CN105717168B - 一种基于二氧化钛纳米片负载贵金属的硫化氢气体传感器的制备方法及应用 - Google Patents

一种基于二氧化钛纳米片负载贵金属的硫化氢气体传感器的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫化氢气体传感器的制备方法，具体是基于新型二维纳米复合材料所构建的气敏传感器，可用于检测环境中硫化氢气体含量。属于新型纳米功能材料与环境监测技术领域。本发明首先制备了一种铈和锰双金属共掺杂的二氧化钛纳米片原位复合氮化碳二维纳米复合材料CeMn‑TiO2/g‑C3N4，利用该材料大的比表面积、介孔高气体吸附特性和电子传递受材料表面气体变化而影响敏感的诸多特性，实现了对硫化氢气体具有灵敏、快速响应的气敏传感器的构建。

Description

一种基于二氧化钛纳米片负载贵金属的硫化氢气体传感器的 制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种硫化氢气体传感器的制备方法，属于新型纳米功能材料与环境监测技术领域。
背景技术
硫化氢，分子式为H2S，分子量为34.076，标准状况下是一种易燃的酸性气体，无色，低浓度时有臭鸡蛋气味，有剧毒，是强烈的神经毒素，对粘膜有强烈刺激作用，吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命。低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响。
对于硫化氢气体的检测方法主要有化学检验法和仪器检验法。化学检验法虽操作简单，但灵敏度不高以及无法重复使用等缺点；仪器检验法，主要使用硫化氢气体检测仪表对空气中的硫化氢气体浓度进行定量检测，具有灵敏度高、可重复使用、自动化程度高等优点，而被广泛应用到工业生产当中。
对于仪器检验法所使用的硫化氢气体检测仪，最核心的部件是对硫化氢气体具有定性定量响应的气敏传感器，也就是涂覆有不同纳米功能材料的气敏元件。气敏传感器是一种检测特定气体的传感器，原理是基于声表面波器件的波速和频率会随外界环境的变化而发生漂移。它主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。
灵敏度是气敏传感器气敏特性的重要表征。灵敏度定义为传感器在大气气氛中的电阻值R a 与传感器在一定浓度的被测气体气氛中的电阻值R g 的比值，即
因此，探究吸附性强、稳定性能好、催化活性高、对硫化氢气体具有特异性识别和可定量检测的气敏传感材料，进而制备具有灵敏度高、响应快速、恢复时间短等特性的硫化氢气体传感器对工业生产、人类健康具有重要的应用价值，同时也是环境监测技术领域研究的重点和难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单、灵敏度高、检测快速的可用于硫化氢气体检测的气敏传感器的制备方法，所制备的传感器，可用于硫化氢气体的快速、灵敏检测。基于此目的，本发明首先制备了一种新型二维纳米复合材料，即铈和锰双金属共掺杂的二氧化钛纳米片原位复合氮化碳二维纳米复合材料CeMn-TiO2/g-C3N4，利用该材料大的比表面积、介孔高气体吸附特性和电子传递受材料表面气体变化而影响敏感的诸多特性，实现了对硫化氢气体具有灵敏、快速响应的气敏传感器的构建。
本发明采用的技术方案如下：
1. 一种基于二氧化钛纳米片负载贵金属的硫化氢气体传感器的制备方法，所述的二氧化钛纳米片为铈和锰双金属共掺杂的二氧化钛纳米片原位复合氮化碳二维纳米复合材料CeMn-TiO2/g-C3N4，所述贵金属为银纳米粒子；
其特征在于，所述的制备方法包括以下制备步骤：
（1）CeMn-TiO2/g-C3N4的制备；
（2）硫化氢气体传感器的制备；
其中，步骤（1）制备CeMn-TiO2/g-C3N4的具体步骤为：
首先，取0.8 mmol铈盐和0.8~1.2 mmol锰盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.5~0.8 mL氢氟酸，160~200 ℃下在反应釜中反应18~24小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取150~250 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为1~3℃/min，在 480~560℃下煅烧0.5~5小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得CeMn-TiO2/g-C3N4；
所述的铈盐选自下列之一：硫酸铈、氯化铈、硝酸铈；
所述的锰盐选自下列之一：硫酸锰、氯化锰、硝酸锰；
步骤（2）制备硫化氢气体传感器的具体步骤为：
首先，取步骤（1）中制备的CeMn-TiO2/g-C3N4 100 mg和0.5~2.0 mmol硝酸银置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；然后，将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得硫化氢气体传感器。
2．如权利要求1所述的制备方法所制备的硫化氢气体传感器的应用，其特征在于，可以应用于硫化氢气体的检测，检出限为0.001 mg/m3。
本发明的有益成果
（1）本发明所述的硫化氢气体传感器制备简单，操作方便，实现了对硫化氢气体的快速、灵敏、高选择性检测，具有市场发展前景；
（2）本发明首次制备了新型基质材料CeMn-TiO2/g-C3N4，由于铈、锰在二氧化钛纳米片上的原位生长而充分与二氧化钛纳米片接触，利用铈、锰的金属表面等离子体作用以及二者的相互促进作用，有效提高了半导体基质电子传递能力和催化活性，解决了二氧化钛纳米片虽然比表面积比较大及介孔高气体吸附特性适用于气敏基质材料，但是气敏活性不高及阻抗变化不稳定的技术问题；同时由于氮化碳g-C3N4的良好的导电性，再加上二氧化钛纳米片在其上的充分分散，极大地增大了电子传递能力，解决了气敏基质材料阻抗随气体变化而快速响应的技术问题；而且，通过金属银的掺杂，解决了特异性检测硫化氢气体的技术问题。因此，该材料的有效制备，具有重要的科学意义和应用价值。
具体实施方式
实施例1 CeMn-TiO2/g-C3N4的制备
首先，取0.8 mmol铈盐和0.8 mmol锰盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.5 mL氢氟酸，160 ℃下在反应釜中反应24小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取150 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为1 ℃/min，在 480 ℃下煅烧5小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得CeMn-TiO2/g-C3N4；
所述的铈盐为硫酸铈；
所述的锰盐为硫酸锰。
实施例2 CeMn-TiO2/g-C3N4的制备
首先，取0.8 mmol铈盐和1.0 mmol锰盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.65 mL氢氟酸，180 ℃下在反应釜中反应21小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取200 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为2 ℃/min，在 520 ℃下煅烧2小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得CeMn-TiO2/g-C3N4；
所述的铈盐为氯化铈；
所述的锰盐为氯化锰。
实施例3 CeMn-TiO2/g-C3N4的制备
首先，取0.8 mmol铈盐和1.2 mmol锰盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.8 mL氢氟酸， 200 ℃下在反应釜中反应18小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取250 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为3 ℃/min，在 560℃下煅烧0.5小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得CeMn-TiO2/g-C3N4；
所述的铈盐为硝酸铈；
所述的锰盐为硝酸锰。
实施例4 硫化氢气体传感器的制备
首先，取实施例1中制备的CeMn-TiO2/g-C3N4 100 mg和0.5 mmol硝酸银置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；然后，将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得硫化氢气体传感器，应用于硫化氢气体的检测，检出限为0.001 mg/m3。
实施例5 硫化氢气体传感器的制备
首先，取实施例2中制备的CeMn-TiO2/g-C3N4 100 mg和1.2 mmol硝酸银置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；然后，将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得硫化氢气体传感器，应用于硫化氢气体的检测，检出限为0.001 mg/m3。
实施例6 硫化氢气体传感器的制备
首先，取实施例3中制备的CeMn-TiO2/g-C3N4 100 mg和2.0 mmol硝酸银置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；然后，将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得硫化氢气体传感器，应用于硫化氢气体的检测，检出限为0.001 mg/m3。

