CN114606510B - 一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂、制备方法及其在电催化析氧反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂、制备方法及其在电催化析氧反应中的应用，属于电解水析氧技术领域。本发明由层状铱基钙钛矿的合成、质子交换、插层剂插层、超声剥离等步骤制备得到纳米片催化剂。本发明以层状铱基氧化物为研究对象，利用其可控的质子交换和电荷平衡能力，抑制催化过程中表面重构和可溶性铱物种的形成，提高催化活性中心的结构稳定性。同时，利用层状材料的剥离能力，得到超薄铱基氧化物片层，提高表面铱位点密度，最大化铱原子利用率，提高催化活性。结合层状铱基氧化物在可控性质子交换、化学剥离方面的独特优势，构建了高催化活性和稳定性的新型酸性析氧催化体系。
Description
技术领域
本发明属于电解水析氧技术领域，具体涉及一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂、制备方法及其在电催化析氧反应中的应用。
背景技术
由光伏、风电为代表的可再生能源电解水制得的氢(“绿氢”)被认为是能源转型成功的关键载体，已成为各国积蓄力量的焦点。质子交换膜(PEM)电解水是目前唯一能与波动性可再生能源发电系统有效耦合的制氢技术，可实现大规模、高效可再生能源的消纳，是实现电能到氢能转化的理想途径。阳极端析氧反应动力学缓慢，制约了水裂解的效率，因此发展在PEM酸性环境下高效且稳定工作的析氧催化剂十分重要。目前商用PEM电解槽析氧电极需要依赖于酸稳定的二氧化铱(IrO2)催化剂，即使如此，析氧端通常会消耗电解槽总能耗的30-50％以克服较高的阳极过电势。此外，全球铱资源十分匮乏，储量不足贵金属铂的十分之一，使得铱价格极其昂贵，近两年铱价格约为1000-1500元/克，约是贵金属铂价格的5倍。因此，实现PEM电解槽规模化应用的关键之一是酸性析氧催化材料的革新。
在过去数年里，新型铱基氧化物析氧催化剂的研发已经取得了一系列重要进展。尤其是以铱基钙钛矿为代表的复合金属氧化物得到了广泛的关注，有望取代IrO2。例如，铱基钙钛矿(如SrIrO3)、铱基双钙钛矿(如La2LiIrO6、Ba2YIrO6)等表现出比IrO2更高效的酸性析氧催化活性(Science,2016,353,1011-1014；Nat.Commun.,2016,7,12363；J.Am.Chem.Soc.,2021,143,18001-18009；Energy Environ.Sci.,2020,13,4178-4188)。但是，这些高性能的新型铱基催化剂通常面临一个两难处境：它们的高催化活性是以牺牲结构稳定性为代价的，在酸性析氧过程中铱脱溶和表面重构问题要比IrO2更加突出，这种催化活性和结构稳定性之间此消彼长的反向关联，已成为制约新型高效铱基催化剂开发的严重障碍。
发明内容
针对目前铱基钙钛矿纳米片催化剂催化稳定性的不足，本发明以层状铱基氧化物为研究对象，利用其可控的质子交换和电荷平衡能力，抑制催化过程中表面重构和可溶性铱物种的形成，提高催化活性中心的结构稳定性。同时，利用层状材料的剥离能力，得到超薄铱基氧化物片层，提高表面铱位点密度，最大化铱原子利用率，提高催化活性。结合层状铱基氧化物在可控性质子交换、化学剥离方面的独特优势，构建高催化活性和稳定性的新型酸性析氧催化体系。
本发明的第一目的是提供一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂的液相剥离制备方法，包括层状铱基钙钛矿的合成、质子交换、插层剂插层、超声剥离等步骤，具体步骤如下：
(1)使用高温固相反应制备层状铱基钙钛矿，其步骤如下：将摩尔量na的SrCO3和摩尔量nb的Ir粉在玛钢砂浆中彻底研磨混合均匀，所得混合物在900～1000℃煅烧8～12h，升温至1100～1200℃煅烧8～12h，然后冷却至室温；
其中，na：nb＝2：0.5～1，从而可以合成出层状铱基钙钛矿纯相；煅烧时优选的升温速度为2～5℃/min；
(2)将步骤(1)制备得到的摩尔量nc的层状铱基钙钛矿与摩尔量nd的质子酸溶液混合；
