CN109001263A - 一种基于MOF模板合成ZnO负载三氧化二铁纳米异质结构的气敏元件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MOF模板合成ZnO负载三氧化二铁纳米异质结构的气敏元件的方法，其步骤为：（1）通过溶剂热法得到MIL‑88A纳米棒经烧结后得到多孔α‑Fe2O3纳米棒；（2）以多孔α‑Fe2O3纳米棒为基底，二水合醋酸锌为反应原料，富马酸为配体，甲醇和水为混合溶剂，进行多次浸泡；（3）溶剂热反应后，经离心、洗涤、干燥后得到Zn‑MOF/α‑Fe2O3粉末，煅烧后得到ZnO/α‑Fe2O3异质结构纳米粉末；（4）制成气敏元件。本发明利用MOFs为模板，成功合成了纳米材料异质结构，制得的气敏元件为高灵敏度、稳定性好、成本低的实用性半导体型气敏传感器，为双金属氧化物异质结构的合成提供了一种新的思路。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料的制备技术领域，具体涉及一种基于MOF模板合成ZnO负载三氧化二铁纳米异质结构的气敏元件的方法。
背景技术
近年来，我国的环境污染问题越来越严重，主要涉及空气污染、土壤污染、水污染等，其中空气污染越来越影响我们的出行和健康。二十一世纪，随着人类文化的进步及工业的快速发展，人们的生活水平也有了一个质的飞跃。现如今，我国的私家车也达到一个惊人的数量，源源不断的汽车尾气也在不断的向空气中排放，其中汽车排放的污染物主要包括一氧化碳、甲醛、一氧化氮、硫化物、碳氢化合物等。它们对环境的危害主要表现在破坏臭氧层、温室效应、黑雨、酸雨等；而对人体的危害主要表现为严重损害呼吸系统、各种疾病、比较强的致癌性等。纳米异质结构在许多领域中具有广泛的应用前景，尤其是作为气敏传感器的重要材料用于有毒易燃易爆气体方面的检测。纳米异质结构是将不同的半导体氧化物结合在一起，从而将它们的物理化学性质的优势集于一身，提高气敏传感材料的灵敏度和选择性。
α-Fe2O3是一种n型半导体基础材料（Eg=2.1eV），因其宽的电导变化范围对不同的气体响应特性而被广泛应用于气敏传感器领域。不同形貌的α-Fe2O3纳米结构对一些易挥发性气体以及有毒气体（如甲醇、乙醇、甲醛、苯、甲苯、丙酮等）显示出较好的选择性以及灵敏度。但传统的α-Fe2O3气敏传感器具有工作温度高、响应恢复时间长、灵敏度较低等缺点。为了进一步的提高α-Fe2O3纳米材料的灵敏度和选择性，常用的方法主要包括贵金属掺杂（Au、Ag）、负载金属氧化物(TiO2、SnO2)等。ZnO由于热稳定性高、成本低、以及电子迁移率高等优点，广泛应用于气敏领域。将ZnO与α-Fe2O3结合在界面处形成n-n型异质结，因两种金属氧化物费米能级不同，形成电子耗尽层，将有利于吸附还原性气体，增强气敏响应。
金属有机骨架化合物是由不同种类的金属离子与有机配体通过配位键形成的立体的网络结构材料，其骨架具有柔韧性。以MOFs为模板经高温煅烧合成的多孔金属氧化物材料，具有多孔结构、比表面积高等优点，能够吸附更多的氧气分子，改变材料的导电性。因此基于MOFs材料为自牺牲模板法合成双金属异质结构为合成其它双金属氧化物结构材料提供了新的路线，同时也拓展了MOFs模板法合成双金属氧化物异质结构上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于MOF模板合成ZnO负载α-Fe2O3纳米异质结构的气敏元件的方法。该合成方法通过以MOF模板合成了双金属氧化物复合多孔异质结构，进而制备出高灵敏度、稳定性好、成本低的实用性半导体型气敏传感器。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于MOF模板合成ZnO负载α-Fe2O3纳米异质结构的气敏元件的方法，具体合成步骤如下：
（1）通过溶剂热法得到MIL-88A纳米棒，将MIL-88A纳米棒放置在马弗炉中，在空气中以500℃煅烧2小时（升温速率为1℃/min），得到多孔α-Fe2O3纳米棒；
（2）以步骤（1）制得的多孔α-Fe2O3纳米棒为基底，以甲醇和水为混合溶剂，将多孔α-Fe2O3纳米棒先后浸泡在含醋酸锌的溶液以及含富马酸的溶液中，所得混合溶液放入高压反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为4h；
（3）将步骤（2）溶剂热反应后离心所得粉末重复上述的浸泡过程和溶剂热反应0-4次；
（4）将步骤（3）所得产物离心、洗涤、干燥后得到Zn-MOF/α-Fe2O3粉末；将所得Zn-MOF/α-Fe2O3粉末放置在马弗炉中，在空气中以400℃煅烧1小时（升温速率为1℃/min），得到ZnO/α-Fe2O3异质结构纳米粉末；
