ITUD20130030A1 - Nanomateriali compositi ibridi - Google Patents

Description

“NANOMATERIALI COMPOSITI IBRIDIâ€

SETTORE DELL’INVENZIONE

[0001] La presente invenzione riguarda nuovi nanomateriali compositi ibridi e il loro uso, ad esempio, nel settore della produzione di celle solari, in particolare celle solari organiche-inorganiche, o nel campo del puntamento di sensori chimici.

[0002] La presente invenzione riguarda ulteriormente metodi per ottenere i suddetti nuovi nanomateriali compositi ibridi.

ANTECEDENTI DELL’INVENZIONE

[0003] Negli ultimi anni, le tecniche di deposizione non sotto vuoto, con la possibilità di preparare film sottili e uniformi attraverso tecniche a basso costo, quali il rivestimento in pasta e la deposizione elettrochimica, hanno guadagnato grande attenzione tra i ricercatori. Tra tutte le varie tecniche di sintesi a basso costo, il processo di sintesi basato su soluzioni à ̈ considerato essere un’alternativa promettente tra le tecniche costose, con procedure relativamente semplici e costi iniziali di industrializzazione ridotti.

[0004] Esiste pertanto la necessità di fornire un processo di sintesi efficace e a basso costo per la produzione dei suddetti film sottili uniformi.

[0005] È noto che il (di)seleniuro di rame-indio-gallio (CuIni-xGaxSe2o CIGS, dove x può variare tra 1, corrispondente a seleniuro di rame-indio puro, e 0, corrispondente a seleniuro di rame-gallio puro), à ̈ un materiale semiconduttore I-III-VI2, in particolare un semiconduttore a banda proibita diretta utile per la fabbricazione di celle solari. In particolare, il CIGS à ̈ un semiconduttore tetraedricamente legato, con la struttura cristallina della calcopirite e una banda proibita che varia continuamente con x tra circa 1,0 eV (per il seleniuro di rame-indio) e circa 1,7 eV (per il seleniuro di rame-gallio). Il materiale à ̈ una soluzione solida di seleniuro di rame-indio (sovente abbreviato come “CIS†) e seleniuro di rame-gallio.

[0006] Il CIGS trova uso come materiale con assorbimento della luce per cella solare a film sottile. I dispositivi costruiti in CIGS appartengono alla categoria dei fotovoltaici (PV) a film sottile. Tipicamente, dato che il materiale assorbe fortemente la luce solare, il film necessario à ̈ assai più sottile rispetto ad altri materiali semiconduttori. La sintesi in fase di soluzione dei materiali di CIGS, via approccio di sintesi meccano-chimica, à ̈ nota ad esempio dal riferimento dal titolo “Structural studies of mechano-chemically synthesized CuIni-xGaxSe2nanoparticles†.

[0007] In WO 2007/065859 si descrive un processo per la preparazione di un doppio idrossido stratificato organicamente modificato, mentre in WO 99/35185, d’altra parte, si descrive un processo per la preparazione di doppi idrossidi stratificati (LDH) in cui si introduce l’anione organico nell’ LDH tramite scambio ionico eseguito sospendendo l’LDH in acqua, in seguito alla quale operazione si impone esternamente la condizione di pH < 4. Gli autori descrivono ulteriormente l’aggiunta di anioni organici alla sospensione con regolazione del pH della soluzione a valori superiori a 8. In aggiunta, come osservato in WO 2007/065859, tale processo à ̈ piuttosto complesso e normalmente genera un flusso di scarti ionici.

[0008] In WO 00/09599, d’altra parte, si descrive la preparazione di LDH comprendendo anioni organici come anioni intercalanti. Questi LDH modificati possono essere preparati in svariati modi, nei quali si fa uso dei sali di ioni metallici bivalenti e trivalenti, quali i sali di cloruro di magnesio e alluminio o gli alluminati di sodio. Il processo descritto in WO 00/09599 richiede sali che finiranno almeno in parte nei flussi di scarico, di nuovo un effetto indesiderabile.

[0009] Ricapitolando, i processi di sintesi descritti allo stato dell’arte attuale ribadiscono la forte necessità di uno schema di sintesi più veloce e che produca regolarmente meno scarti.

[0010] Esiste pertanto la necessità di fornire un processo più semplice e più veloce per la preparazione di nanomateriali compositi innovativi.

I fotovoltaici organici (OPV) offrono il potenziale di una netta riduzione nel costo e nella disponibilità dell’energia fotovoltaica, in ragione dei minori costi dei materiali e della fabbricazione. Una tipica architettura per un dispositivo fotovoltaico usa la cosiddetta configurazione a eterogiunzione diffusa (BHJ), che consiste di una miscela di un donatore di elettroni polimerico (tipo p) e di un accettore di elettroni derivato dal fullerene (tipo n) nello strato attivo. Un tipico dispositivo fotovoltaico organico a eterogiunzione diffusa include uno strato in vetro o in PET, uno strato in poli(3,4-etilenediossitiofene):poli(stirenesolfonato), o PEDOT:PSS, che à ̈ una miscela polimerica conduttiva e trasparente di due ionomeri, uno strato donatore(tipo p):accettore(tipo n) e uno strato catodico metallico. Genericamente, il moderno polimero elettronico di tipo p può includere poli(3-esiltiofene) (P3HT) o la nuova generazione di polimeri conduttivi a bassa banda proibita, mentre finora, come materiale di tipo n, à ̈ stato usato quasi esclusivamente metanofullerene fenil-C61 -acido butirrico-metil-estere ([60]PCBM), con qualche tentativo fatto anche con [70]PCBM. Sono state tentate varie strategie per migliorare le prestazioni del derivato del fullerene (tipo n), con livelli variabili di successo nel: migliorare Passorbimento ottico degli strati attivi formati, migliorare la sua solubilità con la specie costituente che forma la BHJ, migliorare la sua miscibilità con il polimero di tipo p, e migliorare il livello di energia dell’orbitale molecolare non occupato a più bassa energia (LUMO). Nel contesto della “messa a punto†nel senso del LUMO della molecola accettrice (tipo n), à ̈ stato dimostrato che la tensione a circuito aperto (Voc) del dispositivo solare à ̈ una funzione del salto di energia tra l’orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO) nel donatore e il LUMO nell’accettore. Pertanto, aumentando il LUMO in un’ampia gamma di donatori si potrebbe aumentare notevolmente la Vocquando essi sono abbinati, ad esempio, con il P3HT e altri polimeri accettori con proprietà analoghe.

[0011] Esistono tuttavia svantaggi nell’attuale tecnologia dei fotovoltaici organici (OPV), che si possono ricapitolare come segue: 1) Assorbimento inefficiente, 2) Separazione di carica insufficiente, 3) Trasporto di carica insufficiente.