其中，nc：nd＝1：6～12，从而层状铱基钙钛矿与质子酸溶液更易发生质子交换反应；质子酸溶液为盐酸、硫酸或高氯酸的水溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合物在室温下搅拌24～72h，使层状铱基钙钛矿进行充分的质子化，所得沉淀用水离心清洗3～5次除去过量的酸，在真空下冷冻(-10℃～-50℃)干燥(1～4h)得到质子化的层状铱基钙钛矿；
本步骤中，使用磁力搅拌子和磁力搅拌器进行搅拌，搅拌子的转速控制在200～500r/min；根据使用质子酸溶液的不同，搅拌时间在24～72h范围内调整，可以得到充分质子化的层状铱基钙钛矿(HIO)；
(4)将步骤(3)得到的质子化的层状铱基钙钛矿与有机氨水溶液混合，在室温下搅拌7～14天，使有机氨分子插层进入层状铱基钙钛矿的层间，然后在10～500W的超声功率下超声溶出0.5～2h，形成靛蓝色的胶体悬浮液；将胶体悬浮液离心，所得沉淀用水冲洗3～5次，真空冷冻(-10℃～-50℃)干燥(1～4h)后得到本发明所述的层状铱基钙钛矿纳米片催化剂(HINO)。
可选的，本步骤中使用到的有机氨包括但不限于二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等。质子化的层状铱基钙钛矿与有机氨水溶液的质量体积用量比为0.1g：20～50mL，有机氨水溶液中有机氨的体积分数为4～15％；
本发明所述的层状铱基钙钛矿的基本化学式为Srn+1IrnO3n+1，n为1、2、3的整数；得到的层状铱基钙钛矿纳米片催化剂为纳米片结构，其基本化学式为是H4IrO4·xH2O，x的值为3.2～3.7。
本发明的第二目的是提供一种由上述方法制备得到的层状铱基钙钛矿纳米片催化剂。
本发明的第三目的是提供上述层状铱基钙钛矿纳米片催化剂在电催化析氧反应中的应用。
本发明提供的层状铱基钙钛矿纳米片催化剂为厚度在20nm以内的高分散纳米片，在步骤(4)中超声剥离后得到的纳米片催化剂具有完全质子化的层状钙钛矿结构，在水中形成稳定的蓝色胶体。由于高分散性，该纳米片能够在超低负载量下(50μg/cm2)形成高性能催化层，该质子化的钙钛矿纳米片催化剂还能够同时实现高催化活性和稳定性。
有益效果
1.本发明提供的层状铱酸盐具有可控的质子交换和电荷平衡能力，抑制催化过程中表面重构和可溶性铱物种的形成，提高催化剂表面的结构稳定性。
2.本发明所述层状铱基钙钛矿纳米片的制备方法具有很好的扩展性，通过调控反应物原料的投入量、插层剂的种类和投入量以及超声剥离的功率，实现了一系列层状铱基钙钛矿的可控剥离，并能够控制纳米片的厚度。
3.所得到的铱基钙钛矿纳米片具有超薄纳米级尺寸，能够实现催化剂表面铱原子利用率的最大化和活性位点的充分暴露，提高催化性能。
4.二维超薄铱基纳米片的结构有利于制备高分散性、高稳定性的催化剂浆料，实现低铱载量的超薄催化层膜电极制备。
5.层状铱基钙钛矿纳米片催化剂的剥离方法操作简单，反应条件温和，产率高，重复性好，适宜规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的质子化的层状铱基钙钛矿纳米片催化剂的TEM图。
图2为实施例1制备的质子化的层状铱基钙钛矿纳米片催化剂的AFM图。
图3为由实施例1所述的质子化的层状铱基钙钛矿纳米片催化剂制备的催化电极的SEM图。
图4为实施例1制备的质子化的层状铱基钙钛矿纳米片催化剂的电催化活性图。
图5为实施例1制备的质子化的层状铱基钙钛矿纳米片催化剂的电催化析氧效率图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
在本发明的一些实施例中，所述质子化的层状铱基钙钛矿纳米片尺寸均匀，在水溶液中为分散均匀的胶体溶液，有利于催化剂在电极上均匀的负载，能达到极低铱担载量下实现优异的析氧催化性能。
本发明提供的质子化的层状铱基钙钛矿纳米片很好地维持层状钙钛矿骨架。在催化过程中，电解液中Ir元素的溶出量可以忽略不计，可见本发明提供的质子化的层状铱基钙钛矿纳米片具有优异的结构稳定性，非常适合用于作为酸性OER的新型催化材料。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。除特别指出，本发明提供的技术方案中所用试剂、仪器均可由常规渠道或市场购得。
下述实施例和对比例采用的检测方法如下：
采用Rigaku D/Max 2550型X射线衍射仪(XRD)确认剥离纳米片的结晶度。采用FESEM、JEOL 7800F型扫描电子显微镜(SEM)和Philips-FEI Tecnai G2S-Twin型透射电子显微镜(TEM)观察剥离纳米片的表面形貌及尺寸。采用JEOL JSM-7800F型能量色散X射线光谱仪(EDX)确定催化剂中的元素含量。采用电感耦合等离子体质谱(ICP)测试电解液中铱含量。
