CN110424022A - 纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米棒α‑氧化铁复合MIL‑101异质结光阳极及其制备方法。其技术方案是：将0.6～0.9质量份的六水合三氯化铁和0.1～0.4质量份的尿素溶于50质量份的去离子水中，搅拌，得到α‑氧化铁的前驱体溶液；将导电面朝向内壁的导电玻璃置于反应釜内，再将α‑氧化铁的前驱体溶液转移反应釜中，水热反应，洗涤，干燥；然后将干燥后得到的羟基氧化铁纳米棒阵列置于坩埚中，先后在400～700℃和500～800℃分别保温，得到Fe2O3纳米棒阵列，最后将Fe2O3纳米棒阵列和对苯二甲酸依次置于管式炉尾端和中端，在氩气和200～800℃条件下化学气相沉积，制得纳米棒α‑氧化铁复合MIL‑101异质结光阳极。本发明工艺简单和操作性强，所制制品的光电催化水氧化能力强。
Description
技术领域
本发明属于光电阳极技术领域。具体涉及一种纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极及其制备方法。
背景技术
化石燃料的大量燃烧带来了全球性的能源紧缺以及环境污染，寻找清洁的可持续替代的能源是当前研究的热点，同时也是目前社会迅速发展的需求。模拟自然界中的光合作用过程，利用太阳光催化分解水是将太阳能转化为氢能的一种重要途径。目前太阳能分解水主要有两种技术手段：光催化和光电催化。光电催化是以半导体材料制备光电极并组装为光电化学池，在两个电极分别进行析氢和析氧，因此相较于光催化而言，光电催化具有可有效分离的氢气和氧气的优势。但是，由于水氧化反应涉及四电子转移过程而较难发生，严重限制了光电催化分解水的效率。因此，寻找稳定、高效的光催化剂是实现光催化分解水的关键因素之一。
属六方晶系的α-氧化铁由于具有优异的光响应能力、高氧化还原活性、多种电子跃迁机制和灵活的结构形态等优势，使之成为经典的光阳极材料，在光电催化领域具有极大的应用前景。但是由于本征导电率较低、比表面积小以及表面催化位点少，造成电子空穴对的复合几率高，空穴大量积累在表层，导致光阳极薄膜的表面氧化动力学缓慢和光腐蚀严重，它的光电催化效率仍然受到限制。近年来，很多报道提出在α-氧化铁基础上复合异相半导体材料，以提升光生电子和空穴的分离几率，如将BiVO4引入α-Fe2O3(AppliedCatalysis B:Environmental,204(2017):127-133),得到复合光阳极BiVO4/α-Fe2O3；另有将钴磷酸盐和Co3O4引入Ti掺杂Fe2O3(Advanced Functional Materials,2019,29(11):1801902),得到Co-Pi/Co3O4/Ti:Fe2O3。上述技术主要是通过其他半导体材料与α-Fe2O3形成异质结，促进电子空穴对的分离，但仍然具有工艺复杂、难以操作和高的异质结界面电荷迁移势垒的问题，限制了光阳极的分解水性能。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单和操作性强的纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极的制备方法，用该方法制备的纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极具有优异的光电催化性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案的步骤是：
步骤一、将0.6～0.9质量份的六水合三氯化铁和0.1～0.4质量份的尿素溶于50质量份的去离子水中，搅拌5～35min，得到α-氧化铁的前驱体溶液。
步骤二、将导电玻璃置于反应釜内，所述导电玻璃的导电面朝向所述反应釜的内壁；再将所述α-氧化铁的前驱体溶液转移至所述反应釜中，密封；然后在80～140℃条件下进行水热反应，水热反应的时间为4～10h，洗涤，干燥，得到羟基氧化铁纳米棒阵列。
所述反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯。
步骤三、将所述羟基氧化铁纳米棒阵列置于坩埚内，在空气气氛中升温至400～700℃，保温1～4h，再升温至500～800℃，保温10～70min，得到α-氧化铁纳米棒阵列。
步骤四、将所述α-氧化铁纳米棒阵列置于管式炉尾端，再将0.5～3.5质量份的对苯二甲酸置于管式炉中端，通入氩气，在200～800℃条件下进行化学气相沉积，化学气相沉积的时间为30～120min，然后洗涤，干燥，得到纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极。
所述六水合三氯化铁的纯度≥98％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)由于本发明先采用水热法得到羟基氧化铁纳米棒阵列，进一步热处理得到α-氧化铁纳米棒阵列，然后采用化学气相沉积法原位生长MIL-101层，制得纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极，能有效抑制MIL-101颗粒的聚集，控制MIL-101生长，故本发明工艺简单和可操作性好。
(2)由于本发明所采用的主体光电催化材料为α-氧化铁，α-氧化铁的光生空穴具有较强的氧化能力，因此具有良好的光电催化分解水能力；同时，本发明在α-氧化铁纳米棒阵列上原位生长MIL-101层，通过α-氧化铁纳米棒阵列结构提高电子定向传输能力，并通过MIL-101层降低光生电子和空穴的复合几率，显著提高了光电催化性能。