[0012] Esiste pertanto la necessità di fornire e migliorare nanomateriali compositi ibridi al fine di superare almeno uno degli svantaggi dello stato dell’arte, in maniera da ottenere un assorbimento della luce efficiente, una separazione di carica sufficiente e un trasporto di carica sufficiente negli apparati e nelle celle OPV.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

In accordo con certe realizzazioni si fornisce un nanomateriale composito ibrido. In una realizzazione, il nanomateriale composito ibrido include un composto di un doppio idrossido stratificato simile all’idrotalcite provvisto di uno o più elementi lantanidi inseriti negli strati bidimensionali e di uno o più composti organici, o acidi o sali degli stessi, intercalati tra essi.

Le realizzazioni qui descritte riguardano una procedura di sintesi one-pot a basso costo, una via di sintesi idrotermale per ottenere materiali stratificati che possano fungere, ad esempio, da materiali per la down conversione dell’energia luminosa (UVassorb<→>Visemiss) e/o da materiali di cattura dell’energia luminosa, ad esempio materiali del tipo del CuInGaSe2 (CIGS). Inoltre, certe realizzazioni della presente descrizione possono riguardare l’aggiunta con inserimento di ioni di lantanidi nei materiali stratificati insieme con gli intercalati organici.

I materiali del tipo dei doppi idrossidi stratificati con lantanide/i inserito/i forniscono risultati promettenti nella loro capacità come materiali per la down conversione dell’energia luminosa, e le realizzazioni qui descritte, fornendo così uno schema di sintesi innovativo per lo sviluppo di materiali stratificati per celle solari del tipo del CIGS, definendo di conseguenza la possibilità di ottenere un array di strati del tipo del CIGS standard con una possibile intercalazione di specie organiche comunemente usate come materiali accettori nei fotovoltaici organici (OPV) grazie alla carica positiva netta sviluppata negli strati bidimensionali del tipo del CIGS in virtù della scelta del M(II), ossia Cu<2+>, e del M(III), ossia In<3+>e Ga<3+>, in questo caso in particolare. E stato inoltre previsto il drogaggio con Zn<2+>e Al<3+>sui materiali bidimensionali del tipo del CIGS di cui sopra, con l’obiettivo di costruire materiali in replica del CIGS di tipo p o di tipo n.

[0012] È possibile superare lo svantaggio dello stato dell’arte legato all’insufficiente assorbimento luminoso attraverso il nanomateriale o i nanomateriali compositi ibridi in accordo con le realizzazioni qui descritte di un doppio idrossido stratificato drogato con Ln ibrido (ad esempio il materiale sintetizzato Componentel, d’ora in avanti) e la sua proprietà di down conversione dell’energia, come dimostrato dai risultati positivi della Componentel su celle solari a cSi (nelle quali si riscontra normalmente una EQE circa compresa tra il 17% e il 22%), dove l’aumento nell’efficienza quantica esterna (EQE) con l’uso della Componentel come materiale di down conversione dell’energia luminosa à ̈ stato riscontrato essere attorno al 100% entro la zona UV (350-370 nm).

In figura 1 si illustrano schematicamente realizzazioni della sintesi one-pot di uno o più nanomateriali compositi ibridi, ad esempio la Componentel, in accordo con la presente descrizione, con le denominazioni chimiche abbreviate delle molecole organiche e quelle dei precursori interagenti. In figura 1, Îœ(ΙΙ)Î (1⁄4 corrisponde al sale nitrato idrato di zinco, ossia Zn(N03)2, mentre M(III)(N03), dove M(III) à ̈ selezionato tra alluminio ed europio, corrisponde ai sali idrati di A1(N03)3ed Eu(N03)3.

[0013] In aggiunta, nel considerare gli OPV, che generalmente hanno dimostrato un’efficacia attorno al 6% nella conversione della radiazione solare (per quanto si sa), mantenendo tutti i fattori uguali, questo aumento marginalmente ridotto diventa ancora più importante su una normale cella OPV basata su un’area superficiale bidimensionale, in cui la molecola donatrice a bassa banda proibita all’ interno dell’eterogiunzione diffusa (BHJ) può anche assorbire lo spettro UV (nella down conversione con la presenza della Componente 1 trasparente alla luce).

[0014] In aggiunta, la necessità di idee innovative nella sintesi di un materiale stratificato ibrido in grado di assorbire nell’UV ed emettere nel visibile (dove le celle solari a base di cSi esistenti sono attive alla loro massima efficienza - si veda la discussione in relazione all’esempio 2 di seguito) trova un certo risalto allo stato dell’arte (si veda ad esempio il riferimento “Metallated conjugated polymers as a new avenue towards high-efficiency polymer solar cells†, Nature Materials 6, 521-527, 2007), fornendo un OPV ad alta resa basato su una miscela di materiali attivi a bassa banda proibita (1,85 eV), da cui l’uso di materiali per la down conversione dell’energia in unione con simili materiali a bassa banda proibita aumenterà inevitabilmente il potere di assorbimento del polimero (donatore), che a sua volta genererà altre coppie di eccitoni (ossia una concentrazione mobile di energia in un cristallo formata da un elettrone eccitato e una lacuna associata), potendosi quindi prevedere un maggiore trasferimento di carica (alle molecole accettrici), come negli OPV in particolare.

[0015] Di conseguenza, con l’applicazione del doppio idrossido stratificato ibrido organico-inorganico drogato con Ln, detto anche Componente 1, à ̈ stato osservato un miglioramento nell’efficienza quantica esterna (EQE) di una delle celle solari basata su cSi in ragione della capacità della Componente 1 di trasferire la radiazione UV nel visibile (emissione nel rosso di Eu, ad esempio), una proprietà tipica di un materiale per la down conversione dell’energia. Si dovrà osservare che il cSi à ̈ principalmente attivo nella cattura dei fotoni e nella generazione delle coppie elettrone-lacuna quando si tratta della parte visibile dello spettro solare.

Tuttavia, facendo un passo avanti, e in base al successo iniziale nella creazione per la prima volta di fibre composite per mezzo della tecnica dell’elettrofilatura, in un modo innovativo, si include inoltre nella presente descrizione la capacità di generare celle solari quasi monodimensionali con una EQE superiore al minimo necessario (il 10% circa) per sostituire la tecnologia delle celle solari a base di cSi, piuttosto costosa, a livello commerciale.

