CN115290708A - 一种基于锌掺杂和银担载的p型氧化铁的丙酮传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于锌掺杂和银担载的p型氧化铁的丙酮传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。由外表面带有两条平行环状彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管、穿入Al2O3陶瓷管内部的Ni‑Cr加热丝、涂覆于Al2O3陶瓷管和金电极表面的锌掺杂和银担载的p型氧化铁敏感材料层组成。本发明传感器对丙酮具有良好的选择性，能够用于在复杂的环境中快速准确检测丙酮气体。本发明中的材料合成过程容易，制备传感器的工艺简单，制得的丙酮传感器体积小、适宜大批量生产，因此其在气体检测中具有非常高的应用价值。本发明中的气体传感器制作工艺简单、成本低廉、响应恢复速度快、稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于锌掺杂和银担载的p型 氧化铁的丙酮传感器及其制备方法，该传感器对丙酮气体具有卓越的选择性。
背景技术
丙酮是无色挥发性液体，有刺激性气味，是生产有机玻璃、涂料、粘合剂、 医药、农药等物质的重要化工原料。长期接触高浓度的丙酮会导致严重的呼吸道 疾病。另一方面，人体呼出的气体中的丙酮是糖尿病检测的重要标志。对于健康 人来说，呼出空气中的丙酮浓度小于0.9ppm。根据世界卫生组织的报告，糖尿 病患者的比例已超过总人口的5％，并呈逐年上升的趋势。因此，糖尿病的早期 诊断已成为医学界关注的焦点问题。糖尿病的诊断方法有多种，包括色谱法、血 糖测试等。但这些方法存在成本高、检测不方便、危害健康等缺点。因此，糖尿 病的诊断需要一种便捷、有效的手段。呼出气体中的丙酮作为糖尿病的一个生物 标志物，可以反映一个人的健康状况。因此，利用气体传感器检测呼出气体中的 丙酮是检测糖尿病的有效方法。
α-Fe2O3因其成本低、污染小、化学性质稳定、传感性能好而被广泛应用于 制备各种丙酮气体传感器。这些α-Fe2O3丙酮传感器虽然具有响应值高、响应速 度快的优点，但仍存在基线电阻高功耗大、对VOC气体的选择性不佳、长期稳 定性差等缺点。使用低价金属掺杂和贵金属担载是提高半导体金属氧化物气敏性 能的一种非常有效的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于锌掺杂和银担载的p型氧化铁的丙酮传感器 及其制备方法。
我们成功地在碱性环境中用溶剂热法制备了锌掺杂的类花生状p型氧化铁(Fe2O3)，并且使用Ag纳米粒子担载的方法进一步改善传感器的性能，降低了 工作温度，提高了响应值，改善了选择性。
本发明所述的一种基于锌掺杂和银担载的p型氧化铁的丙酮传感器，由外表 面带有两条平行环状金电极的Al2O3陶瓷管、穿入Al2O3陶瓷管内部的Ni-Cr加 热丝、涂覆于Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料组成；其特征在于：敏 感材料为基于锌掺杂和银担载的p型氧化铁，且其由如下步骤制备得到，
(1)Zn-Fe2O3纳米颗粒的制备
将0.0375克硝酸锌和0.484克硝酸铁依次溶于20～40毫升无水乙醇中，持 续搅拌使其完全溶解，再加入8～15毫升、质量浓度为25％的氨水，然后再持续 搅拌20～40分钟，将上述混合物倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜 在170～190℃下反应10～15小时；待反应釜自然冷却至室温后，将收集的黄褐 色产物用去离子水和无水乙醇各反复离心清洗4～6次，将离心所得产物在 50～70℃下干燥5～8小时；最后将干燥后的产物在500～600℃下煅烧2～4小时， 升温速率为1～3℃/分钟，得到锌掺杂的Fe2O3，记为Zn-Fe2O3；
(2)Ag@Zn-Fe2O3的制备
将步骤(1)制备好的0.048克锌掺杂的Fe2O3均匀地分散在20～40毫升无水 乙醇中，搅拌和超声处理各20～40分钟；然后向上述溶液中逐滴地加入1毫升、 浓度为0.01M的AgNO3水溶液和1毫升、浓度为0.1M的NaOH水溶液，继续 搅拌8～15分钟；反应产物用乙醇离心清洗3～5次，将收集的沉淀在50～70℃下 干燥5～8小时，在300～400℃下退火处理0.5～2小时，从而得到锌掺杂和银担载 的p型氧化铁敏感材料粉末，记为Ag@Zn-Fe2O3。
