CN117643891B - 硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂及其制备方法，属于电化学析氧反应催化剂领域，所述催化剂是通过将两种可溶性过渡金属盐加入水中形成混合溶液，然后加入硼氢化钠和氢氧化钠混合溶液中，经过共沉淀和水热反应得到前驱体，之后泡入硼酸铁与无水乙醇混合的脱水剂中，超声、搅拌后洗涤过滤，最后真空干燥得到的。该催化剂粉末由双金属氧化物、层状双金属氢氧化物两相组成，结晶性良好，析氧催化活性和稳定性优异，成本低廉，能够为大规模工业化制氢提供具有潜力的商业阳极析氧反应催化剂。
Description
技术领域
本发明是用于电化学析氧反应催化剂领域，具体为一种硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂及其制备方法。
背景技术
绿氢指通过使用可再生能源制取的氢气，是真正的零碳排放能源。而电解水制氢作为绿氢生产的主要手段，不仅能够解决目前面临的能源紧缺问题，而且十分契合我国“双碳”战略发展目标，值得大规模商业推广。
众所周知，电解水反应阳极析氧，阴极析氢。其中阳极析氧反应（OER）涉及四电子质子耦合，相比于阴极析氢反应（HER）更加复杂和难以进行。常用的贵金属电解水催化剂，如二氧化钌（RuO2）、二氧化铱（IrO2）等，不仅价格昂贵，而且在高电位下会发生溶解，稳定性较差，增加了原材料和设备维护成本。
因此，人们致力于开发高效稳定经济性的OER催化剂，过渡金属基催化剂应运而生。过渡金属基层状双氢氧化物（LDH）以其优秀的活性，巨大的改性潜力在众多非贵金属催化剂如高熵合金、钙钛矿、金属氧化物等中脱颖而出。然而LDH为层状结构，层间结合力弱，因此稳定性较差。研究表明，硼酸根的引入可以提高层状氢氧化物的稳定性，金属氧化物与层状氢氧化物的复合则可以进一步提高其活性。但是目前尚且没有将以上两种方法结合，制备同时具有高活性和稳定性的析氧催化剂的技术。所以将二者结合并且能够大规模工业生产高效稳定非贵金属催化剂显得尤为重要，有望代替传统贵金属催化剂在OER中的应用。
发明内容
本发明的目的主要是针对目前过渡金属层状氢氧化物析氧催化剂活性和稳定性的不足，提供了一种硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂及其制备方法，可以有效降低碱性电解水制氢过程中的析氧反应过电位，提升催化剂的稳定性，并且制备工艺简单，成本低，适合大批量生产。
本发明针对目前过渡金属层状氢氧化物析氧催化剂活性和稳定性不佳的问题，将通过以下技术方案解决问题。
一种硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂，其制备方法，具体步骤如下：
（1）将两种可溶性过渡金属盐与水混合形成溶液A，将氢氧化钠和硼氢化钠混合后形成硼源溶液B，将A缓慢匀速滴加进溶液B同时快速搅拌，进行共沉淀然后放入高压水热釜进行水热反应后得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）中得到的前驱体溶液离心洗涤后，放入硼酸铁混合无水乙醇的脱水剂中，然后加热、超声、搅拌然后洗涤真空干燥。
上述步骤（1）中将两种可溶性过渡金属盐与水混合形成溶液A，将氢氧化钠和硼氢化钠混合后形成硼源溶液B，将A缓慢匀速滴加进溶液B同时快速搅拌，进行共沉淀然后放入高压水热釜进行水热反应后得到前驱体溶液。
步骤（1）中，所述的两种可溶性过渡金属盐，分别为镍盐、铁盐、钴盐中任一种；镍盐为氯化镍，硫酸镍，硝酸镍任一种；铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、硝酸亚铁任一种；钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴任一种。
优选的，两种可溶性过渡金属盐为氯化镍和氯化铁。
优选的，镍铁元素浓度为0.15~0.3 mol/L，其中镍铁比例为7:3。
优选的，溶液B硼氢化钠的浓度为0.0225~0.225 mol/L，氢氧化钠浓度为0.15~0.3mol/L。
优选的，滴加速率为2~5 mL·min-1，搅拌速率为165~185 rpm。
优选的，水热温度为115~145℃，时间为11~13h。
上述步骤（2）将前驱体溶液离心洗涤后，放入硼酸铁混合无水乙醇的脱水剂中，然后加热、超声、搅拌然后洗涤真空干燥。
优选的，硼酸铁在无水乙醇中浓度为0.15~0.3 mol/L。
优选的，超声温度为65~80℃，超声时间为35~115 min。
优选的，真空干燥温度为55~75℃，时间为450~550 min。
本发明获得的催化剂，用于制备电化学测试的电极材料，具体方法为：
（1）将碳纸在酸性环境下放入高压水热釜中水热处理，水热结束后用去离子水洗净，最后在室温环境中干燥；
（2）将本发明得到的粉末加入到去离子水、无水乙醇、Nafion水溶液、氢氧化钠溶液的混合溶液，后将混合溶液超声振动得到均匀混合的悬浊液；
（3）将上述步骤得到的均匀混合溶液涂敷在碳纸表面，在空气中自然晾干后，得到用于电化学测试的电极材料。
上述步骤（1）中将碳纸在酸性环境下放入高压水热釜中水热处理，水热结束后用去离子水洗净，最后在室温环境中干燥。