[0016] Certe realizzazioni qui descritte riguardano Γ inserimento riuscito, uno alla volta, di elementi lantanidi (Sm<3+>, Eu<3+>e Gd<3+>) negli strati bidimensionali (2D) di un composto con doppio idrossido stratificato (LDH) del tipo dell’idrotalcite (detta anche HTLC) attraverso un processo di auto-assemblaggio che ha luogo in presenza delle specie organiche chelanti a condizioni idrotermali (elevati T, P, t) all’interno di una nuova sintesi one-pot a singola fase, ad esempio con 80 < T < 150 °C e 8 < t < 12 ore in un contenitore sigillato, ad esempio un contenitore in Teflon. Nel contesto della presente descrizione, T à ̈ la temperatura in gradi centigradi, t à ̈ il tempo in ore e P à ̈ la pressione generata come funzione dello spazio vuoto, strategicamente lasciato al 25% del volume totale, nel contenitore in Teflon sigillato che conserva al proprio interno la soluzione del precursore, seguendo così la sintesi one-pot. Si riscontra che il materiale sintetizzato conserva la proprietà della o delle specie organiche, oltre a fornire a esse una migliore stabilità alla temperatura e dimostrare una migliore trasparenza alla luce.

I materiali LDH sono materiali stratificati con strati caricati positivamente e anioni di bilanciamento della carica debolmente legati, spesso intercambiabili, posti nella regione tra gli strati. Gli anioni di partenza dei materiali LDH, a seconda dei sali precursori, possono essere facilmente sostituiti rimpiazzando gli anioni posti nella regione tra gli strati all’interno di una sintesi idrotermale one-pot. Le idrotalciti sono un esempio di materiali LDH consistenti di strutture simili alla brucite (la brucite à ̈ la forma minerale dell’idrossido di magnesio Mg(OH)2), in cui ha avuto luogo una sostituzione parziale di Mg<2+>tramite ioni Al<3+>, e dove allo scopo di bilanciare la carica positiva generata come conseguenza di tale sostituzione degli strati, sono presenti anioni, generalmente carbonati, tra gli strati, co-occupati da molecole d’acqua. Gli anioni di carbonato che si trovano tra gli strati strutturali sono debolmente legati, per cui l’idrotalcite presenta capacità di scambio di anioni. L’idrotalcite naturale ha formula Mg6Al2(0H)i6(C03)-4H20 e i composti del tipo dell’idrotalcite possono essere genericamente descritti dalla formula empirica [(M<2+>)n(M<3+>)m(OH)2(n+m)]<ra+>[(A<x>)m/x-yH20], dove M<2+>e M<3+>sono cationi metallici, A rappresenta l’anione x-valente necessario per compensare la carica positiva netta, x à ̈ la carica dell’anione e y à ̈ il numero di molecole d’acqua tra gli strati. Normalmente il rapporto m / (m n) può variare tra 0,17 e 0,33 in funzione delle particolari combinazioni di elementi bi e trivalenti.

[0017] Le realizzazioni qui descritte possono inoltre riguardare un nanomateriale composito ZnAlEu-cumarina:fluoresceina, che à ̈ stato denominato anch’esso Componentel, che à ̈ esplicitamente un materiale ibrido organico-inorganico (ossia una miscela tra un “ospitante†inorganico e un “ospitato†organico intercalato) strutturato in maniera tale che la molecola 0 le molecole ospitanti conservino la loro proprietà di down conversione dell’energia da UV a visibile. L’inserimento di elementi lantanidi in una tale tecnica one-pot non à ̈ noto nel settore e inoltre, in ragione della possibilità di operare diverse selezioni degli ioni M<2+>e M<3+>, nella presente descrizione si contemplano inoltre i tentativi di realizzare un nanomateriale del tipo del CuInxGa(i-x)Se2 (CIGS) mediante sintesi di tipo idrotermale one-pot in fase di soluzione, a basso costo. L’ottenimento di un materiale con doppio idrossido stratificato à ̈ genericamente noto, ma attraverso una via di sintesi piuttosto diversa e senza sfruttare la possibilità dell’ auto-assemblaggio con una tecnica one-pot. L’approccio dell’ inserimento di ioni di lantanidi nei materiali stratificati à ̈ dunque un concetto totalmente nuovo quando si tratta dell’inserimento con successo di lantanidi negli strati, spalleggiato dai risultati dimostrati nei casi esemplificativi.

[0018] Nello specifico, à ̈ possibile intercalare due molecole organiche, quali la Molecolal (anione cumarina-3-carbossilato) e la Molecola2 (sale di sodio di fluoresceina) in fase di soluzione (se esposte a condizioni di elevata temperatura e pressione) all’ interno della struttura stratificata bidimensionale ospitante grazie al fatto che la struttura stratificata raggiunge una carica positiva netta in ragione dello sbilanciamento della carica, ad esempio via sostituzione di ioni M(II) con M(III) a condizioni di elevata temperatura e pressione, con gli ioni droganti di Ln che sostituiscono ulteriormente i siti M(III) tramite auto-assemblaggio.

[0019] L’intercalazione delle molecole organiche anioniche ha luogo attraverso un processo di auto-assemblaggio a condizioni di elevata temperatura e pressione necessarie per rimpiazzare gli anioni dei sali metallici di partenza (ad esempio nitrati) e sostituire gli ioni M(II) nella struttura simile alla brucite con quelli degli ioni metallici trivalenti M(III) con coordinamento ottaedrico degli stessi con i vicini prossimi. L’intercalazione riuscita à ̈ stata caratterizzata attraverso tecniche di principio quali XRD, NMR, FTIR, TGA e SSPL (diffrazione a raggi X, risonanza magnetica nucleare, infrarosso con trasformata di Fourier, analisi termogravimetrica e fotoluminescenza allo stato solido).

[0020] La proprietà di down conversione dell’energia da UV a visibile della Componentel rimane protetta, a vantaggio dell’ospitante inorganico, fino a circa 300-350 gradi centigradi. Si contempla quindi la sua applicazione in condizioni di alta temperatura come eventualità all’intemo nella presente invenzione. In aggiunta, à ̈ stato scoperto che la Componentel conserva una buona trasparenza verso la luce nello spettro visibile (trattandosi di materiali a elevata banda proibita), oltre ai numerosi altri vantaggi sopra descritti.

[0021] Test su cella solare a base di cSi: à ̈ stato eseguito il test sulla Componentel tramite deposizione della stessa, seguendo un semplice metodo di colata a goccia di una soluzione con le dispersioni della Componentel in un solvente altamente volatile. È stato misurato un aumento nell’efficienza quantica esterna (EQE) in ragione della conversione dell’UV (350-370 nm) a un’emissione rossa potenziata, nelle condizioni di AM 1,5 (con uno stimolatore solare) e con una densità di potenza incidente di 100 mW/cm<2>, con e senza la presenza della Componentel sopra la “stessa†cella solare al cSi.