Claims (2)

1.一种基于二氧化钛纳米片负载贵金属的硫化氢气体传感器的制备方法，所述的二氧化钛纳米片为铈和锰双金属共掺杂的二氧化钛纳米片原位复合氮化碳二维纳米复合材料CeMn-TiO2/g-C3N4，所述贵金属为银纳米粒子；
其特征在于，所述的制备方法包括以下制备步骤：
（1）CeMn-TiO2/g-C3N4的制备；
（2）硫化氢气体传感器的制备；
其中，步骤（1）制备CeMn-TiO2/g-C3N4的具体步骤为：
首先，取0.8 mmol铈盐和0.8~1.2 mmol锰盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.5~0.8 mL氢氟酸，160~200 ℃下在反应釜中反应18~24小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取150~250 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为1~3℃/min，在 480~560℃下煅烧0.5~5小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得CeMn-TiO2/g-C3N4；
所述的铈盐选自下列之一：硫酸铈、氯化铈、硝酸铈；
所述的锰盐选自下列之一：硫酸锰、氯化锰、硝酸锰；
步骤（2）制备硫化氢气体传感器的具体步骤为：
首先，取步骤（1）中制备的CeMn-TiO2/g-C3N4 100 mg和0.5~2.0 mmol硝酸银置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；然后，将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得硫化氢气体传感器。
2.如权利要求1所述的制备方法所制备的硫化氢气体传感器的应用，其特征在于，应用于硫化氢气体的检测，检出限为0.001 mg/m3。
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