CN115140778A - 用于电催化苯甲醚氯化的晶面优先取向可控型Fe2O3纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学技术领域，涉及芳香族化合物氯化催化剂，尤其涉及一种用于电催化苯甲醚氯化的晶面优先可控型Fe2O3纳米催化剂，所述催化剂为Fe2O3(400)晶面纳米材料。本发明并未限定所述催化剂制备方法，为深入研究，公开了一种水热法制备Fe2O3(400)晶面纳米催化剂的方法。本发明操作工艺简单易行，催化剂可附着在多种不同的基底上，易于工业化实施。所制得复合材料电极具有较好的形貌保持性，以及较好的电化学性能和稳定性，原料廉价易得，无毒，工艺简单，可直接作为电极用于电催化苯甲醚氯化反应。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及芳香族化合物氯化催化剂，尤其涉及一种用于电催化苯甲醚氯化的晶面优先可控型Fe2O3纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
氯化芳香族化合物常被用作交叉耦合反应中有价值的中间体，而氯基通常被认为是天然产品和功能分子中的关键调节剂，特别是在药品中。芳香族氯化反应(ACR)可以通过改变其物理化学性质，来改善其药代动力学和药理学特性。近几十年来，通过电化学过程进行 ACR具有广阔的实用前景，应该指出的是均相电催化剂具有与底物接触面大、催化反应传质效率高等优势已被广泛应用于芳香族化合物的氯化。然而溶液中均相电催化通常是错综复杂的，很难将电催化剂从反应体系中整体分离出来，导致催化剂的严重损失，工业上难以实现一体化的操作。相对而言，非均相电催化剂拥有包括长寿命、易回收循环利用等独特优势，对其进行有效设计具有很大提升非均相电催化性能的空间。到目前为止，利用非均相电催化剂进行ACR的相关报道很少。
迄今，已有一个典型报道[Nano Energy 2021,80.]指出，精确地设计了带有Fe-N4催化活性位点的Fe-Nx-C单原子作为ACR的非均相电催化剂。然而，单原子制备过程需要精细调控，粒径越小导致其表面自由能大幅增加，更易团聚，则达不到理想的催化活性，同时，工业中催化剂产量较少。因此，引入新的方法来设计用于ACR的非均相电催化剂是迫切的。非均相催化剂的晶面性质与催化性能具有一定相关性，不同晶面对中间产物的吸附能垒存在差异性，因此针对晶面的调控是一种提升催化活性的有效方法。
已有报道[ACS Appl Mater Interfaces 2021,13(33),39165-39177；ACS ApplMater Interfaces 2018,10(24),20530-20539.]，Zn(101)晶面对二氧化碳还原反应是有利的，因为在Zn(101) 晶面上二氧化碳对COOH*的相对势垒比Zn(002)晶面上低；Cu2O催化剂的(111)晶面可以稳定地吸附CO*，以增强C-C耦合利于催化反应的进行。因此，利用催化剂晶面与反应物、中间体、产物之间的关系能够更好地帮助人们深入理解ACR催化反应机理。
可以预见，结合Fe基材料的高ACR活性，通过晶面调控来提高ACR活性是一条很有前途的途径。迄今为止，据发明人所知，尚未见有关于非均相电催化剂的晶面取向对ACR 影响的公开报道，也未见公开晶面优先可控型Fe2O3纳米材料电极的制备及其应用于电催化芳香族化合物氯化的报道。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的在于，将晶面优先取向可控型 Fe2O3纳米催化剂，应用于电催化苯甲醚氯化正极材料。
一种用于电催化苯甲醚氯化的晶面优先取向可控型Fe2O3纳米催化剂，所述催化剂为 Fe2O3(400)晶面纳米材料。
所述电催化苯甲醚氯化，包括：配制包含有0.1mol·L-1n-Bu4NBF4、0.01mol·L-1n-Bu4NOH、0.1mol·L-1苯甲醚(ANI)、0.25mol·L-1 1,2-二氯乙烷(DCE)和1mol·L-1N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液为电解液，密封并置于暗处；以铂片为对电极，氯化银电极(Ag/AgCl))为参比电极，Fe2O3(400)晶面纳米材料为工作正电极，恒电位为1.8～3.0V vs.RHE，反应1～10h，优选2.4V下反应2h，反应完成后，将催化剂Fe2O3(400)晶面纳米材料用去离子水充分冲洗，自然晾干。
经上述电催化苯甲醚氯化反应后，4-氯苯甲醚的产率最高达到198.1μmol mg-1h-1。
本发明并未限定所述Fe2O3(400)晶面纳米催化剂的制备方法，下述所公开的方法只是其中的一种。
一种Fe2O3(400)晶面纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
A.用丙酮、乙醇和去离子水依次对基材进行超声波清洗，去除表面的有机物和其他杂质；
B.将九水合硝酸铁、尿素和去离子水按照固液比为0.1g～10g：0.1g～5g：10～50mL 的比例，搅拌均匀成溶液；
C.将溶液和一张预处理后的基材转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，100～200℃水热3～10h，冷却至室温，沉淀用去离子水和乙醇充分洗涤，60℃真空干燥12h得到纳米前驱体[Fe(CON2H4)6](NO3)3；
D.将纳米前驱体[Fe(CON2H4)6](NO3)3转入半封闭的瓷舟中，加入氢源，移至程序升温管式炉中在惰性气体保护下，400℃煅烧1～3h优选2h，待自然冷却至室温后，取出，即得Fe2O3(400)晶面纳米催化剂。
本发明较优公开例中，步骤A所述基材为碳纸CP、碳布CC、泡沫镍NF、导电玻璃 FTO或不锈钢网SSM，优选碳纸CP。
本发明较优公开例中，步骤C所述基材的尺寸为4×2cm2。
本发明较优公开例中，步骤D所述氢源为H2/N2体积比为5：95混合气或H2/Ar体积比为5：95混合气；所述程序升温管式炉，其升温速率为10℃/min，所述惰性气体为氮气或氩气。
尿素，中文名又为脲、碳酰二胺、碳酰二胺脲、碳酰胺等；苯甲醚，中文名又为大茴香醚、茴香醚、甲氧基苯、甲基苯基醚等。
利用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产物进行形貌结构分析，以含有苯甲醚(ANI)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液为目标进行电催化苯甲醚氯化实验，通过分析电化学极化曲线(LSV)和稳定性测试，以评估其电催化氯化活性。
晶面优先取向可控型Fe2O3纳米材料的电催化活性实验：
(1)配制包含有浓度为0.1mol·L-1n-Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1苯甲醚(ANI)，0.25mol·L-1 1,2-二氯乙烷(DCE)和1mol·L-1N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合电解溶液，将配好的溶液密封好并置于暗处；
(2)以铂片为对电极，氯化银电极(Ag/AgCl))为参比电极，所制得的复合材料为工作电极，CHI760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)在三电极体系中对样品进行电化学性能测试，在电解液中采用线性扫描伏安法(LSV)和计时电流法(I-t)对电极材料的电化学性能进行测试。
为更好地比较，在上述制备方法中设置不同的煅烧温度，所制得的催化剂样品记为 Fe2O3-X(X代表煅烧温度，X＝300、350、400、450、500)根据XRD测试结果可知，衍射峰变化主要发生在Fe2O3(220)、(311)、(400)、(410)和(422)晶面上。经过计算Fe2O3 (220)、(311)、(400)、(410)和(422)这些晶面的织构系数，Fe2O3-400样品主要沿着 Fe2O3(400)晶面生长，该样品在Fe2O3(400)晶面具有优先取向生长；Fe2O3-450样品主要沿着Fe2O3(410)晶面生长，该样品在Fe2O3(410)晶面具有优先取向生长；Fe2O3-300 和Fe2O3-350样品在Fe2O3(311)和Fe2O3(400)晶面的织构系数都高于1，表明没有优先取向生长的晶面；Fe2O3-500样品由于团聚现象严重，衍射峰图不符合晶面织构系数计算条件，对其不进行晶面取向分析。