（5）在步骤（4）纳米棒粉末中加入1滴松油醇研磨均匀，将其均匀涂抹在陶瓷管上，自然晾干后，将其置于马弗炉中，在300℃下煅烧2小时，制得所述气敏元件。
步骤（1）所述的MIL-88A纳米棒的制备方法为：在10mL去离子水中加入0.116 g富马酸，搅拌60min，待富马酸完全溶解后，再加入0.27g六水合三氯化铁，继续搅拌30min，放入反应釜中100℃反应12h。
步骤（2）中，以多孔α-Fe2O3纳米棒为基底，以甲醇和水为混合溶剂，将多孔α-Fe2O3纳米棒先后浸泡在含醋酸锌的溶液以及含富马酸的溶液中的具体过程为：先将步骤（1）得到的多孔α-Fe2O3纳米棒溶解在30 mL甲醇和10mL水的混合溶液中，搅拌10min后加入二水合醋酸锌，超声2min后强烈搅拌1h，混合溶液离心分离：离心所得粉末溶解在30 mL甲醇和10mL水的混合溶液中，搅拌10min后加入富马酸，混合溶液超声2min，强烈搅拌30 min。
本发明的优异效果在于：
（1）本发明以MIL-88A为模板，经高温烧结得到的一维多孔α-Fe2O3纳米棒具有较高比表面积及孔隙率；然后以α-Fe2O3纳米棒为基底，通过多次浸渍，将Zn-MOFs前驱体负载到α-Fe2O3纳米棒的表面，经高温煅烧得到一维的双金属氧化物多孔纳米棒；
（2）在气敏性能测试方面，本发明所制得的气敏元件对丙酮气体表现出优异的选择性，通过异质结构的协同作用，改善了α-Fe2O3纳米棒的气敏性能；
（3）本发明提供的同种配体的双MOF模板法可控合成ZnO/α-Fe2O3异质结构，为双金属氧化物异质结构的合成提供了新的思路。
附图说明
图1为系列Zn-MOF/α-Fe2O3及α-Fe2O3纳米棒的XRD图；
图2为系列ZnO/α-Fe2O3异质结构及α-Fe2O3纳米棒的XRD图；
图3为系列ZnO/α-Fe2O3异质结构的XPS图；
图4为系列ZnO/α-Fe2O3异质结构及α-Fe2O3纳米棒所对应的气敏元件的气敏性能测试图。
具体实施方式
实施例1
（1）称取0.116 g富马酸溶于10 mL去离子水常温下搅拌1 h，加入0.27 g六水合三氯化铁搅拌30 min，放入反应釜中100℃反应12 h；反应完成后，自然冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀5次，最后离心收集到固体产物MIL-88A；产物干燥后放入马弗炉，500℃下恒温煅烧2 h，升温速率设置为1℃/min，最后得到α-Fe2O3纳米棒，标记为S5；
（2）以步骤（1）制得的多孔α-Fe2O3纳米棒为基底，以甲醇和水为混合溶剂，将多孔α-Fe2O3纳米棒先后浸泡在含醋酸锌的溶液以及含富马酸的溶液中，具体过程为：称取0.020 gα-Fe2O3放入烧杯，加入30 mL甲醇和10 mL水搅拌10 min，加入0.109 g二水合醋酸锌后超声2 min后，强烈搅拌1 h，将混合溶液离心分离；将离心分离后所得粉末溶解在30 mL甲醇和10 mL水搅拌10 min，加入0.029 g 富马酸，混合溶液超声2 min，强烈搅拌30 min；所得混合溶液放入反应釜中进行溶剂热反应，100℃反应4 h，自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）所得产物经离心、洗涤、干燥后得到Zn-MOF/α-Fe2O3粉末，将所得粉末标记为B1；
（4）将B1放入马弗炉中400℃下煅烧1 h，升温速率为1℃/min，得到ZnO/α-Fe2O3异质结构纳米粉末标记为S1。
实施例2
将实施例1中步骤（2）溶剂热反应后离心所得粉末重复步骤（2）所述的浸泡过程和溶剂热反应1次（即浸泡和溶剂热反应次数增加至2次），其余步骤与实施例1相同；将所得的Zn-MOF/α-Fe2O3粉末标记为B2，煅烧后最终样品标记为S2。
实施例3
将实施例1中步骤（2）溶剂热反应后离心所得粉末重复步骤（2）所述的浸泡过程和溶剂热反应2次（即浸泡和溶剂热反应次数增加至3次），其余步骤与实施例1相同；所得的Zn-MOF/α-Fe2O3粉末标记为B3，煅烧后最终样品标记为S3。
实施例4
将实施例1中步骤（2）溶剂热反应后离心所得粉末重复步骤（2）所述的浸泡过程和溶剂热反应3次（即浸泡和溶剂热反应次数增加至4次），其余步骤与实施例1相同；所得的Zn-MOF/α-Fe2O3粉末标记为B4，煅烧后最终样品标记为S4。
将实施例1~4中制得的最终样品S1~S4以及α-Fe2O3纳米棒（S5）中分别加入1滴松油醇淹没均匀，将其均匀涂抹在陶瓷管上，自然晾干后，将其置于马弗炉中，在300℃下煅烧2小时，制得ZnO/α-Fe2O3异质结构气敏元件，分别标记为A1~A5。
本发明所得气敏材料具有的结构与气敏性能的测量结果说明：
图1为实施例1~4中所得样品前驱体Zn-MOF/α-Fe2O3粉末和α-Fe2O3纳米棒的XRD图；从谱图中可以看到B1-B4样品的XRD谱图中，部分衍射峰与α-Fe2O3（JCPDS）的标准峰相匹配。