本发明所述的一种基于锌掺杂和银担载的p型氧化铁敏感材料(Ag@Zn- Fe2O3)的丙酮气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)将锌掺杂和银担载的p型氧化铁敏感材料(Ag@Zn-Fe2O3)放入玛瑙 研钵中，再滴入适量的去离子水，研磨形成均匀的浆料；然后用细头小毛刷将浆 料均匀地涂覆在外表面带有两条平行环状金电极的Al2O3陶瓷管表面，敏感材料 层的厚度为0.1～0.3毫米；
(2)将涂覆敏感材料的Al2O3陶瓷管放入马弗炉中在250～350℃下加热处 理1.5～3小时，然后将Al2O3陶瓷管的金电极通过铂丝引线焊接在六角底座的四 个边角上，再将一根Ni-Cr加热丝穿过Al2O3陶瓷管内部并焊接到六角底座剩余 的两个角上；
(3)最后在相对湿度为20～30％RH、温度为20～30℃的空气环境中，对金 电极通以80～120毫安的直流电流老化处理60～90小时，从而得到本发明所述的 基于锌掺杂和银担载的p型氧化铁敏感材料(Ag@Zn-Fe2O3)的丙酮气体传感 器。
对于本发明中制备的基于锌掺杂和银担载的p型氧化铁敏感材料的丙酮气 体传感器，其响应值被定义为传感器两金电极间在测试气体中的电阻值Rg在和 在空气中的电阻值Ra的比值，即S＝Rg/Ra。响应时间和恢复时间分别定义为在 响应过程和恢复过程中电阻变化量达到总变化量90％所需要的时间。
与锌掺杂的Fe2O3(Zn-Fe2O3)相比，Ag担载进一步提高气敏性能是由于Ag 纳米颗粒的化学敏化和电子敏化。一方面，Ag纳米颗粒的催化作用促进了丙酮 分子与氧的反应，有利于反应一侧释放电子，从而提高了响应；另一方面，由于 溢出效应，Ag纳米颗粒可以增强氧分子的吸附，进一步从Zn-Fe2O3导电带抽取 电子，加深空穴堆积层的厚度，降低传感器的电阻值。由于Zn-Fe2O3(5.9eV)的 功函数比Ag(4.3eV)的功函数大，自由电子会从Ag转移到Zn-Fe2O3以平衡费 米能级。它可以促进氧分子在材料表面的吸附过程，产生更多的吸附氧，从而提 高气敏性能。因此Zn元素的掺杂和Ag纳米颗粒的担载可以协同提高Fe2O3传 感器的性能。本发明所采用的市售的旁热式管式结构传感器制备工艺简单，体积 小，便于工业生产，因此具有重要的应用价值。
附图说明
图1是本发明中制备的基于Ag@Zn-Fe2O3的丙酮传感器的结构示意图。
器件由四部分构成：六角底座1、带有两条平行环状金电极的Al2O3陶瓷管 2、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料层3、穿过Al2O3陶瓷管内 部的Ni-Cr加热丝4。Al2O3陶瓷管的内径和外径分别为0.6～0.8mm和1.0～1.5 mm，长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间 距为0.5～0.6mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm；
图2为Ag@Zn-Fe2O3敏感材料的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)；
如图2所示，制备的Ag@Zn-Fe2O3敏感材料由尺寸约为50-150nm的花生 状纳米颗粒组成。TEM表征说明，这些纳米颗粒具有实心结构。
图3为Fe2O3，Zn-Fe2O3和Ag@Zn-Fe2O3敏感材料的XRD表征图；
从图3a可以看出，Fe2O3和Zn-Fe2O3的所有衍射峰均与α-Fe2O3的标准卡 JCPDS#33-0664一一对应。没有观察到其他杂质的衍射峰，表明两种产物都具有 非常高的纯度。对于Ag@Zn-Fe2O3样品，除了对应于α-Fe2O3的衍射峰外，还有 对应于Ag的标准卡JCPDS#04-0783的衍射峰，证实了Ag纳米粒子成功地担 载在了Zn-Fe2O3表面。我们对30-40°范围内的放大衍射图进行了比较(图3b)。 可以看出，Zn-Fe2O3和Ag@Zn-Fe2O3中的(104)和(110)峰的位置与纯Fe2O3相比， 左移了约0.06°，证明Zn已经被掺入了Fe2O3的晶格。
图4为Ag@Zn-Fe2O3敏感材料的XPS表征图。