[0022] I risultati dimostrano un aumento netto dell’EQE attorno al 100% nell’ intervallo 350-370 nm in confronto a un cSi senza Componentel depositata su di esso (sulla stessa cella).

[0023] Inoltre, con i risultati iniziali riguardo alla generazione degli idrossidi stratificati di tipo CIGS basati sulla formula empirica [CuxInyAl(i-y)(0H)4]<1+>[(Se04<2“>)]i/2(abbreviata come CIAS) da elementi dei gruppi I-III-VI2, intercalati da tetraossido di selenio (Se04<2->), le realizzazioni qui descritte forniscono una procedura di sintesi autonoma che permette di realizzare materiali replica del CIGS separati da una specie organica intercalante (che può anche essere di tipo accettore) che funge da ponte tra diversi strati replica del CIGS (deficienti in Cu/ Al: tipo p) o ricchi in indio (con In<3+>che occupa il sito deficiente in Al<3+>: quindi tipo n), generando di conseguenza un array di giunzioni p-n-p-n-..., non necessariamente periodico, per cui si considera che la discontinuità si comporta come demarcazione nella formazione di una cella in parallelo.

[0024] Pertanto, in linea con il successo nello sviluppo di materiali in doppio idrossido stratificato drogato con lantanidi, l’ipotesi della creazione di materiali di tipo CIGS e replica del CIGS, seguendo l’innovativo approccio di sintesi di tipo idrotermale a fasi (si veda ad esempio in figura 4), esso fa parte della presente invenzione come estensione alla Componente! sintetizzata.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

Si farà ora riferimento in dettaglio alle varie realizzazioni dell’invenzione, uno o più esempi delle quali si illustrano nelle figure. Genericamente si descriveranno soltanto le differenze rispetto alle singole realizzazioni. Ciascun esempio si fornisce a titolo illustrativo dell’invenzione e non intende costituire una limitazione dell’invenzione. Ad esempio, caratteristiche illustrate o descritte come parte di una realizzazione possono essere usate in unione con altre realizzazioni per fornire un’altra ulteriore realizzazione. Si intende che la presente invenzione include tali modifiche e variazioni.

[0025] La presente invenzione può essere ottenuta attraverso un processo di autoassemblaggio, in cui lo ione del lantanide agisce come veicolo delle controparti organiche, assemblandole di conseguenza all’interno delle gallerie stratificate del nanocomposito del tipo dell’idrotalcite in una simultanea operazione di sistemazione entro lo strato 2D.

[0026] Le realizzazioni qui descritte possono fornire la preparazione di un materiale del tipo di un doppio idrossido stratificato ibrido avente una distanza tra i singoli strati del doppio idrossido stratificato di circa 2 nm e comprendente DUE anioni organici (Molecola 1 e Molecola2) come anioni per il bilanciamento della carica, dove ad esempio la Molecolal à ̈ cumarina-3 -acido carbossilico CI0H6O4 di peso molecolare 190,15, avente una λ„χ= 370-390 nm e una corrispondente Àem= 450 nm, e la Molecola2 à ̈ il sale di sodio della fluoresceina C2oHioNa205 di peso molecolare 376,27, avente una λεχ= 460 nm e una λ6Π1= 515 nm, dove il processo di intercalazione le/fasi di

(a) sintesi one-pot unica, consistente della preparazione di sospensione di una soluzione precorritrice comprendente una o più fonti di ioni metallici bivalenti e una o più fonti di ioni metallici trivalenti, con conseguente miscelazione a t.a., con agitazione costante della soluzione precorritrice in un solvente polare, ad esempio acqua milliQ, con mantenimento esterno dell’intervallo di pH (7,5-8) finché inizia a formarsi un impasto liquido opaco (strutture simili alla brucite);

(b) sintesi idrotermale naturale a seguito della fase (a) (con sottoposizione della soluzione preparata ad alta temperatura e alta pressione per un certo periodo di tempo: condizioni di T, P, t elevati), che sì ottiene normalmente in un contenitore di Teflon sigillato mantenuto in forno;

(c) dove nella sospensione precorritrice ottenuta in seguito alla fase (a) esiste una struttura del tipo della brucite avente controparti chelate degli ioni dei lantanidi co-presenti/coesistenti (nelle sue sfere di coordinazione vacanti, con 8-9 legami di coordinazione possibili) con quelle delle molecole organiche anioniche (Molecolal e Molecola2) e/o acqua/anione precursore di partenza.

[0027] L’anione o gli anioni organici possono essere aggiunti prima della formazione di strutture del tipo degli idrossidi metallici (brucite) nella fase (a), in maniera da ottenere un germe per la formazione di strati 2D di doppi idrossidi stratificati auto-assemblati inseriti con i complessi del lantanide con quelli della Molecolal e della Molecola2.

[0028] La fonte o le fonti di ioni metallici bivalenti e/o la fonte o le fonti di ioni metallici trivalenti si inseriscono nel processo di miscelazione in un solvente polare prima della fase (b) a pH controllato.

[0029] Come mezzo di sospensione à ̈ possibile usare acqua deionizzata (o un solvente polare simile), a patto che le DUE molecole organiche non siano le sole componenti anioniche nella fase di soluzione, coesistendo le stesse con gli anioni dei sali precursori, ad esempio nitrati, molecole di H20 e HSe<“>indotto esternamente (a seconda del caso e dell’obiettivo della sintesi), che siano stati generati come parte dell’invenzione, in maniera che la loro presenza nella maggior parte della soluzione funga da bilanciamento della carica tra gli strati e anche per chelare lo ione del lantanide tra la Molecolal e la Molecola2, riempiendo così le loro sfere di coordinazione vuote, fatto che non sarebbe stato possibile con grosse molecole organiche da sole in ragione dei vincoli di impedimento spaziale.

[0030] Poiché l’affinità della Molecolal e della Molecola2 con quella dello ione del lantanide può essere dovuta più all’effetto di chelazione (dalla Molecolal e dalla Molecola2), il conseguente rimpiazzo della maggior parte delle molecole d’acqua di partenza entro le loro sfere di coordinazione ha luogo come caso automatico in condizioni di elevata temperatura e pressione. In seguito a questo, lo ione del lantanide, chelato con la Molecolal e la Molecola2 può rimpiazzare il sito ottaedrico occupando ioni M(III) trivalenti dai doppi idrossidi stratificati del tipo della brucite, perdendo quindi nel processo le molecole d’acqua ancora coordinate e riempiendo la sua sfera di coordinazione in una ottaedrica con continua chelazione dal ligando o dai ligandi bidentati con quelli degli atomi degli strati 2D circostanti (uno esempio dei quali può essere l’O degli anioni °OH presenti nella soluzione).

