同样优选地，步骤3)中In与Mn的摩尔比为1:0.1至1:0.6，优选为1:0.2至1:0.5，更优选为1:0.3至1:0.4。当In与Mn的摩尔比为小于1:0.6时，即Mn过量，则气敏性不佳；当In与Mn的摩尔比为大于1:0.4时，即Mn不足，则同样气敏性不佳。
优选地，步骤3)中硼氢化钠与氯金酸的摩尔比约为1:0.8至1:1，本发明中需保证氯金酸全部被还原，因此需将硼氢化钠与氯金酸的摩尔比约控制在1:0.8至1:1的范围内，即硼氢化钠稍微过量以确保氯金酸的还原反应顺利进行。令人惊讶的是，本发明的发明人发现步骤3)中二茂锰(Mn(C5H5)2)和硼氢化钠的加入顺序对产品存在重要影响，需要先加入二茂锰(Mn(C5H5)2)的四氢呋喃溶液，待与步骤2)中的胶体溶液混合均匀后再加入硼氢化钠，这样一方面Au可以快速有效地被还原为Au原子，同时可以实现In/Au/Mn的良好复合。如果先加入硼氢化钠还原氯金酸，然后再加入二茂锰(Mn(C5H5)2)，则三种金属元素不易复合。这可能是由于Au原子的过早还原使得Au原子容易发生相分离，在后期的煅烧过程中析出。另外二茂锰(Mn(C5H5)2)的加入可能起到类似催化剂的作用使氯金酸的还原更为容易。
此外，优选地，步骤6)中氧化石墨烯与In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒的重量比为0.04:1至0.08:1，优选为0.04:1至0.06:1，更优选为0.05:1。如果氧化石墨烯与In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒的重量比不在上述范围，则复合材料的响应时间不佳。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
1)将硝酸铟加入反应器中，加入去离子水，铟盐的浓度控制为0.02mol/L，温度控制为室温至35℃下进行恒温搅拌，并同时通入氨气，调节PH至10左右反应3小时得到In(OH)3胶体后，停止通入氨气，然后用蒸馏水对制得的胶体溶液进行洗涤。
2)向沉淀中加入浓度0.002mol/L氯金酸溶液混合，常温搅拌，使其分散均匀，然后再用氨水调节PH至10左右，形成胶体溶液，In(OH)3与氯金酸的摩尔比为1:0.1。
3)在10至20℃下向步骤2)的胶体溶液中滴加二茂锰(Mn(C5H5)2)的四氢呋喃溶液，然后加入硼氢化钠，反应体系升至40至50℃搅拌6-10小时得到沉淀，其中硼氢化钠与二茂锰的摩尔比约为1:0.8，In与Mn的原子比为1:0.3。
4)离心分离步骤3)中得到的沉淀并用去离子水洗涤，然后置于反应釜中120℃下反应4小时，取出后洗涤干燥。
5)然后将步骤4)中得到的产物在200℃氮气气氛保护下煅烧5小时，得到In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒，然后将所述颗粒研磨粉碎。
6)将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯胶体溶液，然后将步骤5)中得到的复合金属氧化物颗粒加入氧化石墨烯胶体溶液中，然后300℃氮气气氛保护下煅烧4小时，得到表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒，其中氧化石墨烯与In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒的重量比为0.05:1。
图1为制备的表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒的扫描电镜照片。图2为制备的表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒的透射电镜照片。从图1和图2中可以看出，制备的复合金属氧化物颗粒为粒度均匀的近似方块形的颗粒，形貌均一、完整。图3为制备的表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒对10ppm甲醛的气敏曲线。
实施例2
除了将In与Au的摩尔比控制为1:0.4以外，按照实施例1相同方式制备表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物气敏材料。
实施例3
除了将In与Au的摩尔比控制为1:0.2以外，按照实施例1相同方式制备表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物气敏材料。
实施例4
除了将In与Mn的摩尔比控制为1:0.1以外，按照实施例1相同方式制备表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物气敏材料。
实施例5
除了将In与Mn的摩尔比控制为1:0.6以外，按照实施例1相同方式制备表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物气敏材料。
实施例6
除了步骤6)中氧化石墨烯与In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒的重量比为0.08:1以外，按照实施例1相同方式制备表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物气敏材料。
对比实施例1
除了用MnCl2的水溶液代替步骤3)的二茂锰(Mn(C5H5)2)的四氢呋喃溶液以外，按照实施例1相同方式制备表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物气敏材料。
对比实施例2
除了省略步骤2)，既不掺杂Au以外，按照实施例1相同方式制备表面附着氧化石墨烯的In2O3/MnO2复合金属氧化物气敏材料。
对比实施例3
除了省略步骤3)，既不掺杂MnO2以外，按照实施例1相同方式制备表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au复合金属氧化物气敏材料。
对比实施例4
除了用Fe(NO3)3的水溶液代替步骤3)的二茂锰(Mn(C5H5)2)的四氢呋喃溶液且不用加入硼氢化钠以外，按照实施例1相同方式制备表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/Fe2O3复合金属氧化物气敏材料。
对比实施例5
除了用SnCl2的水溶液代替步骤3)的二茂锰(Mn(C5H5)2)的四氢呋喃溶液以外，按照实施例1相同方式制备表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/SnO2复合金属氧化物气敏材料。
对比实施例6
除了不进行步骤6)，即不附着氧化石墨烯以外，按照实施例1相同方式制备In2O3/Au/SnO2复合金属氧化物气敏材料。
测试实施例1
分别将实施例1至6和对比实施例1至6中制备的产品置于研钵中干磨，然后加入适量水与少量松油醇，进行湿磨。用细毛笔蘸少量材料均匀涂抹到陶瓷管表面，自然干燥1h后，置于马弗炉中氮气气氛下450℃煅烧2h，制得气敏元件。
利用WS-30B气敏元件测试仪测定气敏元件的气敏性能，设定加热电压为4.5V，测量由实施例1至6和对比实施例1至6中制备的产品制备的气敏元件对含量10ppm甲醛的空气的气体灵敏度，结果见表1。灵敏度定义是气敏元件在空气中的电阻值与其在还原性气体中的电阻值的比值，即Ra/Rg；响应时间的定义是传感器的电阻下降到最终电阻值的90％所需要的时间；恢复时间的定义是传感器的电阻恢复到初始稳定值的90％时所需要的时间。
表1
响应时间(s) 恢复时间(s) 灵敏度(Ra/Rg)
实施例1 8 12 34.7
实施例2 17 27 24.1
实施例3 14 22 24.2
实施例4 15 20 27.3
实施例5 17 26 26.8
实施例6 19 23 20.3
对比实施例1 21 32 15.6
对比实施例2 45 75 7.3
对比实施例3 31 64 9.5
对比实施例4 29 58 10.3
对比实施例5 32 59 10.1
对比实施例6 36 60 8.9
测试实施例2
利用WS-30B气敏元件测试仪测定气敏元件的气敏性能，设定加热电压为3.5V，测量由实施例1中制备的产品制备的气敏元件对不同含量甲醛的空气的气体灵敏度，结果见表2：
表2
测试实施例3
利用WS-30B气敏元件测试仪测定气敏元件的气敏性能，设定加热电压为3.5V，测量由实施例1中制备的产品制备的气敏元件对不同可燃性气体(10ppm)的灵敏度，结果见表3。
表3
从测试实施例1至3的数据看出，根据本发明的制备方法得到的表面附着氧化石墨烯的In2O3/Au/MnO2金属氧化物颗粒复合材料制备的气敏元件对可燃性气体，特别是甲醛气体，具有优异的灵敏度，响应速度快，恢复时间短，具有良好的应用前景。