本发明制备的纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极经检测：在100W·cm-2的光照强度和相对于标准氢电极在1.3V时的光电流密度为0.4～1mA·cm-2。
因此，本发明具有工艺简单和可操作性强，所制备的纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极能降低异质结界面电荷迁移势垒，显著提高了光催化过程中光生电子空穴对的分离，具有高效的光电催化分解水能力。
附图说明
图1为本发明制备的一种纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极的SEM照片；
图2为图1所示纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极的TEM图；
图3为图1所示纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极的斩光电流曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式中所涉及的技术参数统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯；
所述六水合三氯化铁的纯度≥98％。
本具体实施方式制备的纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极经检测：在100W·cm-2的光照强度和相对于标准氢电极在1.3V时的光电流密度为0.4～1mA·cm-2。
所述纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极的检测是在配备有标准三电极的CHI660电化学工作站进行，以所制备的纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极作为工作电极，Pt箔作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极。检测方式是：先在NaOH溶液中通入氮气半小时，以排除NaOH溶液中的氧气，所述NaOH溶液为电解质介质。再将几何面积为0.25cm2的纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极浸入到50mL的浓度为1mol/L的NaOH(pH＝13.7)溶液中。然后在100W·cm-2的模拟太阳光照射下和相对于标准氢电极在1.3V时进行光电催化测试，得到光电流密度。
实施例1
一种纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将0.6～0.7质量份的六水合三氯化铁和0.1～0.2质量份的尿素溶于50质量份的去离子水中，搅拌5～15min，得到α-氧化铁的前驱体溶液。
步骤二、将导电玻璃置于反应釜内，所述导电玻璃的导电面朝向所述反应釜的内壁；再将所述α-氧化铁的前驱体溶液转移至所述反应釜中，密封；然后在80～100℃条件下进行水热反应，水热反应的时间为4～6h，洗涤，干燥，得到羟基氧化铁纳米棒阵列。
步骤三、将所述羟基氧化铁纳米棒阵列置于坩埚内，在空气气氛中升温至400～500℃，保温1～2h，再升温至500～600℃，保温10～30min，得到α-氧化铁纳米棒阵列。
步骤四、将所述α-氧化铁纳米棒阵列置于管式炉尾端，再将0.5～1.5质量份的对苯二甲酸置于管式炉中端，通入氩气，在200～400℃条件下进行化学气相沉积，化学气相沉积的时间为30～60min，然后洗涤，干燥，得到纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极。
实施例2
一种纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将0.7～0.8质量份的六水合三氯化铁和0.2～0.3质量份的尿素溶于50质量份的去离子水中，搅拌15～25min，得到α-氧化铁的前驱体溶液。
步骤二、将导电玻璃置于反应釜内，所述导电玻璃的导电面朝向所述反应釜的内壁；再将所述α-氧化铁的前驱体溶液转移至所述反应釜中，密封；然后在100～120℃条件下进行水热反应，水热反应的时间为6～8h，洗涤，干燥，得到羟基氧化铁纳米棒阵列。
步骤三、将所述羟基氧化铁纳米棒阵列置于坩埚内，在空气气氛中升温至500～600℃，保温2～3h，再升温至600～700℃，保温30～50min，得到α-氧化铁纳米棒阵列。
步骤四、将所述α-氧化铁纳米棒阵列置于管式炉尾端，再将1.5～2.5质量份的对苯二甲酸置于管式炉中端，通入氩气，在400～600℃条件下进行化学气相沉积，化学气相沉积的时间为60～90min，然后洗涤，干燥，得到纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极。
实施例3
一种纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将0.8～0.9质量份的六水合三氯化铁和0.3～0.4质量份的尿素溶于50质量份的去离子水中，搅拌25～35min，得到α-氧化铁的前驱体溶液。
步骤二、将导电玻璃置于反应釜内，所述导电玻璃的导电面朝向所述反应釜的内壁；再将所述α-氧化铁的前驱体溶液转移至所述反应釜中，密封；然后在120～140℃条件下进行水热反应，水热反应的时间为8～10h，洗涤，干燥，得到羟基氧化铁纳米棒阵列。
