CN114804237B - 一种开放骨架结构的铱酸盐纳米材料、制备方法及其在电催化裂解酸性水产氧方面的应用 - Google Patents

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Abstract

一种开放骨架结构的铱酸盐纳米材料、制备方法及其在电催化裂解酸性水产氧方面的应用，属于无机功能材料技术领域。是将铱盐、锶盐、多元酸和多元醇不同比例混合，再加一定量的水，加热蒸干并煅烧；将产物放置到一定浓度的酸溶液中处理一段时间，使材料充分进行Sr2+和H+的离子交换；最后将带有产物的酸溶液进行离心分离、干燥，获得具有开放骨架结构的铱酸盐。本发明产品具有纯度高，尺寸可调节的特性。开放骨架的铱酸盐可在酸中进行快速的质子交换而不破坏骨架结构，其电催化水裂解析氧电流密度达到10mA/cm2时，仅需过电势196mV，催化稳定性更是达到了1000h，远好于目前工业所用贵金属催化剂，具有广阔的应用前景。

Description

一种开放骨架结构的铱酸盐纳米材料、制备方法及其在电催化裂解酸性水产氧方面的应用
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种开放骨架结构的铱酸盐纳米材料、制备方法及其在电催化裂解酸性水产氧方面的应用。
背景技术
质子交换膜(PEM)电解水技术作为一种可以适配可再生能源发电系统的制氢方式(Nat.Mater.,2020,19, 1140-1150)，具备制氢高纯、高效、安全和宽窗口电流密度等优点，同时设备简单、占地面积小、应用条件灵活。
PEM电解水技术的阳极析氧反应，由于动力学缓慢，成为能量转换效率的瓶颈反应，很大程度决定了电解槽的能耗、功率和寿命(Chem.Rev.,2010,110, 6474-6502)。在阳极催化剂的选择上，目前只有铱基氧化物能够在该条件下(强酸、强氧化性)保持较长时间催化活性，其中二氧化铱(IrO2)是目前PEM电解水技术的商用催化剂，然而其催化活性仍有待进一步提高。
近几年在开发更为高效的酸性析氧催化剂材料方面，一系列铱基氧化物结构被相继挖掘和报道。例如，具有由钙钛矿铱酸锶催化过程中演变为具有高本征酸性的IrOx/SrIrO3(Science,2016,353,1011-1014)；具有独特的共面IrO6八面体连接的6H-SrIrO3(Nature communications,2018,9,1-9)；水热法合成烧绿石结构的Bi2Ir2O7析氧催化剂(Chemistry of Materials,2012,24,4192-4200)以及机械-微波助合成法制备的3R-IrO2(Joule,2021,5,3221-3234)。尽管这些催化剂在酸性产氧方面性质较商业IrO2更为优异，但是其稳定性始终停留在十几个小时的量级且材料的合成方法都较为复杂。针对上述问题，亟需设计并合成了具有高活性且催化性质更为稳定的催化剂材料。
发现内容
本发明以合成高性能、高稳定性的酸性水氧化催化剂为目的，设计并合成了具备开放骨架结构的铱酸盐纳米材料，通过反应原位生成的模板调控材料尺寸为5～200nm可调的立方块，该开放骨架结构的铱酸盐纳米材料的酸性水氧化活性优异且催化性质稳定可达1000小时，可作为十分优异的酸性水裂解水氧化催化剂材料。
本发明的所提到的具备开放骨架结构的铱酸盐纳米材料是将铱源、有机多元醇、锶源、有机多元酸和水通过一定比例混合加热蒸干，然后将蒸干的反应物煅烧一段时间，再将煅烧得到的产物用0.5～2mol/L的盐酸、冰醋酸、高氯酸等浸泡0.5～10h，即可得到本发明所述的具备开放骨架结构的铱酸盐纳米材料。
为得到不同尺寸的铱酸盐纳米材料，本发明中固定铱源的摩尔量为x，通过调节锶源的摩尔量y，即可得到一系列不同尺寸的铱酸锶纳米材料。
本发明所述的一种具备开放骨架结构的铱酸盐纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)混合溶液的配置：称取x摩尔的铱源、y摩尔的锶源和z摩尔的有机多元酸，其中，z：y：x＝2～12：4～64：1，然后加入到有机多元醇和水的混合溶液中(有机多元醇和水只作为溶剂，溶液体积适量即可)，室温搅拌至溶解；
(2)干燥和煅烧：将步骤(1)得到的混合溶液在120～200℃环境中干燥2～10 h，将干燥后的固态样品放在马弗炉中以0.5～10℃/min的升温速率升温加热，然后在450～720℃下加热1～10h，自然冷却至室温得到黑色粉末；
(3)酸处理：将步骤(2)最终得到的黑色粉末用0.5～2mol/L的盐酸、冰醋酸、高氯酸等浸泡0.5～10h，充分的质子化后，再用乙醇清洗3～5遍，离心并收集样品，干燥后得到本发明所述的具备开放骨架结构的铱酸盐纳米材料。
上述方法中，铱源包括但不限于铱源为六氯铱(IV)酸钾、六氯铱(IV)酸钠、六氯铱(III)酸钾、六氯铱(III)酸钠、氯化铱、氯铱酸或其混合物。
上述方法中，锶源包括但不限于硝酸锶、氯化锶、氢氧化锶、碳酸锶或其混合物。
上述方法中，有机多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇溶剂。
上述方法中，有机多元酸包括但不限于柠檬酸、酒石酸、草酸等多元羧酸化合物。
上述方法中，z：y：x的摩尔比不限于已列出的比例，其原理都是通过控制锶源的量来控制模板剂的量，并适当调节三者关系，最终得到边长5～200nm的立方块形貌的铱酸盐样品。
有益效果
1.本发明合成工艺简单，实验程序方便可控，制备周期短，重复性好，可大量生产。
2.本发明所得的开放骨架结构的铱酸盐纳米材料结晶度高、纯度高且形貌尺寸可调，通过改变思源的量，可以实现铱酸盐立方块尺寸从5～200nm间的转变。在已有的报道中，该发明是首次合成纯相的具有开放骨架结构的形貌尺寸可控的铱酸盐，且方法简单可控。
3.本发明提供的开放骨架的铱酸盐可以在酸中进行快速的质子交换而不破坏骨架结构。其电催化水裂解析氧电流密度达到10mA/cm2时，仅需过电势196 mV，催化稳定性更是达到了1000h，远远好于目前工业所用贵金属催化剂，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1:实施例1制备的具有开放骨架结构的铱酸盐粉体材料的X射线衍射 (XRD)图(图1a)和它在[001](图1b)和[111](图1c)方向下的晶体结构模型。