本发明所制的晶面优先取向可控型Fe2O3纳米材料，展现出较高的电催化苯甲醚氯化法拉第电流效率(FE％)。经过煅烧反应之后的Fe2O3纳米材料结构得到优化，向更纯的晶相优先生长，展现出较高的电催化苯甲醚氯化反应电流效率，取得了意想不到的技术效果。结合理论计算和实际测试，所制得的不同煅烧温度下Fe2O3纳米材料具备不同晶面优先生长取向。其中，Fe2O3-400/CP具有优先生长的Fe2O3(400)晶面，从C6H5OCH3到*-C6H5OCH3(2.91eV)、*-C6H5OCH3到*-C6H4OCH3(1.51eV)的过程具备较低的能量势垒，表明 Fe2O3(400)晶面可以使ANI催化氯化途径在能量上明显有利，最终加速产物的生成。所制得的晶面优先取向可控型Fe2O3纳米材料用作电催化苯甲醚氯化正极材料时，Fe2O3-300/CP、 Fe2O3-350/CP、Fe2O3-400/CP、Fe2O3-450/CP和Fe2O3-500/CP在恒电位为2.4V条件下反应2h 时FE％分别可达38.5％、39.5％、48％、38％和36％，其中Fe2O3-400/CP的FE％最高；此外， Fe2O3-400/CP还可在恒电位下(2.4V)测试10小时依然保持较好的稳定性。
有益效果
本发明操作工艺简单易行，催化剂可附着在多种不同的基底上，易于工业化实施。所制得复合材料电极具有较好的形貌保持性，以及较好的电化学性能和稳定性，原料廉价易得，无毒，工艺简单，可直接作为电极用于电催化苯甲醚氯化反应。
附图说明
图1.所制备的Fe2O3-X(X代表煅烧温度，X＝300、350、400、450、500)样品的X- 射线衍射(XRD)谱图，其中横坐标为衍射角(2θ)，单位为度(°)，纵坐标为衍射强度(Intensity)，单位为cps。
图2.(a)为所制备Fe2O3-400样品的扫描电镜(SEM)照片；(b)Fe2O3-400样品的透射电镜(TEM)照片；(c)Fe2O3-400样品的高分辨透射电镜(HRTEM)照片；(d)Fe，O 在Fe2O3纳米材料中的元素映象图。
图3.(a)Fe2O3-300、Fe2O3-350、Fe2O3-400和Fe2O3-450样品在Fe2O3(220)、(311)、(400)、(410)和(422)晶面的织构系数图；(b)法拉第效率与Fe2O3-300、Fe2O3-350、 Fe2O3-400和Fe2O3-450样品的(400)晶面织构系数的关系图。
图4.(a)Fe2O3-X样品的极化曲线(LSV)图；(b)不同电位下Fe2O3-400样品的法拉第效率与选择性；(c)不同电位下Fe2O3-300、Fe2O3-350、Fe2O3-450和Fe2O3-500样品的法拉第效率；(d)Fe2O3-400样品在电位为2.4V下恒电位测试10h的I-t性能图以及测试10h之后的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
Fe2O3纳米材料(煅烧温度400℃，煅烧时间2h，恒电位2.4V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为400℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-400/CP样品。
将所制备的Fe2O3-400/CP在0.1mol·L-1n-Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1苯甲醚(ANI)，0.25mol·L-1 1,2-二氯乙烷(DCE)和1mol·L-1N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 混合电解溶液中，恒电位为2.4V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
所制备的Fe2O3-400/CP样品在Fe2O3(400)晶面具有优先取向生长；在恒电位为2.4V 条件下反应2h法拉第效率达到48％，4-氯苯甲醚的产率达到198.1μmol mg-1h-1且Fe2O3- 400/CP样品在恒电位为2.4V条件下测试10h后均保持较好的稳定性。
实施例2
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间2h，恒电位2.4V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。
将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n-Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1 ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.4V的条件下反应 2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
所制备的Fe2O3-300/CP样品在Fe2O3(311)和Fe2O3(400)晶面的织构系数都高于1，表明没有优先取向生长的晶面；在恒电位为2.4V条件下反应2h法拉第效率达到38.5％，4-氯苯甲醚的产率达到132.9μmol mg-1h-1。
实施例3
Fe2O3纳米材料(煅烧温度350℃，煅烧时间2h，恒电位2.4V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为350℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-350/CP样品。将所制备的Fe2O3-350/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.4V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
所制备的Fe2O3-300/CP样品在Fe2O3(311)和Fe2O3(400)晶面的织构系数都高于1，表明没有优先取向生长的晶面；在恒电位为2.4V条件下反应2h法拉第效率达到39.5％，4-氯苯甲醚的产率达到163.1μmol mg-1h-1。
实施例4
Fe2O3纳米材料(煅烧温度450℃，煅烧时间2h，恒电位2.4V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为450℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-450/CP样品。将所制备的Fe2O3-450/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.4V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
所制备的Fe2O3-450/CP样品在Fe2O3(410)晶面具有优先取向生长；在恒电位为2.4V 条件下反应2h法拉第效率达到38％，4-氯苯甲醚的产率达到170.7μmol mg-1h-1。
实施例5
Fe2O3纳米材料(煅烧温度500℃，煅烧时间2h，恒电位2.4V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为500℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-500/CP样品。将所制备的Fe2O3-500/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.4V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
所制备的Fe2O3-500/CP样品由于团聚现象严重，衍射峰图不符合晶面织构系数计算条件，对其不进行晶面取向分析；在恒电位为2.4V条件下反应2h法拉第效率达到36％，4-氯苯甲醚的产率达到155.6μmol mg-1h-1。
实施例6
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间2h，恒电位1.8V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为1.8V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例7