优选的，酸性溶液为硝酸或盐酸。
优选的，酸性溶液浓度为1.5~2.5mol/L。
优选的，水热温度为130~150℃，时间为11~13h。
上述步骤（2）中Nafion溶液与去离子水体积比为1:2~5，与乙醇体积比为1:2~5，与NaOH溶液的体积比为1:0.1~0.3，NaOH溶液浓度为0.5~2 mol/L，Nafion为5 wt%。
优选的，催化剂粉末与混合溶液的比例为每百微升5~15mg。
优选的，Nafion溶液：去离子水：乙醇溶液：NaOH溶液的体积比为1:2.5:2.5:0.2。
优选的，超声振动时间为5~10min。
上述步骤（2）采用0.9~1.1mol/L的KOH溶液作为电解液，电化学测试环境温度为20~30℃。
本发明与现有技术相比，有益效果如下：
本发明通过共沉淀水热后脱水法制备出了一系列的具有良好催化活性和长期稳定性的析氧反应催化剂，该种催化剂成本低，产率高，重复性好，性能优异；
本发明制备的析氧反应催化剂在室温条件下工作具有低的过电位，过电位在230~270mV，催化活性优异；
本发明制备的析氧反应催化剂在室温条件下，电流密度为100mA·cm-2的工作条件下运行300小时，仍然能够保持良好的稳定性，过电位几乎没有衰减。该催化剂可以适用工业电解水的要求。
附图说明
图1为实施例1所制备硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物的XRD图谱；
图2为实施例1所制备硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物镍元素的XPS图谱；
图3为实施例1所制备硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物铁元素的XPS图谱；
图4为实施例1所制备硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物氧元素的XPS图谱；
图5为实施例1所制备硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物硼元素的XPS图谱；
图6为实施例1所制备材料与实施例2，实施例3，实施例4所制备材料的析氧反应极化曲线（LSV）对比图；
图7为实施例1所制备材料与对比例1，对比例2所制备材料的析氧反应极化曲线（LSV）对比图；
图8为实施例1所制备材料用于稳定性测试的析氧反应计时电位法图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案及优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的阐述。所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。
实施例1
制备硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物电极材料：
（1）将碳纸在0.5 mol/L的硝酸环境的高温高压水热釜150℃处理12小时，再用大量的去离子水将酸溶液清洗干净，最后在室温环境中干燥。
（2）将0.007 mol氯化镍和0.003 mol氯化铁与50 mL水混合形成溶液A，将0.01mol氢氧化钠和0.0035 mol硼氢化钠混合后溶于50 mL水形成硼源溶液B，将A以2 mL·min-1的速率滴加进溶液B同时伴随170 rpm速率搅拌，进行共沉淀然后放入高压水热釜进行130℃、12h的水热，反应后得到前驱体溶液。
（3）将前驱体溶液离心洗涤后，放入0.01 mol硼酸铁混合50 mL无水乙醇的脱水剂中，然后70℃加热、超声100 min、搅拌然后洗涤真空干燥60℃、8h。
（4）将100μL去离子水、100μL无水乙醇、40μLNafion溶液与8μL浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液配成混合溶液，取10mg催化剂粉末加入该混合溶液，超声振动5分钟后得到悬浊液。
（5）将得到悬浊液涂敷在碳纸表面，在空气中自然晾干后，将得到的电极放入温度为25℃的三电极系统中进行电化学测试。电解液采用浓度为1 mol/L的KOH溶液。
实施例2
该催化剂制备方法基本同实施例1一致，不同之处在于步骤（2）中硼氢化钠为0.15mol。
实施例3
该催化剂制备方法基本同实施例1一致，不同之处在于步骤（2）中硼氢化钠为0.055mol。
实施例4
该催化剂制备方法基本同实施例1一致，不同之处在于步骤（2）中硼氢化钠为0.075 mol。
对比例1
该催化剂制备方法基本同实施例1一致，不同之处在于步骤（2）中未使用硼氢化钠，仅将0.01 mol氢氧化钠溶于50 mL水形成溶液B。
对比例2
该催化剂为商业OER催化剂RuO2。
将实施例1-3、对比例1-2得到的催化剂进行分析：
图1为实施例1中步骤（3）中制备的硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物粉末的XRD图谱，显示除了NiFe-LDH晶体的衍射峰，还存在NiFe2O4的峰存在，表明材料部分脱水，形成双金属氧化物/层状氢氧化物复合催化剂。