图2：实施例1中平均尺寸在12nm左右的开放骨架结构的铱酸盐粉体材料的高分辨透射(TEM)照片(图2a)；平均尺寸在47nm左右的开放骨架结构的铱酸盐粉体材料的扫描电镜(SEM)照片(图b)；平均尺寸在177nm左右的开放骨架结构的铱酸盐粉体材料的扫描电镜(SEM)照片(图2c)；以及他们的尺寸分布统计图(图2d)。
图3：以本发明实施例1产品为水裂解催化剂，商业IrO2为对比催化剂，在酸性缓冲溶液(1M HClO4)中水裂解析氧(OER)的线性扫描伏安曲线；
图4：以本发明实施例1产品为水裂解催化剂，在酸性缓冲溶液(1M HClO4) 中水裂解析氧(OER)的恒电势-时间曲线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本领域技术人员清楚，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可以对本发明做出变化或调整，这些变化或调整也纳入本发明的保护范围内。
实施例1
具有开放骨架结构的铱酸盐的制备：首先，将80mg(0.17mmol)六氯铱 (IV)酸钾，1120mg(5.28mmol)硝酸锶和280mg(1.32mmol)柠檬酸放入 4mL乙二醇和5mL水的混合溶液中，室温搅拌至溶解完全，为深棕色透明溶液，将混合溶液放在180℃环境下蒸干6h。本实施例中，z：y：x＝8：32：1；然后将蒸干的固态样品研磨成粉末，放在马弗炉中，以3℃/min的升温速率在 500℃加热1h。随炉冷却至室温，将得到的黑色粉末用1mol/L的高氯酸浸泡1 h，用乙醇清洗3遍，干燥后收集样品粉末，得到具有开放骨架结构的铱酸盐，命名为铱酸盐-1。
为了体现材料合成过程种的尺寸可控性，参照上述方法制备了反应物比例在z：y：x＝8：16：1和z：y：x＝8：4：1下的样品，并分别命名为铱酸盐-2和铱酸盐-3。
对上述方法制备的材料在标准三电极体系的电解池中进行电催化水裂解析氧(OER)性质测试；将铱酸盐-1产品混合在体积含量为10％的萘酚异丙醇溶液中，超声至材料均匀分散于溶液中，将溶液滴在玻碳电极上自然干燥，并作为电解池中工作电极；参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝，电解液为1M HClO4。需要说明的是，电催化测试中所有以饱和甘汞为参比电极得到的电势在性质图中均转换为可逆氢电极电势，外接电源为电化学工作站主电池。
对上述方法制备的材料进行了一些结构和性能研究。图1a为获得的开放骨架结构的铱酸盐-1的X射线衍射(XRD)图谱的。从图1a中我们可以看出，用这种方法获得的铱酸盐为纯相。从图1b和图1c可以看出，材料由两个共边连接的IrO6八面体为结构单元构成的开放骨架结构。
图2为产品的扫描电镜(SEM)照片，图2a是尺寸在12nm左右的立方块状的铱酸盐-1。图2b是尺寸在47nm左右的立方块状的铱酸盐-2。图2c是尺寸在177nm左右的立方块状的铱酸盐-3。
图3为本发明产品为水裂解催化剂在高氯酸(1M HClO4)溶液中水裂解析氧(OER)的线性扫描伏安极化曲线。图3浅色线代表铱酸盐-1样品作为阳极析氧催化剂的水裂解析氧反应线性扫描伏安极化曲线，在过电势为196mV，达到电流密度为10mA/cm2。深色线代表商业IrO2样品作为阳极析氧催化剂的水裂解析氧反应线性扫描伏安极化曲线，在过电势为322mV，达到电流密度为10 mA/cm2。表明本发明产品具有更高的催化活性。
图4为本发明产品铱酸盐-1代表样品作为酸性水氧化催化剂在电解液高氯酸(1MHClO4)溶液中恒电势-时间关系曲线。可以看出，铱酸盐-1在该测试条件下，可保持稳定催化1000h析氧活性基本不发生改变。
实施例2
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1的制备中，将1120mg(5.28mmol)硝酸锶增加至2240mg(10.56mmol)，此时z：y：x＝8：64：1，其他反应物的量和条件不变，产物为和实施例1相同，得到尺寸在8nm左右的铱酸盐。样品作为酸性析氧催化剂时，在过电势为193mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例3
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1的制备中，将1120mg(5.28mmol)硝酸锶增加为1960mg(9.24mmol)，此时z：y：x＝8：56：1，其他反应物的量和条件不变，产物为和实施例1相同，得到尺寸在10nm左右的铱酸盐。样品作为酸性析氧催化剂时，在过电势为195mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例4
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1的制备中，将1120mg(5.28mmol)硝酸锶增加为1680mg(7.92mmol)，此时z：y：x＝8：48：1，其他反应物的量和条件不变，产物为和实施例1相同的铱酸盐。样品作为酸性析氧催化剂时，在过电势为195mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例5
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1的制备中，将1120mg(5.28mmol)硝酸锶增加为1400mg(6.60mmol)，此时z：y：x＝8：40：1，其他反应物的量和条件不变，产物为和实施例1相同的铱酸盐。样品作为酸性析氧催化剂时，在过电势为196mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例6