[0031] L’obiettivo della preparazione dell’ibrido stratificato tra il doppio idrossido drogato con il lantanide e i materiali simili all’idrotalcite si raggiunge quindi con successo seguendo il processo di sintesi come illustrato in dettaglio nella presente invenzione, ed à ̈ dimostrato dall’ottenimento di una distanza tra i singoli strati del doppio idrossido stratificato pari a circa 2 nm, derivante dall’intercalazione degli anioni organici duali attraverso il succitato auto-assemblaggio e dall’affinità di chelazione superiore con gli ioni dei lantanidi rispetto a quelli di partenza (molecola d’acqua e anioni precursori).

[0032] La procedura di sintesi, con i dettagli sperimentali, a seguito della sintesi del nanocomposito ibrido drogato con lantanidi (ad esempio la Componente 1) di composizione empirica teorica Zn(II)oi65M(III)o,35(OH)2](Molecolar)ojn5(Molecola2<“>)oji75(assumendo una rendimento del 100% e un inserimento 1:1 della Molecolal e della Molecola2 come anioni inter-strato di principio) sottolinea la miscelazione dei vari elementi precursore quali Zn(N03)2 '6H20 (ottenuto da Sigma Aldrich con purezza del 98% e usato senza ulteriore depurazione), Eu(N03)3-6H20 e A1(N03)3-9H20 (entrambi a una purezza del 98%).

[0033] In aggiunta, le specie anioniche desiderate, ossia l’anione 3CCA<“>e la fluoresceina (si veda ad esempio in figura 1) sono state aggiunte in modalità di agitazione continua nella soluzione dei sali succitati. Il Na<+>3CCA<“>à ̈ stato formato separatamente ponendo in reazione 3CCA (purezza del 99%) e NaOH in rapporto equimolare nel pallone di reazione contenente 100 mi di acqua milliQ. D’altra parte, per la sintesi di una forma modificata della Componentel, detta Componentel', in cui si intercala solamente la Molecolal (anione 3CCA<“>) con gli strati della stessa, per una specifica applicazione come spazzino del radicale libero idrossile (°OH), essa à ̈ stato sintetizzata in linea con la via sintetica di cui sopra, come descritto in dettaglio all’esempio 1.

[0034] Seguendo la via di sintesi, la soluzione organica-inorganica così ottenuta à ̈ stata agitata per 3 ore a temperatura ambiente (t.a.) con aggiunta goccia a goccia di soluzione acquosa 1 -molare di NaOH fino a stabilizzare il pH della soluzione della miscela di reazione nell’intervallo tra 7,5 e 8, un intervallo che si à ̈ rivelato perfetto per l’ottenimento della cristallinità ottimale del prodotto stratificato finale con un rapporto M(II):M(III) attorno a 2:1.

[0035] Con l’avvicinarsi del pH della soluzione a 7,5 era possibile osservare una soluzione opaca. In seguito questa soluzione a precipitazione parziale à ̈ stata mantenuta in un’autoclave sigillata fino a 12 ore a 80 °C, dopodiché il pH medio à ̈ stato trovato stabilizzato a un valore prossimo a 8. La miscela della soluzione finale dopo la sintesi idrotermale à ̈ stata filtrata e lavata con una quantità in eccesso di acqua milliQ per eliminare gli ioni in surplus e le Molecole 1 e Molecole2 anioniche non intercalate, essiccando poi il materiale finale conseguentemente ottenuto in atmosfera controllata a circa 80 °C per eliminare il contenuto d’acqua.

[0036] Per la sintesi della Componentel, le fonti di ioni metallici bivalenti e trivalenti possono essere genericamente sali di ioni metallici bivalenti o trivalenti. Tra gli esempi di ioni metallici bivalenti si segnalano Zn<2+>. Mn<2+>, Ni<2+>, Co<2+>, Fe<2+>, Cu<2+>, Sn<2+>, Ba<2+>, Ca<2+>e Mg<2+>, mentre tra gli esempi di ioni metallici trivalenti si segnalano Al<3+>. Sm<3+>. Eu<3+>. Gd<3+>, Cr<3+>, Fe<3+>. Co<3+>, Mn<3+>, Ni<3+>, Ce<3+>, In<3>>e Ga<3+>. A titolo esemplificativo, la presente descrizione presenta i dettagli di quelli sottolineati (non escludendo però la possibilità di aggiunte di altri ioni).

[0037] Si contempla ulteriormente l’uso di tre o più ioni metallici differenti del doppio idrossido stratificato preparato con il processo dell’invenzione. Tra tali ioni metallici, à ̈ stata dimostrata la combinazione di Zn<2+>con quelli di (Al<3+>, Eu<3+>), (Al<3+>, Sm<3+>) e (Gd<3+>) in accordo con le realizzazioni qui descritte. Al riguardo, in figura 2 annessa si ricapitolano i vari materiali sintetizzati e descritti in questa sede, seguendo la formula empirica di base come sotto rappresentata:

[(M<2+>)n(M<3+>)m(0H)2(n+m)]<m+>[(A<x>-)ra/x-yH20]

In figura 2 si illustrano vari doppi idrossidi stratificati basati su ZnAlEu-(Molecolal;Molecola2) sintetizzati in accordo con le realizzazioni della presente invenzione.

[0038] A tale proposito, continuando con la descrizione esemplificativa della Componentel, à ̈ stata fornita la sua applicazione nell’ottenimento di un efficiente materiale per la down conversione dell’energia luminosa insieme con la sua piena caratterizzazione.

[0039] È stato riscontrato che la Componente! possiede la formula nominale ottenuta dall’analisi dei dati EDAX e TGA come:

Zn0j370A10j2I 2EU0>OO3(OH) I (N O3)o,i79(Molecolal;Molecola2)o,o360,55H20.

[0040] Il bilanciamento della carica positiva in eccesso con quella dei nitrati anionici (controparti anioniche dei sali metallici di partenza) à ̈ inevitabile in virtù di svariati fattori, tra cui l’effetto parziale della Molecolal;Molecola2, che permette l’intercalazione dei nitrati anionici e quindi il bilanciamento della carica positiva “avanzata†, ossia rimasta non bilanciata in ragione degli effetti spaziali tra gli strati 2D, generata in origine come conseguenza dello sbilanciamento di carica derivante dalla sostituzione con M(III) degli ioni M(II).

[0041] Le quantità dei reagenti utilizzati (precursori) sono state attentamente selezionate in seguito a esperimenti preliminari in maniera da fornire il rendimento massimo di Eu inserito, senza la formazione di un’ulteriore fase di Eu e insieme con la quantità di Molecolal e Molecola2 intercalata nell’HTLC.