图4a是Fe 2p光谱。在725.18和711.58eV处出现的两个峰表明，Ag@Zn- Fe2O3样品中的大部分Fe主要以Fe3+的形式存在。而以723.28和709.58eV为中 心的峰则证明了Fe2+的存在。此外，在Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的特征峰一侧分别出现 了两个具有高结合能的宽卫星峰731.88和718.28eV。图4b是Zn2p的光谱，位 于1043.98和1020.88eV的峰值可以拟合为Zn2p3/2和Zn 2p1/2，证明锌元素以 Zn2+的形式存在。Ag 3d的光谱如图4c，两个位于373.28和367.33eV分别对应 于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2。图4d说明O1s的XPS谱可以被分解为528.9、530.6和 531.9eV，分别对应于晶格氧(OL)、氧空位(OV)和吸附氧(OC)。
图5为三种传感器的工作温度与响应值之间的关系曲线。测试的工作温度的 范围为138～183℃。如图5所示，随着工作温度的升高，这三个传感器的响应值 均呈现“升高-最高-降低”的趋势。Fe2O3、Zn-Fe2O3和Ag@Zn-Fe2O3传感器的 最佳工作温度分别为172℃、172℃和150℃，对应的响应值分别为8.9、25.8和 50.2。
图6分别显示了Fe2O3、Zn-Fe2O3和Ag@Zn-Fe2O3三种传感器在各自的最佳 工作温度下对几种100ppm VOC气体的选择性图。显然，与苯(benzene-3.8)、甲 苯(toluene-6.9)、二甲苯(xylene-7.3)、甲醇(methanol-9.6)、乙醇(ethanol-5.2)、甲醛 (formaldehyde-3.5)、异丙醇(isopropano-l7.2)和正丁醇(n-butyl alcohol-4.5)相比， Ag@Zn-Fe2O3传感器对丙酮的响应值最高，为50.2。此外，Fe2O3和Zn-Fe2O3传 感器对丙酮(acetone)的响应值也最高，分别为8.9和25.8。因此说明Ag@Zn-Fe2O3传感器对丙酮气体具有良好的选择性。
图7是Fe2O3、Zn-Fe2O3、Ag@Zn-Fe2O3传感器对丙酮的响应值与浓度的关 系曲线。在丙酮浓度为1-200ppm时，响应值随丙酮浓度增加而增加。当丙酮浓 度超过200ppm时，响应值逐渐趋于饱和状态。此外，当浓度为1-10ppm时， 响应值与丙酮浓度大致呈线性相关。
图8是Ag@Zn-Fe2O3传感器在最佳工作温度下对100ppm丙酮的响应－恢 复曲线。Ag@Zn-Fe2O3传感器对100ppm丙酮的响应时间为37s，恢复时间为58 s。说明Ag@Zn-Fe2O3传感器具有实时检测丙酮的能力。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清晰完整的描述，显然， 所描述的实施例只是本发明实施例中的一部分。基于本发明中的实施例，本领域 普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下获得的所有其他实施例，任何修改、 等同替换、改进等，都应包括在本发明的保护范围内。
实施例1～3：
1、Fe2O3、Zn-Fe2O3和Ag@Zn-Fe2O3敏感材料的制备
(1)纯Fe2O3敏感材料的制备：将0.484克硝酸铁溶于30毫升无水乙醇中， 持续搅拌使其完全溶解后，再加入10毫升质量浓度为25％的氨水，然后再持续 搅拌30分钟，将上述混合物倒入体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜 中，将反应釜放入在烘箱中在180℃下反应12小时。待反应釜自然冷却至室温 后，将收集的黄褐色产物用去离子水和无水乙醇各反复离心清洗5次，将离心的 产物放入烘箱中在60℃下干燥6小时。将干燥后的产物在550℃下煅烧3小 时，升温速率为2℃/分钟，得到纯的Fe2O3敏感材料(实施例1，基于该材料制 备的气体传感器记为器件一)。
(2)Zn-Fe2O3敏感材料的制备
将0.0375克硝酸锌和0.484克硝酸铁分别溶于30毫升无水乙醇中，其他后 续操作与上述制备纯Fe2O3敏感材料的过程完全相同，得到锌掺杂的Fe2O3敏感 材料(Zn-Fe2O3)(实施例2，基于该材料制备的气体传感器记为器件二)。
(3)Ag@Zn-Fe2O3的制备
将制备好的0.048克锌掺杂的Fe2O3敏感材料均匀地分散在30毫升无水乙 醇中，搅拌和超声处理各30分钟。然后在上述溶液逐滴地加入1毫升、浓度为 0.01M的AgNO3溶液和1毫升、浓度为0.1M的NaOH溶液。继续搅拌10分钟 后，用乙醇离心清洗3次。将收集的沉淀物在60℃下干燥6小时，在350℃下 退火处理1小时。这样就得到了锌掺杂和银担载的p型氧化铁敏感材料粉末 (Ag@Zn-Fe2O3)产物(实施例3，基于该材料制备的气体传感器记为器件三)。
2、基于Fe2O3、Zn-Fe2O3和Ag@Zn-Fe2O3敏感材料的丙酮气体传感器的制 备