步骤三、将所述羟基氧化铁纳米棒阵列置于坩埚内，在空气气氛中升温至600～700℃，保温3～4h，再升温至700～800℃，保温50～70min，得到α-氧化铁纳米棒阵列。
步骤四、将所述α-氧化铁纳米棒阵列置于管式炉尾端，再将2.5～3.5质量份的对苯二甲酸置于管式炉中端，通入氩气，在600～800℃条件下进行化学气相沉积，化学气相沉积的时间为90～120min，然后洗涤，干燥，得到纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)由于本发明先采用水热法得到羟基氧化铁纳米棒阵列，进一步热处理得到α-氧化铁纳米棒阵列，然后采用化学气相沉积法原位生长MIL-101层，制得纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极，能有效抑制MIL-101颗粒的聚集，控制MIL-101生长，故本发明工艺简单和可操作性好。
(2)由于本发明所采用的主体光电催化材料为α-氧化铁，α-氧化铁的光生空穴具有较强的氧化能力，因此具有良好的光电催化分解水能力；同时，本发明在α-氧化铁纳米棒阵列上原位生长MIL-101层，通过α-氧化铁纳米棒阵列结构提高电子定向传输能力，并通过MIL-101层降低光生电子和空穴的复合几率，显著提高了光电催化性能。
本发明制备的纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极如附图所示：图1为实施例2制备的一种纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极的SEM照片；图2为图1所示纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极的TEM照片；图3为图1所示纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极的斩光电流曲线。从图1可以看出，纳米棒α-氧化铁3复合MIL-101异质结光阳极形成致密且连续的薄膜；从图2可以看出，在所述纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极中，α-氧化铁和MIL-101紧密接触，使得所述纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极具有低的电荷转移势垒，明显有利于电子空穴对的分离，达到高的光电催化分解水性能；从图3可以看出，所述纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极在100W·cm-2的光照强度和相对于标准氢电极在1.3V时的光电流达到1mA·cm-2，具有优异的的光电催化分解水性能。所述纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极经检测：在100W·cm-2的光照强度和相对于标准氢电极在1.3V时的光电流密度为0.4～1mA·cm-2。
因此，本发明具有工艺简单和可操作性强，所制备的纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极能降低异质结界面电荷迁移势垒，显著提高了光催化过程中光生电子空穴对的分离，具有高效的光电催化分解水能力。
Claims (3)
1.一种纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、将0.6～0.9质量份的六水合三氯化铁和0.1～0.4质量份的尿素溶于50质量份的去离子水中，搅拌5～35min，得到α-氧化铁的前驱体溶液；
步骤二、将导电玻璃置于反应釜内，所述导电玻璃的导电面朝向所述反应釜的内壁；再将所述α-氧化铁的前驱体溶液转移至所述反应釜中，密封；然后在80～140℃条件下进行水热反应，水热反应的时间为4～10h，洗涤，干燥，得到羟基氧化铁纳米棒阵列；
所述反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯；
步骤三、将所述羟基氧化铁纳米棒阵列置于坩埚内，在空气气氛中升温至400～700℃，保温1～4h，再升温至500～800℃，保温10～70min，得到α-氧化铁纳米棒阵列；
步骤四、将所述α-氧化铁纳米棒阵列置于管式炉尾端，再将0.5～3.5质量份的对苯二甲酸置于管式炉中端，通入氩气，在200～800℃条件下进行化学气相沉积，化学气相沉积的时间为30～120min，然后洗涤，干燥，得到纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极。
2.根据权利要求1所述的纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极的制备方法，其特征在于所述六水合三氯化铁的纯度≥98％。
3.一种纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极，其特征在于所述纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极是根据权利要求1～2中任一项所述的纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极的制备方法所制备的纳米棒α-氧化铁复合MIL-101异质结光阳极。
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