[0042] Le controparti dei precursori in surplus (nel presente caso esemplificativo, nitrati) sono anch’esse co-intercalate insieme con la Molecolal ;Molecola2 per il bilanciamento della carica, indicando di conseguenza il ruolo dei droganti lantanidi come gli unici veicoli delle molecole organiche nelle strutture stratificate attraverso un processo di autoassemblaggio durante le condizioni idrotermali (elevati T, P, t).

[0043] In combinazione con gli effetti spaziali succitati, che limitano una sostituzione completa degli anioni interstrato di partenza, anche con la piccola co-intercalazione delle molecole organiche, sono stati ben raggiunti gli obiettivi di sfruttamento dell’effetto dei “salti di energia†nella down conversione dell’energia (percepita con l’emissione della Molecolal prossima all’assorbimento della Molecola2, la cui emissione si usa a sua volta per eccitare lo ione di Ln attraverso un processo di accoppiamento interstrato), con conseguente funzionamento come efficienti materiali per la down conversione dell’energia agli scopi della presente invenzione.

[0044] In particolare, la Componentel (3CCA-fluo-Eu-HTLC), può essere descritta in dettaglio come segue.

Il materiale sintetizzato à ̈ stato caratterizzato tramite tecniche XRPD, NMR e TGA, mentre quanto alla conferma del mantenimento della morfologia lamellare pertinente al doppio idrossido stratificato, alla deposizione mediante tecniche quali il rivestimento per centrifugazione su una struttura di un dispositivo standard PET/ITO/PEDOT:PSS (si veda ad esempio la figura 6a in relazione all’esempio 1), esso à ̈ stato confermato mediante tecniche di diffrazione a raggi X con incidenza radente (GIXRD) e microscopia SEM.

[0045] È stata eseguita un’analisi quantitativa tramite EDAX dei principali atomi di Zn, Al e Eu, misurando un rapporto Zn<2+>/ (A1<3+>+ Eu<3+>) di 1,72. D’altra parte, il rapporto atomico Eu<3+>/ Al<3+>ottenuto à ̈ risultato essere pari all’ 1,3% circa. Più di preciso, l’analisi con misurazione XRD ha confermato l’intercalazione del 3CCA/Fluo nell’HTLC nei campioni sia in polvere (si veda ad esempio la figura 7a in relazione all’esempio 1) sia con rivestimento per centrifugazione (si veda ad esempio la figura 8 in relazione all’esempiol), come indicato dal tipico [001] a 20 = 4,4° corrispondente a una distanza d pari a circa 2,0 nm.

[0046] Si riferisce una concentrazione degli spettri di luminescenza allo stato solido delle idrotalciti contenenti Eu nell’ampiezza di banda di emissione di 400-700 nm, con una corrispondente eccitazione nell’intervallo delle lunghezze d’onda di 310-370 nm. A fini di confronto, si possono trovare gli spettri di luminescenza della 3CCA-HTLC priva di Eu in Sumeet Kumar, Marco Milanesio, Leonardo Marchese, Enrico Boccaleri, “Synthesis and characterization of host-guest materials obtained by inserting coumarin into hydrotalcite layers for LED applications†, Physica Status Solidi (A), 2009, 206(9), 2171-2176.

[0047] Gli spettri di luminescenza sia per la Componente 1 (3CCA-fluo-Eu-HTLC) sia per la Componentel' (3CCA-Eu-HTLC, sintetizzata a scopo di confronto e dimostrazione di down conversione dell’energia) evidenziano strette bande di emissione di Eu<3+>a 579, 590, 614, 649 e 692 nm, che corrispondono alla transizione<5>DQ →<7>FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4), con una modifica delle proprietà di luminescenza e l’intensificazione nella regione di 614 nm, dove la 3CCA-HTCL priva di Eu non evidenzia alcun segnale (si vedano ad esempio le figure 18-19 in relazione all’esempio 2).

[0048] Le transizioni radiative entro la configurazione [Xe]4f6 dell’Eu<3+>sono proibite per parità e consistono principalmente di transizioni da deboli dipoli magnetici e dipoli elettrici (ED) indotti.

[0049] Osservando le figure 1 la e 1 Ib in relazione all’esempio 1, si deriva che le bande di emissione dell’Eu<3+>rimangono strette anche all’interfaccia inorganica (HTLC) / organica in ragione del fatto che gli orbitali 4f parzialmente riempiti sono schermati dall’ambiente da parte degli orbitali 5s e 5p riempiti.

[0050] Poiché lo stato<7>F0à ̈ non degenerato, la banda di emissione<5>D0→<7>F0non esibisce la separazione di campo dei ligandi in 3CCA-Eu-HTLC e 3CCA-fluo-Eu-HTLC. I singoli picchi a 579 nm negli spettri di emissione delle figure 1 la e 1 lb in relazione all’esempio 1 indicano quindi la presenza di una sola specie di Eu<3+>luminescente nel nanocomposito ibrido per ciascuna interazione organica-inorganica. Tuttavia, l’emissione<5>D0→<7>FIattorno a 590 nm à ̈ una transizione da dipolo magnetico pura (evidente solo nel caso del 3CCA-fluo-Eu-HTLC, vedi figura 1 lb in relazione all’esempio 1).

[0051] Inoltre, l’emissione più forte si osserva a 614 nm circa, corrispondente alla transizione<5>DQ →<7>F2, pompata inoltre dalle due molecole attraverso i fenomeni di accoppiamento inter-stato (ISC), per cui remissione della Molecolal (sola cumarina) à ̈ soppressa, osservandosi unicamente remissione nel rosso dell’europio a 614 nm (si veda ad esempio la figura 19 in relazione all’esempio 2).

[0052] Poiché le intensità di alcune transizioni da dipoli elettrici sono estremamente sensibili alla natura e alla simmetria dell’ambiente coordinante, la transizione 3⁄4 →<7>F2à ̈ un esempio di una tale transizione ipersensibile. Gli spettri di emissione del campione finale evidenziano chiaramente la separazione delle bande di emissione 3⁄4 →<7>F] (579 nm) e 3⁄4 →<7>F2(614 nm) causata dall’effetto di campo dei ligandi, con modifica dell’ambiente Eu in ragione della chelazione della 3CCA-fluo.

[0053] Considerando i valori di durata di vita della luminescenza, la Componentel (3CCA-fluo-Eu-HTLC) dà luogo a una durata di vita di oltre 4 ps, che à ̈ circa 10 volte superiore rispetto alla 3CCA-Eu-HTLC (durata di vita sperimentale osservata di 0,34 ps) misurata a una lunghezza d’onda di emissione di 614 nm, corrispondente alla transizione<5>D0→<7>F2(si veda ad esempio la figura 20 in relazione all’esempio 2).