将25mg制备好的Fe2O3、Zn-Fe2O3和Ag@Zn-Fe2O3敏感材料粉末分别放入 研钵中，再滴入2mL去离子水，研磨形成均匀的浆料。然后用细头小毛刷将浆 料均匀地涂覆在外表面带有两条平行环状金电极的Al2O3陶瓷管表面，敏感材料 层的厚度为0.2毫米；然后将涂覆好敏感材料的Al2O3陶瓷管放入马弗炉中在 300℃下加热处理2小时，再将Al2O3陶瓷管的金电极通过铂丝引线焊接在六角 底座的四个角上，将一根Ni-Cr加热丝穿过Al2O3陶瓷管内部后并焊接到六角底 座剩余的两个角上。将制备好的传感器在在提供实时测试数据的静态测试系统上 检测传感器的特性，通过调节Ni-Cr加热丝的电流来控制传感器的工作温度。最 后在相对湿度为25％RH、温度为25℃的空气环境中，通以100毫安的直流电流 老化处理72小时，从而分别制备得到了基于Fe2O3、Zn-Fe2O3和Ag@Zn-Fe2O3敏感材料的丙酮气体传感器。Al2O3陶瓷管的内径和外径分别为0.7mm和1.2 mm，长度为4.5mm；单个环形金电极的宽度为0.4mm，两条金电极的间距为 0.5mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为5mm。
基于Fe2O3、Zn-Fe2O3和Ag@Zn-Fe2O3敏感材料的丙酮气体传感器制备好之 后，针对丙酮气体对其气敏性能进行了测试(北京埃利特科技有限公司的CGS- 8型气敏性能测试仪)。
在172℃下，器件一对100ppm丙酮的响应值为8.9，响应时间和恢复时间 约为24s和47s；在172℃下，器件二对10ppm丙酮的响应值为25.8，响应时 间和恢复时间约为53s和56s；在150℃下，器件三对100ppm丙酮的响应值为 50.2，响应时间和恢复时间约为37s和58s。
上述内容只是本发明的一个具体实施方案，不能用来限制本发明的实施范 围，但所有依据本发明专利申请范围的变化和改进都应该归属于本发明专利的范 围内。
Claims (2)
1.一种基于锌掺杂和银担载的p型氧化铁的丙酮气体传感器，由外表面带有两条平行环状金电极的Al2O3陶瓷管、穿入Al2O3陶瓷管内部的Ni-Cr加热丝、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料组成；其特征在于：敏感材料为基于锌掺杂和银担载的p型氧化铁，且其由如下步骤制备得到，
(1)Zn-Fe2O3纳米颗粒的制备
将0.0375克硝酸锌和0.484克硝酸铁依次溶于20～40毫升无水乙醇中，持续搅拌使其完全溶解，再加入8～15毫升、质量浓度为25％的氨水，然后再持续搅拌20～40分钟；将上述混合物倒入高压反应釜中，在170～190℃下反应10～15小时；待反应釜自然冷却至室温后，将收集的黄褐色产物用去离子水和无水乙醇各反复离心清洗4～6次，将离心所得产物在50～70℃下干燥5～8小时；最后将干燥后的产物在500～600℃下煅烧2～4小时，升温速率为1～3℃/分钟，得到锌掺杂的Fe2O3，记为Zn-Fe2O3；
(2)Ag@Zn-Fe2O3的制备
将步骤(1)制备的0.048克锌掺杂的Fe2O3均匀地分散在20～40毫升无水乙醇中，搅拌和超声处理各20～40分钟；然后向其中逐滴地加入1毫升、浓度为0.01M的AgNO3水溶液和1毫升、浓度为0.1M的NaOH水溶液，继续搅拌8～15分钟；反应产物用乙醇离心清洗3～5次，将收集的沉淀在50～70℃下干燥5～8小时，在300～400℃下退火处理0.5～2小时，从而得到锌掺杂和银担载的p型氧化铁敏感材料粉末，记为Ag@Zn-Fe2O3。
2.权利要求1所述的一种基于锌掺杂和银担载的p型氧化铁的丙酮气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)将锌掺杂和银担载的p型氧化铁敏感材料粉末放入玛瑙研钵中，再滴入适量的去离子水，研磨形成均匀的浆料；然后将浆料均匀地涂覆在外表面带有两条平行环状金电极的Al2O3陶瓷管表面，敏感材料层的厚度为0.1～0.3毫米；
(2)将涂覆敏感材料的Al2O3陶瓷管在250～350℃下加热处理1.5～3小时，然后将Al2O3陶瓷管的金电极通过铂丝引线焊接在六角底座的四个边角上，再将一根Ni-Cr加热丝穿过Al2O3陶瓷管内部并焊接到六角底座剩余的两个角上；
(3)最后在相对湿度为20～30％RH、温度为20～30℃的空气环境中，对金电极通以80～120毫安的直流电流老化处理60～90小时，从而得到基于锌掺杂和银担载的p型氧化铁敏感材料的丙酮气体传感器。
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