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1的制备中，将1120mg(5.28mmol)硝酸锶减少为840mg(3.96mmol)，此时z：y：x＝8：24：1，其他反应物的量和条件不变，产物为和实施例1相同，得到尺寸在20nm左右的铱酸盐。样品作为酸性析氧催化剂时，在过电势为205mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例7
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1的制备中，将1120mg(5.28mmol)硝酸锶减少为560mg(2.64mmol)，此时z：y：x＝8：16：1，其他反应物的量和条件不变，产物为和实施例1相同，得到尺寸在50nm左右的铱酸盐。样品作为酸性析氧催化剂时，在过电势为235mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例8
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1的制备中，将1120mg(5.28mmol)硝酸锶减少为280mg(1.32mmol)，此时z：y：x＝8：8：1，其他反应物的量和条件不变，产物为和实施例1相同，得到尺寸在150nm左右的铱酸盐。样品作为酸性析氧催化剂时，在过电势为275mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例9
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1样品的制备中，将1120mg(5.28mmol) 硝酸锶减少为140mg(0.66mmol)，此时z：y：x＝8：4：1，其他反应物的量和条件不变，产物为和实施例1相同，得到尺寸在177nm左右的铱酸盐。样品作为酸性析氧催化剂时，在过电势为295mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例10
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1样品的制备中，将280mg(1.32mmol) 柠檬酸增加为420mg(1.98mmol)，此时z：y：x＝12：32：1，其他反应物的量和条件不变，产物为和实施例1相同的铱酸盐。样品作为酸性析氧催化剂时，在过电势为295mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例11
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1样品的制备中，将280mg(1.32mmol) 柠檬酸减少为140mg(0.66mmol)，此时z：y：x＝4：32：1，其他反应物的量和条件不变，产物为和实施例1相同的铱酸盐。样品作为酸性析氧催化剂时，在过电势为295mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例12
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1样品的制备中，将六氯铱(IV)酸钾换为氯化铱，铱源的摩尔数不变，为0.166mmol，此时z：y：x＝8：32：1，产物为和实施例1相同的铱酸盐。样品作为酸性析氧催化剂时，在过电势为197mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例13
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1样品的制备中，将硝酸锶换为氯化锶，锶源的摩尔量不变，此时z：y：x＝8：32：1，产物为和实施例1相同的铱酸盐。
所得样品的电催化性能为，在过电势为197mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例14
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1样品的制备中，将硝酸锶换为氢氧化锶，锶源的摩尔量不变，此时z：y：x＝8：32：1，产物为和实施例1相同的铱酸盐。
所得样品的电催化性能为，在过电势为197mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例15
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1样品的制备中，将硝酸锶换为碳酸锶，锶源的摩尔量不变，此时z：y：x＝8：32：1，产物为和实施例1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为197mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例16
与实施例1相同，只是在铱酸盐-1样品的制备中，柠檬酸换为酒石酸，摩尔量不变，产物为和实施例1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为197mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例17
与实施例1相同，只是将乙二醇换为丙三醇，固定醇的体积为4mL，产物为和实施例1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为197mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例18
与实施例1相同，只是将乙二醇换为丙二醇，固定醇的体积为4mL，产物为和实施例1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为197mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例19