进一步地，质子化铱基钙钛矿纳米片催化剂的酸性析氧催化活性检测方法如下：在标准的三电极体系下，用CHI仪器(型号660E)研究了催化剂的电催化性能。饱和甘汞电极(SCE)和铂丝分别作为参考电极和对电极。采用负载催化剂的玻碳电极(GCE)作为工作电极，电化学测试是在0.1M HClO4溶液中进行的。
实施例1
本实施例制备一种H4IrO4纳米片催化剂，具体方法如下：
按照na：nb＝2：1的摩尔比例称取SrCO3和Ir粉，即SrCO3(2mmol)和Ir粉(1mmol)在玛钢砂浆中彻底研磨混合均匀。混合物在900℃下煅烧10h，然后在1200℃下煅烧12h，升温速率为3℃/min，然后冷却至室温，得到Sr2IrO4。
按照nc：nd＝1：10的摩尔比例称取Sr2IrO4和高氯酸水溶液，即Sr2IrO4(1mmol)和0.1M HClO4(10mmol)，混合后在室温下磁力搅拌72h(400r/min)，通过质子交换反应将Sr2IrO4转化为质子化的形式。所得沉淀物用水洗涤4次以除去多余的酸，进一步使用真空冷冻(-30℃)干燥(2h)方法获得质子化的层状铱基钙钛矿Sr2IrO4。称取0.1g质子化的层状铱基钙钛矿Sr2IrO4，将其与30mL水和6mL二乙醇胺混合均匀后，在室温下搅拌10天，使有机氨分子插层进入层状铱基钙钛矿的层间。然后在360W的超声功率下超声溶出1h，得到靛蓝色的胶体悬浮液，将悬浮液离心，将所得沉淀用水冲洗3次，真空冷冻(-30℃)干燥(2h)获得层状H4IrO4纳米片催化剂，剥离累计产率约为40％，剥离产率的计算方法为剥离得到的纳米片中Ir离子的质量/质子化的层状铱基钙钛矿Sr2IrO4中Ir离子的质量。
工作电极的制备方法如下：(1)将前面制备的层状H4IrO4纳米片催化剂溶于去离子水得到H4IrO4胶体溶液，胶体溶液的浓度为0.71g/L；(2)将5μL的层状H4IrO4胶体溶液滴注在玻碳电极上，层状H4IrO4纳米片催化剂在玻碳电极上的担载量为～50μg/cm2；(3)将1μL的0.3％质量分数的Nafion异丙醇溶液滴注在玻碳电极H4IrO4胶体溶液的表面；(4)将该玻碳电极在空气中干燥。
作为对比的IrO2工作电极的制备方法如下：(1)将8mg商业IrO2催化剂分散在800μL的0.15％质量分数的Nafion异丙醇溶液中制备催化剂油墨；(2)将2μL催化剂油墨滴注在玻碳电极上，IrO2在玻碳电极上的担载量为～281μg/cm2；(3)将1μL的0.3％质量分数的Nafion异丙醇溶液滴注在负载IrO2的玻碳电极上；(4)将该玻碳电极在空气中干燥。
在0.1M HClO4电解质溶液中进行电化学测试，10mA/cm2的析氧电流密度下，析氧过电势为300mV，并在20mA/cm2的析氧电流密度下测试了催化剂的析氧效率，析氧效率达到95％以上。
图1为纳米片催化剂的透射电子显微镜(TEM)图(图1的内插图是纳米片催化剂在水中的溶液照片，呈现蓝色胶体特征，显示了很高的分散性和稳定性)，图2为纳米片催化剂的原子力显微镜(EDX)图(图2中的两个曲线图为局部位置的高度分布曲线，A、B、C、D四个点分别为局部位置选样的起始点和终止点)，可以看出，H4IrO4纳米片催化剂(即HION)呈均匀的纳米片形貌，厚度约为10nm。图3a显示在工作电极表面低催化剂担载量(50μg/cm2)下，H4IrO4纳米片催化剂很好地铺满工作电极表面，图3b中IrO2只能铺满工作电极部分。图4a横坐标是铱质量活性，纵坐标是过电势。如图所示在1.53V电压下的本实施例制备的纳米片催化剂(HION)的铱质量活性为317A/g，IrO2的铱质量活性为23.8A/g，纳米片催化剂(HION)的铱质量活性比IrO2高出10余倍，且优于目前报道的大部分材料。图4b所示在催化过程中纳米片催化剂和IrO2能够维持相当低含量的铱脱溶(0.2％)，远低于SrIrO3(≈4.6％)。图5所示在20mA/cm2的析氧电流密度下测试了催化剂2h的析氧效率，图中横坐标表示时间，纵坐标表示产氧量，图中的虚线为理论产氧量，黑色方框点为实际产氧量，H4IrO4纳米片催化剂2h的析氧效率达到95％以上。
实施例2