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间2h，恒电位2.1V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.1V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例8
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间2h，恒电位2.7V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.7V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例9
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间2h，恒电位3.0V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为3.0V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例10
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间2h，恒电位1.8V下反应5h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为1.8V的条件下反应5h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例11
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间2h，恒电位2.1V下反应5h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为1h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.1V的条件下反应5h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例12
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间2h，恒电位1.8V下反应5h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为1h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为1.8V的条件下反应5h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例13
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间2h，恒电位3.0V下反应5h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为3.0V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例14
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间2h，恒电位1.8V下反应1h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为1.8V的条件下反应1h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例15
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间2h，恒电位2.1V下反应1h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.1V的条件下反应1h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例16
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间1h，恒电位2.4V下反应1h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.4V的条件下反应1h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例17
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间3h，恒电位2.7V下反应1h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.7V的条件下反应1h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例18
Fe2O3纳米材料(煅烧温度300℃，煅烧时间2h，恒电位3.0V下反应1h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为300℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-300/CP样品。将所制备的Fe2O3-300/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为3.0V的条件下反应1h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例19
Fe2O3纳米材料(煅烧温度350℃，煅烧时间1h，恒电位1.8V下反应1h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为350℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-350/CP样品。将所制备的Fe2O3-350/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为1.8V的条件下反应1h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例20
Fe2O3纳米材料(煅烧温度350℃，煅烧时间2h，恒电位2.1V下反应1h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为350℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-350/CP样品。将所制备的Fe2O3-350/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.1V的条件下反应1h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例21
Fe2O3纳米材料(煅烧温度350℃，煅烧时间3h，恒电位2.4V下反应5h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为350℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-350/CP样品。将所制备的Fe2O3-350/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.4V的条件下反应5h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例22
Fe2O3纳米材料(煅烧温度350℃，煅烧时间2h，恒电位1.8V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为350℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-350/CP样品。将所制备的Fe2O3-350/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为1.8V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例23