与实施例1相同，只是将升温速率变为以5℃/min，并在500℃下加热1 h，产物为和实施例1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为196 mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例20
与实施例1相同，只是将煅烧温度变为以1℃/min的升温速率在500℃下加热1h，产物为和实施例1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，当过电势为196mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例21
与实施例1相同，只是将煅烧温度变为600℃下加热1h，产物为和实施例 1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为196mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例22
与实施例1相同，只是将煅烧温度变为450℃下加热1h，产物为和实施例 1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为196mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例23
与实施例1相同，只是将煅烧时间变为500℃下加热3h，产物为和实施例 1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为196mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例24
与实施例1相同，只是将酸处理的1mol/L的HClO4换为0.5mol/L HClO4溶液，产物为和实施例1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为 196mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例25
与实施例1相同，只是将酸处理的1mol/L的HClO4换为2mol/L HClO4溶液，产物为和实施例1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为196 mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例26
与实施例1相同，只是将酸处理的1mol/L的HClO4换为1mol/L HCl溶液，产物为和实施例1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为196mV 时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例27
与实施例1相同，只是将酸处理的1mol/L的HClO4换为1mol/L冰醋酸溶液，产物为和实施例1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为196 mV时，电流密度达到10mA/cm2。
实施例28
与实施例1相同，只是将酸处理的时间变为3h，产物为和实施例1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为196mV时，电流密度达到10 mA/cm2。
实施例29
与实施例1相同，只是将酸处理的时间变为0.5h，产物为和实施例1相同的铱酸盐。所得样品的电催化性能为，在过电势为196mV时，电流密度达到10 mA/cm2。

Claims (7)

1.一种具有开放骨架结构的铱酸盐纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1) 混合溶液的配置：称取x摩尔的铱源、y摩尔的锶源和z摩尔的有机多元酸，其中，z：y：x=8：32：1，然后加入到有机多元醇和水的混合溶液中，室温搅拌至溶解；
(2) 干燥和煅烧：将步骤(1)得到的混合溶液在120~200 ℃环境中干燥2~10 h，将干燥后的固态样品放在马弗炉中以0.5~10 ℃/min的升温速率升温加热，然后在450~600 ℃下加热1~3 h，自然冷却至室温得到黑色粉末；
(3) 酸处理：将步骤(2)最终得到的黑色粉末用0.5~2 mol/L的盐酸、冰醋酸或高氯酸中浸泡0.5~10h，样品充分的质子化后再用乙醇清洗3~5遍，干燥后得到具备开放骨架结构的形貌为边长在5~200纳米的铱酸盐纳米材料立方块。
2.如权利要求1所述的一种具有开放骨架结构的铱酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于：铱源为六氯铱（IV）酸钾、六氯铱（IV）酸钠、六氯铱（III）酸钾、六氯铱（III）酸钠、氯化铱、氯铱酸中的一种或其混合物。
3.如权利要求1所述的一种具有开放骨架结构的铱酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于：锶源为硝酸锶、氯化锶、氢氧化锶、碳酸锶中的一种或其混合物。
4.如权利要求1所述的一种具有开放骨架结构的铱酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于：有机多元醇为乙二醇、丙二醇或丙三醇。
5.如权利要求1所述的一种具有开放骨架结构的铱酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于：有机多元酸为柠檬酸、酒石酸或草酸。
6.一种具有开放骨架结构的铱酸盐纳米材料，其特征在于：是由权利要求1~5任何一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的一种具有开放骨架结构的铱酸盐纳米材料在电催化裂解酸性水产氧方面的应用。
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