图2为实施例1中步骤（3）中制备的硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物镍元素的XPS图谱，显示出镍的价态包括+2和+3价。
图3为实施例1中步骤（3）中制备的硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物铁元素的XPS图谱，显示出铁的价态包括0价、+2和+3价。
图4为实施例1中步骤（3）中制备的硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物氧元素的XPS图谱，显示氧两个分峰的结合能区间属于金属氧键和氢氧键，是氢氧化物的典型特征。
图5为实施例1中步骤（3）中制备的硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物硼元素的XPS图谱，显示出硼酸根的成功引入。
将实施例1-3、对比例1-2催化剂制备成电极进行电化学测试：
图6为实施例1与实施例2、实施例3、实施例4所制备材料的析氧反应极化曲线（LSV）对比图，扫描范围为1.10至1.70V（相对于参比电极），扫描速率设为0.1mV/s。图像显示在10mA·cm-2的电流密度下，硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物具有优异的催化活性，过电位在241mV~270mV之间。
图7为实施例1与对比例1、对比例2所制备材料的析氧反应极化曲线（LSV）对比图，图像显示硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物相比传统LDH和传统商业催化剂RuO2具备更好的催化活性。
图8为72小时的计时电位法对催化剂的稳定性测试结果，在100mA·cm-2的电流密度下，实施例1能够保持300小时的稳定，性能几乎没有衰减。
由以上实施例和对比例可知，本发明提供的硼掺杂双金属氧化物/层状氢氧化物的析氧反应催化剂材料，这种高效高稳定性OER催化剂，制作方法简便，成功引入硼酸根和成功构建双金属氧化物复合催化剂，适合大规模工业化生产，重现率高。
以上所述仅是本发明的较好的实施案例，但本发明的保护范围不仅是这些实施案例，对于熟悉本技术领域的技术人员来说，只要不违背本发明的思想，同样应涵盖为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将两种可溶性过渡金属盐与水混合后形成溶液A，氢氧化钠和硼氢化钠混合后形成硼源溶液B，将溶液A缓慢匀速滴加进溶液B同时快速搅拌，进行共沉淀然后放入高压水热釜进行水热反应后得到前驱体溶液；所述的两种可溶性过渡金属盐，分别为镍盐、铁盐、钴盐中任一种；
（2）将硼酸铁溶于无水乙醇形成脱水剂C，将前驱体溶液离心洗涤后加入脱水剂C，超声搅拌后洗涤，最后真空干燥。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，镍盐为氯化镍，硫酸镍，硝酸镍任一种；铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、硝酸亚铁任一种；钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴任一种。
3.根据权利要求1所述的硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中溶液A的金属盐总浓度为0.1~0.4 mol/L，其中两种金属的浓度比例为（1~9）:（1~9）。
4.根据权利要求1所述的硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中溶液B中，硼氢化钠的浓度为0.015~0.3 mol/L；步骤（1）中溶液B中，氢氧化钠的浓度为0.1~0.6 mol/L。
5.根据权利要求1所述的硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）滴加速率为1~8 mL·min-1，搅拌速率为160~190 rpm。
6.根据权利要求1所述的硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中水热温度为100~160℃，时间为10~14h。
7.根据权利要求1所述的硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中脱水剂C中硼酸铁浓度为0.1~0.4 mol/L。
8.根据权利要求1所述的硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中超声温度为60~85℃，超声时间为30~120 min。
9.根据权利要求1所述的硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中真空干燥温度为50~80℃，时间为300~600 min。
10.硼掺杂金属氧化物/氢氧化物析氧催化剂，根据权利要求1到9任一项所述的制备方法所得。
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