Fe2O3纳米材料(煅烧温度350℃，煅烧时间3h，恒电位2.1V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为350℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-350/CP样品。将所制备的Fe2O3-350/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.1V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例24
Fe2O3纳米材料(煅烧温度350℃，煅烧时间2h，恒电位1.8V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为350℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-350/CP样品。将所制备的Fe2O3-350/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为1.8V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例25
Fe2O3纳米材料(煅烧温度350℃，煅烧时间3h，恒电位2.1V下反应5h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6] (NO3)3-Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为350℃，升温速率为 10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-350/CP样品。将所制备的Fe2O3-350/CP在0.1 mol·L-1n-Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1 DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.1V的条件下反应5h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例26
Fe2O3纳米材料(煅烧温度350℃，煅烧时间2h，恒电位2.4V下反应5h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6] (NO3)3-Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为350℃，升温速率为 10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-350/CP样品。将所制备的Fe2O3-350/CP在0.1 mol·L-1n-Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1 DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.4V的条件下反应5h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例27
Fe2O3纳米材料(煅烧温度350℃，煅烧时间2h，恒电位3.0V下反应5h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为350℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-350/CP样品。将所制备的Fe2O3-350/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为3.0V的条件下反应5h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例28
Fe2O3纳米材料(煅烧温度400℃，煅烧时间2h，恒电位2.1V下反应5h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为400℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-400/CP样品。将所制备的Fe2O3-400/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.1V的条件下反应5h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例29
Fe2O3纳米材料(煅烧温度400℃，煅烧时间2h，恒电位2.4V下反应5h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为400℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-400/CP样品。将所制备的Fe2O3-400/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.4V的条件下反应5h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例30
Fe2O3纳米材料(煅烧温度400℃，煅烧时间3h，恒电位3.0V下反应5h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为400℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-400/CP样品。将所制备的Fe2O3-400/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为3.0V的条件下反应5h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例31
Fe2O3纳米材料(煅烧温度400℃，煅烧时间1h，恒电位2.1V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为400℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-400/CP样品。将所制备的Fe2O3-400/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.1V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例32
Fe2O3纳米材料(煅烧温度400℃，煅烧时间2h，恒电位2.4V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为400℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-400/CP样品。将所制备的Fe2O3-400/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.4V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例33
Fe2O3纳米材料(煅烧温度400℃，煅烧时间1h，恒电位3.0V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为400℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-400/CP样品。将所制备的Fe2O3-400/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为3.0V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例34