本实施例与实施例1相同，仅改变插层剂为二异丙醇胺，其它合成条件均不发生改变，仍可得到H4IrO4纳米片催化剂，厚度约为6nm，剥离产率为37％；10mA/cm2的析氧电流密度下，析氧过电势为298mV。
实施例3
本实施例与实施例1相同，仅改变插层剂为N-甲基二乙醇胺，其它合成条件均不发生改变，仍可得到H4IrO4纳米片催化剂，厚度约为3nm，剥离产率为32％；10mA/cm2的析氧电流密度下，析氧过电势为295mV。
实施例4
本实施例与实施例1相同，仅改变超声功率为10W，其它合成条件均不发生改变，仍可得到H4IrO4纳米片催化剂，剥离产率约为1％；10mA/cm2的析氧电流密度下，析氧过电势为300mV。
实施例5
本实施例与实施例1相同，仅改变超声功率为450W，其它合成条件均不发生改变，仍可得到H4IrO4纳米片催化剂，剥离产率约为35％；10mA/cm2的析氧电流密度下，析氧过电势为300mV。
对比例1
本对比例采用市售IrO2析氧催化剂，购自上海麦克林生化科技有限公司(CAS号:12030-49-8)，其纯度99.9％，粒径约10nm。该催化剂在50μg/cm2催化剂担载量下，颗粒易聚集，工作电极没有充分覆盖(图3b)，在10mA/cm2的析氧电流密度下，析氧过电势为370mV，在1.53V电压下的铱质量活性为23.8A/g。
从实施例1和对比例1可知，本发明提供的H4IrO4纳米片催化剂由于在形成高分散性和稳定性催化剂浆料方面的优势，容易制备低铱载量的超薄催化层膜电极。该催化剂维持和市售IrO2相近的结构稳定性，但是Ir质量活性提高了10余倍。
Claims (7)
1.一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂的液相剥离制备方法，其步骤如下：
(1)将摩尔量na的SrCO3和摩尔量nb的Ir粉在玛钢砂浆中彻底研磨混合均匀，所得混合物在900～1000℃煅烧8～12h，升温至1100～1200℃煅烧8～12h，然后冷却至室温得到层状铱基钙钛矿；其中，na：nb＝2：0.5～1；
(2)将步骤(1)制备得到的摩尔量nc的层状铱基钙钛矿与摩尔量nd的质子酸溶液混合；其中，nc：nd＝1：6～12；
(3)将步骤(2)得到的混合物在室温下搅拌24～72h，使层状铱基钙钛矿进行充分的质子化，所得沉淀用水离心清洗3～5次除去过量的酸，在真空下冷冻干燥得到质子化的层状铱基钙钛矿；
(4)将步骤(3)得到的质子化的层状铱基钙钛矿与有机氨水溶液混合，在室温下搅拌7～14天，使有机氨分子插层进入层状铱基钙钛矿的层间，然后在10～500W的超声功率下超声溶出0.5～2h，形成靛蓝色的胶体悬浮液；将胶体悬浮液离心，所得沉淀用水冲洗3～5次，真空冷冻干燥后得到层状铱基钙钛矿纳米片催化剂。
2.如权利要求1所述的一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂的液相剥离制备方法，其特征在于：步骤(1)中煅烧时的升温速度为2～5℃/min；步骤(3)和步骤(4)中冷冻温度为-10℃～-50℃，干燥时间为1～4h；步骤(4)中搅拌速度为200～500r/min。
3.如权利要求1所述的一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂的液相剥离制备方法，其特征在于：步骤(2)中质子酸溶液为盐酸、硫酸或高氯酸的水溶液。
4.如权利要求1所述的一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂的液相剥离制备方法，其特征在于：步骤(4)中有机氨为二乙醇胺、二异丙醇胺或N-甲基二乙醇胺。
5.如权利要求1所述的一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂的液相剥离制备方法，其特征在于：步骤(4)中质子化的层状铱基钙钛矿与有机氨水溶液的质量体积用量比为0.1g：20～50mL，有机氨水溶液中有机氨的体积分数为4～15％。
6.一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂，其特征在于：是由权利要求1～5任何一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂在电催化析氧反应中的应用。
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