图2为实施例1~4中煅烧后所得最终样品S1~S4和α-Fe2O3纳米棒的XRD图。从图中能够看出样品S1-S4的衍射峰除了α-Fe2O3所对应的衍射峰外，其余的衍射峰均与ZnO（JCPDS36-1451）相对应，没有其它杂质峰，表明合成了ZnO与α-Fe2O3的复合材料。
图3为实施例1~4中煅烧后所得最终样品S1~S4的XPS图，为了鉴别产物中存在ZnO，采用XPS进行测试，结果表明ZnO成功负载在α-Fe2O3纳米棒的表面。
图4为所得气敏元件S1-S5的气敏性能测试，图4中的（a）为材料对不同浓度丙酮气体的灵敏度曲线，图4中的（b）为材料对100 ppm丙酮气体的响应-恢复曲线。由图4中的（a）可见，在低浓度20-100 ppm范围内，五种样品的气敏传感器的灵敏度出现大幅度的增加，在高浓度范围内，增大的幅度降低。说明传感器在低浓度下具有更大的灵敏性。由图4中的（b）可见，五种气敏元件经过几个循环后仍具有较好的响应，表明气敏材料的稳定性较好。本发明利用同种配体合成的MOF为模板合成了双金属氧化物异质结构，为其它异质结构材料的合成提供了新的途径。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依据本发明专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种基于MOF模板合成ZnO负载α-Fe2O3纳米异质结构的气敏元件的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）通过溶剂热法得到MIL-88A纳米棒，在空气中经煅烧后得到多孔α-Fe2O3纳米棒；
（2）以步骤（1）制得的多孔α-Fe2O3纳米棒为基底，以甲醇和水为混合溶剂，将多孔α-Fe2O3纳米棒先后浸泡在含醋酸锌的溶液以及含富马酸的溶液中，所得混合溶液放入高压反应釜中，进行溶剂热反应；
（3）将步骤（2）溶剂热反应后离心所得粉末重复上述的浸泡过程和溶剂热反应0-4次；
（4）将步骤（3）所得产物离心、洗涤、干燥后得到Zn-MOF/α-Fe2O3粉末，将所得Zn-MOF/α-Fe2O3粉末置于马弗炉中，在空气中煅烧，得到ZnO/α-Fe2O3异质结构纳米粉末；
（5）在步骤（4）得到的纳米粉末中加入1滴松油醇研磨均匀后，涂抹在陶瓷管上，自然晾干后，并将其置于马弗炉中，煅烧后制成所述气敏元件。
2.根据权利要求1所述的一种基于MOF模板合成ZnO负载α-Fe2O3纳米异质结构的气敏元件的方法，其特征在于：步骤（1）所述的MIL-88A纳米棒的制备方法为：在10mL去离子水中加入0.116g富马酸，搅拌60min，待富马酸完全溶解后，再加入0.27g六水合三氯化铁，继续搅拌30min，放入反应釜中100℃反应12 h。
3.根据权利要求1所述的一种基于MOF模板合成ZnO负载α-Fe2O3纳米异质结构的气敏元件的方法，其特征在于：步骤（1）中，利用MIL-88A纳米棒为前驱体经煅烧后合成多孔α-Fe2O3纳米棒，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2 h，升温速率为1℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种基于MOF模板合成ZnO负载α-Fe2O3纳米异质结构的气敏元件的方法，其特征在于：步骤（2）中，以多孔α-Fe2O3纳米棒为基底，以甲醇和水为混合溶剂，将多孔α-Fe2O3纳米棒先后浸泡在含醋酸锌的溶液以及含富马酸的溶液中的具体过程为：先将步骤（1）得到的多孔α-Fe2O3纳米棒溶解在30 mL甲醇和10mL水的混合溶液中，搅拌10min后加入二水合醋酸锌，超声2min后强烈搅拌1h，混合溶液离心分离；离心所得粉末溶解在30mL甲醇和10mL水的混合溶液中，搅拌10min后加入富马酸，混合溶液超声2min，强烈搅拌30min。
5. 根据权利要求1所述的一种基于MOF模板合成ZnO负载α-Fe2O3纳米异质结构的气敏元件的方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为4 h。
6.根据权利要求1所述的一种基于MOF模板合成ZnO负载α-Fe2O3纳米异质结构的气敏元件的方法，其特征在于：步骤（4）中煅烧温度为400℃，煅烧时间为1 h，升温速率为1℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种基于MOF模板合成ZnO负载α-Fe2O3纳米异质结构的气敏元件的方法，其特征在于：步骤（5）中煅烧温度为300℃，煅烧时间为2 h。
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