[0054] È possibile porre in relazione i valori di durata di vita della luminescenza con il gap di energia tra lo stato di tripletta del ligando e il livello di accettore dello ione metallico, deducendo di conseguenza che la durata di vita della luminescenza più breve del 3CCA-Eu-HTLC suggerisce che il gap di energia tra lo stato di tripletta del ligando 3CCA<“>e lo stato<5>D0dell’Eu<3+>à ̈ minore che nel caso della 3CCA-fluo-Eu-HTLC (dove si generano i livelli di energia con la presenza dei livelli dei LUMO degenerati nati dai due chelati organici).

[0055] Allo stesso tempo, nel contesto della produzione di materiali stratificati del tipo del CuInxGa(i-x)Se2(CIGS), la presente descrizione fornisce l’uso dei sali di precursore tra Cu<2+>e miscele in rapporti stechiometrici con In<3+>, Al<3+>e Fe<3+>in un ambiente anionico con2

tetraossido di silicio (fonte di acido selenico), in modo tale che il SeC>4 possa intercalare la struttura stratificata generata dagli ioni precursori Cu<2+>con In<3+>, Al<3+>e Fe<3>(si veda ad esempio la figura 3) e fungere inoltre da sorgente di silicio (direttamente o indirettamente se indotto da gas di S02gorgogliato esternamente).

In figura 3 si illustrano realizzazioni in accordo con la presente descrizione di alcuni materiali prodotti (simili al CIGS) ad alta banda proibita:

[CuxInyAl(i-y)(0H)4]<1+>[(Se04<2“>)]i/2(CIAS), che comprende Cu, In, Fe, Al e Se04<2->, con la possibilità di arrivare a un materiale stratificato del tipo del CIGS via intercalazione di Se04<2->e generazione di HSe , boicottando di conseguenza gli ioni idrossile dal sistema di reazione;

[Cu<2+>xZn<2+>(i-x)In<3+>yGa<3+>z(HSe-)4]<3+>[(Se04<2“>)3/2] (tipo p, deficiente in indio); e [Cu<2+>xZn<2+>(i-x)In<3>VzGa<3+>z(HSe<~>)8]<3+>[(Se04<2“>)3/2] (tipo n, ricco in indio).

In seguito alla sintesi della replica del CIGS, dalla struttura intermedia e dall’intervento di ioni di indio nella miscela di reazione insieme con gas di S02/ammoniaca/HCl durante una multifase a condizioni di P, T, t elevati con conseguente produzione dell’intermedio [Cu<2+>xZn<2+>i_xIn<3+>yAl<3+>3-y-zGa<3+>z(HSe)4.g]<+3>[acceptore<“>n+(Se04<2“>)m]<3/(n+2m)>, da cui si possono generare [Cu<2+>xZn<2+>(i_X)In<3+>yAl<3+>(3_y-Z)Ga<3+>z(HSeVS e<2~>)(4-6)]<3+>[accettore]<3>di tipo p e [Cu<2+>xZn<2+>i_xIn<3+>3-zGa<3+>z(HSe7Se<2->)(8-6)]<3+>[accettore]<3“>di tipo n come parte estesa dell’invenzione.

[0056] In aggiunta, il fatto che sia già stata dimostrata la formazione da parte del Se di strutture del tipo a gabbia supporta ulteriormente l’ipotesi della formazione di fogli ottaedrici stratificati in Cu-Zn, In-Al-Ga e ioni di Se prodotti in situ un accordo con lo schema illustrato ad esempio in figura 4.

[0057] Tra gli esempi di fonti di zinco utilizzate nella sintesi si includono a titolo non limitativo i sali nitrati di zinco, mentre le fonti di alluminio ed europio sono tipicamente anch’esse dei sali (preferibilmente, ma non esclusivamente con componente anionica identica a quella dello zinco, ossia nitrato nel presente caso esemplificativo).

[0058] Sono stati invece usati precursori, non limitati al cloruro di rame(II), cloruro di indio(III), cloruro di alluminio(III) e cloruro di ferro(III), per la generazione di materiali del tipo del CIGS, con nomi in codice CIAS per [CuInyAl(i_y)(0H)4]<1+>[(Se04<2>)]i/2nel tentativo di condurre lo studio iniziale sulla fattibilità nell’ottenimento del materiale assorbente a bassa banda proibita del tipo del CIGS dai gruppi I-III-VI2 (si veda ad esempio la figura 29 in relazione all’esempio 3).

[0059] D’altra parte, i tentativi di ottenere un materiale magnetico con la presenza di ione di Fe paramagnetico [CuxInyFe(i_y)(0H)4]<1+>[(Se04<2~>)]i/2, denominato CIFS (da elementi dei gruppi I-III-VIII), insieme con l’elenco completo delle combinazioni dalle quali derivano materiali nanocompositi, come possibili materiali paramagnetici, si rappresentano anch’essi all’interno della tabella 1 seguente. _

Elemento Combina- Tipo CIGS Tipo CIGS con riduzione ζιοηι completa

Cu ✓ [Cu<2+>xZn<2+>((i-*) ✓Cu<2+>xZn<2>Vx);In<3+>yGa<3+>z(OH)4]<+1>Ga<3+>z(OH)4] [(HSe<“>)s (accettore<“>)(i-6)] [(Se04<2>)s/2 0 < x < l; 0 < (y z) < (accetore<“>)(i_5)] l;y, z > 0; 0 < Î ́ < 1. ;0 < x < 1 ; 0 < (y z) <1; Strato deficiente in Al<3+>; y, z > 0; materiale di tipo p. ;0 < Î ́ < 1. ✓ Con ri-aggiunta di In<3+>Idrossidi di tipo CIGS in (per occupare i difetti cui la fonte di Se viene interstiziali di Al); a lasciata intercalata con le condizioni di T e di cariche positive Pressione elevate; dell’interstrato in HTLC possibilità di ottenere insieme con una possibile materiale di tipo n. ;co-intercalazione con ;derivato anionico del ;PCBM. ;✓ [Cu<2+>xZn<2>Vx) ^[Cu<2+>xZn<2+>{I-x)In<3>VzIn<3+>yGa<3+>z(HSe<“>)4]<3+>Ga<3+>z(HSe-)8]<3+>[(HSe-)3/2]; ;[(Se04<"2>)3/2]; y z = 1; ricco in indio. ;deficiente in indio. *Όϊ tipo n.

2

vOi tipo p. [Cu<2+>xZn In<3>Vz Anziché con anioni Ga 3+ -\ i3+r

)3/2] idrossile, la sintesi

dell’HTLC si esegue un

una soluzione di acido

selenico acquoso

gorgogliata con S02per

ridurla al Se elementare.

vGn presenza degli ioni

Al<3+>dello strato 2D ha

luogo la formazione di

Al2Se3con produzione

locale di H2Se, che

viene immediatamente

ionizzato in HSe<~>.

v'Tale HSe<“>si percepisce

formare legami del tipo

degli idrossidi con

coordinamenti ottaedrici

simili a quelli degli

anioni OH.