Claims (9)

1.一种表面由氧化石墨烯修饰的复合金属氧化物气敏材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将铟盐加入反应器中，加入去离子水，铟盐的浓度控制为0.05至0.5mol/L的范围内，温度控制在室温至35℃下进行恒温搅拌，并同时通入氨气，调节PH至10左右反应3至5小时得到In(OH)3胶体后，停止通入氨气，然后用蒸馏水对制得的胶体溶液进行洗涤；
2)向沉淀中加入浓度0.01至0.2mol/L氯金酸溶液混合，常温搅拌，使其分散均匀，然后再用氨水调节PH至10左右，形成胶体溶液；
3)在10至20℃下向步骤2)的胶体溶液中滴加二茂锰(Mn(C5H5)2)的四氢呋喃溶液，然后加入硼氢化钠，反应体系升至40至50℃搅拌6-10小时得到沉淀；
4)离心分离步骤3)中得到的沉淀并用去离子水洗涤，然后置于反应釜中120至140℃下反应2-6小时，取出后洗涤干燥；
5)然后将步骤4)中得到的产物在200至400℃惰性气体保护下煅烧3-6小时，得到In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒，然后将所述颗粒研磨粉碎；
6)将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯胶体溶液，然后将步骤5)中得到的复合金属氧化物颗粒加入氧化石墨烯胶体溶液中，然后200至400℃惰性气体保护下煅烧3-6小时，得到表面由氧化石墨烯修饰的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述铟盐为硝酸铟或氯化铟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中In(OH)3与氯金酸的摩尔比控制在1:0.02至1:0.4之间，优选为1:0.05至1:0.2，更优选为1:0.07至1:0.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中In与Mn的摩尔比为1:0.1至1:0.6，优选为1:0.2至1:0.5，更优选为1:0.3至1:0.4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中控制硼氢化钠与氯金酸的摩尔比约为1:0.8至1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)和6)中所述煅烧时的惰性气体选自氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中氧化石墨烯与In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物颗粒的重量比为0.04:1至0.08:1，优选为0.04:1至0.06:1，更优选为0.05:1。
8.一种表面由氧化石墨烯修饰的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物气敏材料，所述气敏材料由根据权利要求1至7中任意一项所述制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的表面由氧化石墨烯修饰的In2O3/Au/MnO2复合金属氧化物气敏材料在检测易燃气体甲醛方面的用途。
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CN113092545A (zh) * 2021-04-13 2021-07-09 哈尔滨理工大学 一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法
CN113092545B (zh) * 2021-04-13 2022-12-09 哈尔滨理工大学 一种基于CuO/In2O3修饰的石墨烯MEMS气体传感器的制备方法

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