Fe2O3纳米材料(煅烧温度400℃，煅烧时间3h，恒电位2.1V下反应5h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为400℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-400/CP样品。将所制备的Fe2O3-400/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.1V的条件下反应5h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例35
Fe2O3纳米材料(煅烧温度400℃，煅烧时间2h，恒电位2.7V下反应5h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为400℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-400/CP样品。将所制备的Fe2O3-400/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.7V的条件下反应5h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例36
Fe2O3纳米材料(煅烧温度450℃，煅烧时间2h，恒电位3.0V下反应10h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将 [Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为450℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-450/CP样品。将所制备的Fe2O3-450/CP 在0.1mol·L-1n-Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1 mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为3.0V的条件下反应10h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例37
Fe2O3纳米材料(煅烧温度450℃，煅烧时间1h，恒电位1.8V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为450℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-450/CP样品。将所制备的Fe2O3-450/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为1.8V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例38
Fe2O3纳米材料(煅烧温度450℃，煅烧时间2h，恒电位2.1V下反应2h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6](NO3)3- Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为450℃，升温速率为10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-450/CP样品。将所制备的Fe2O3-450/CP在0.1mol·L-1n- Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1ANI，0.25mol·L-1DCE和1mol·L-1DMF混合电解溶液中，在恒电位为2.1V的条件下反应2h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
实施例39
Fe2O3纳米材料(煅烧温度400℃，煅烧时间2h，恒电位2.4V下反应10h)电极的制备采用的是水热-煅烧的方法：称取0.4040g Fe(NO3)3·9H2O、0.3003g尿素溶解入30mL去离子水中搅拌30min；将上述溶液和一张清洁的碳纸(CP)(4×2cm2)一起转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下放置6h，冷却到室温后；取出样品用去离子水和乙醇充分洗涤，在60℃的真空炉中干燥12h，得到[Fe(CON2H4)6](NO3)3-Sub；将[Fe(CON2H4)6] (NO3)3-Sub在H2/N2(5：95)(H2/Ar(5：95))气氛下，还原温度为400℃，升温速率为 10℃·min-1，还原时间为2h，即可获得Fe2O3-400/CP样品。将所制备的Fe2O3-400/CP在0.1 mol·L-1n-Bu4NBF4，0.01mol·L-1n-Bu4NOH，0.1mol·L-1苯甲醚(ANI)，0.25mol·L-1 1,2-二氯乙烷(DCE)和1mol·L-1N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合电解溶液中，在恒电位为2.4V 的条件下反应10h，反应之后的样品用去离子水充分冲洗，自然晾干。
所制备的Fe2O3-400/CP样品在恒电位为2.4V条件下反应测试10h后保持较好的稳定性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种用于电催化苯甲醚氯化的晶面优先取向可控型Fe2O3纳米催化剂，其特征在于：所述催化剂为Fe2O3(400)晶面纳米材料。
2.制备如权利要求1所述Fe2O3(400)晶面纳米材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.用丙酮、乙醇和去离子水依次对基材进行超声波清洗，去除表面的有机物和其他杂质；
B.将九水合硝酸铁、尿素和去离子水按照固液比为0.1g～10g：0.1g～5g：10～50mL的比例，搅拌均匀成溶液；
C.将溶液和一张预处理后的基材转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，100～200℃水热3～10h，冷却至室温，沉淀用去离子水和乙醇充分洗涤，60℃真空干燥12h得到纳米前驱体[Fe(CON2H4)6](NO3)3；
D.将纳米前驱体[Fe(CON2H4)6](NO3)3转入半封闭的瓷舟中，加入氢源，移至程序升温管式炉中在惰性气体保护下，400℃煅烧1～3h，待自然冷却至室温后，取出，即得。
3.根据权利要求2所述的Fe2O3(400)晶面纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤A所述基材为碳纸CP、碳布CC、泡沫镍NF、导电玻璃FTO或不锈钢网SSM。
4.根据权利要求2所述的Fe2O3(400)晶面纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤A所述基材为碳纸CP。
5.根据权利要求2所述的Fe2O3(400)晶面纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤C所述基材的尺寸为4×2cm2。
6.根据权利要求2所述的Fe2O3(400)晶面纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤D所述氢源为H2/N2体积比为5：95混合气或H2/Ar体积比为5：95混合气。
7.根据权利要求2所述的Fe2O3(400)晶面纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤D所述程序升温管式炉，其升温速率为10℃/min。
8.根据权利要求2所述的Fe2O3(400)晶面纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤D所述惰性气体为氮气或氩气。
9.根据权利要求2所述的Fe2O3(400)晶面纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤D所述将纳米前驱体[Fe(CON2H4)6](NO3)3转入半封闭的瓷舟中，加入氢源，移至程序升温管式炉中在惰性气体保护下，400℃煅烧2h。
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