Ga ✓

accettare ✓ ' [Cu<2+>xZn<2+>(1-x)In<3+>yAl<3+>(3^z)Ga<3+>z(HSe-)4-8] ’<+>

[accettare]

0 < x < 1 ; 1 < (y z) < 3

Al ✓ > > ZnAl-nitrato, ZnAl(Molecolal),

^ [CuxInvAln-vì(QH)4l<1+>r(Se04<2~>)li/2(CIAS) Fe [CuxInyFe(i-y)(0H)4]<+1>[(Se04<2“>)]i/2(CIFS: materiali magnetici)

Zn ✓ > In condizioni idrotermali, negli esperimenti condotti dall’ inventore à ̈ stato rilevato che lo Zn presente negli strati forma, in parte, una fase integrata di ZnO (che cresce sullo strato 2D stesso). Si vedano i picchi XRD a 31 < 2Î ̃ < 37 gradi.

Sm > > ZnSm-nitrato; ZnSmAl(Molecolal),

ZnSm(Molecolal).

Eu > ^ Zno,37oAlo,212EUo,003(OFI)i(N03 )o,179

(Molecolal ;Molecola2)o,o360,55H20 (Componente!) ^ Znoi37oAlo,2nEuoioo3(OH)i(N03)o,i79

(Molecolal )ο,ο36'0,553⁄4Ο

(Componente!')

Gd > > ZnGd(Molecolal)

Se04<2->✓

cumarina >

(Molecolal)

fluoresceina >

(Molecola2)

Tabella 1 : Prospetto dimostrativo dei nanocompositi sintetizzati insieme con le possibili combinazioni in caso di sintesi dei materiali assorbenti del tipo del CIGS e del tipo delle repliche del CIGS.

[0060] Al riguardo, in linea con la presente invenzione e con i tentativi iniziali di creare un materiale (il CIAS) del tipo del CIGS, ossia [Cu<2+>In<3 t>xAl<3+>(| x)(OH)4]<+1>[(SeCV)i/2], le realizzazioni qui descritte forniscono una nuova via di sintesi che mira alla preparazione di materiali solari compatti del tipo delle repliche del CIGS seguendo un approccio di sintesi idrotermale simile con la facoltà di controllare il rapporto di M(II) e M(III) mediante:

a) scelta di M(II), ad esempio Cu<2+>, drogati con ioni Zn<2+>e

b) riduzione indotta del SeC>4<2“>con generazione di Se elementare, che con la sua elevata reattività può inglobare gli ioni elettropositivi (ad esempio Al<3+>dallo strato) e il Na<+>già presenti nella soluzione, consentendoci dunque la possibilità di avere una fase a di tipo p deficiente in Cu (in ragione della formazione della fase di ZnO extra in situ, come già osservato per la sintesi della Componentel con fasi extra di ZnO):

[0061] [Cu<2+>xZn<2+>(i-x)In<3+>yAl<3+>(i-y-Z)Ga<3+>z(OH)4]<1+>[(Se04<2†>)5/2(accettore<“>)(i,g)], dove si ha 0 < x < 1; 0 < (y z) < 1; y, z > 0; 0 < Î ́ < 1; quando (y z) = 1, la poca quantità di Al si consuma (con rimanenza di una lacuna/deficienza equivalente alla trasformazione del materiale in tipo p) attraverso la formazione di Al2Se3 con il selenio elementare (Se) prodotto al gorgogliamento del S02nella miscela della soluzione. L’Al2Se3 così formato idrolizza a formare allumina e H2Se che si ionizza immediatamente in ragione della presenza di una fase liquida. Pertanto, la presenza di Zn e Al consiste nel fornire non solo il carattere del tipo p al prodotto finale, nel quale essi sono rimossi da gas indotti esternamente a elevate condizioni di T e P, lasciando i siti vacanti, ma anche nel fornire la possibilità di generare ZnO drogato con Al in situ come materiali catodici conduttivi trasparenti nella vicinanza della fase stratificata di tipo CIGS.

Si può prevedere che il composto di tipo CIGS finale atteso (in presenza di anioni OH) abbia formula empirica [Cu<2+>xZn<2+>(i-X)In<3+>yAl<3+>(i„y-Z)Ga<3+>z(OH)4]<+1>[(HSe<_>)g(accettore<“>)(i.g)] oppure [Cu<2+>xZn<2+>(i-x)In<3+>yAl<3+>(i-y-Z)Ga<3+>z(OH)4]<+1>[(Se<2“>)g/2(accettore<†>)(i-g)] a seconda della misura della ionizzazione del gas di H2Se generato in situ con il contenuto d’acqua della soluzione.

[0062] Inoltre, le realizzazioni qui descritte forniscono un metodo di sintesi basato su un approccio simile alla via idrotermale che mira alla produzione di nanocompositi replica del CIGS, nel quale le vie possono essere definite come estensione delle procedure di sintesi di base nella sintesi della fase a: Cu(In,Ga)Se2di tipo p, che presenta una deficienza di Cu/Al indotta dal consumo di Zn<2+>e restituisce un materiale sintetizzato con una concentrazione del veicolo di maggioranza (lacuna) aumentando il numero di vacanze di Cu/ Al. È degno di nota che tali vacanze possono comportarsi come accettori di elettroni, producendo di conseguenza la struttura della fase di tipo p.

[0063] In più, quando i film replica del CIGS sono ricchi in In (deficienti in Cu), ha luogo la formazione di una fase con un composto con difetti ordinati (ODC): Cu(In,Ga)3Se5di tipo n. Di conseguenza, si propone che durante la fase o le fasi di sintesi la ri-aggiunta di ioni In<3+>(da precursore di indio) possa rendere il materiale ricco in indio, fornendo così agli ioni In<3+>la possibilità di migrare e occupare i siti di deficienza di Al dalla fase di soluzione alle condizioni multi-fase di elevate T e P (vedi schema completo in figura 4). È quindi possibile percepire un rapporto ideale Ga / (In Ga) attorno a 0,7, simile alla presente domanda industriale per il CIGS. Tuttavia, con rapporti Ga / (In Ga) superiori a 0,3 circa, le prestazioni del presente dispositivo CIGS scadono. Al momento l’industria punta a rapporti di 0,3, che portano ad ampiezze di banda tra 1,1 e 1,2 eV. Fatto degno di nota, à ̈ stato postulato che lo scadimento nelle prestazioni sia un risultato del fatto che il CIGS non forma l’ODC, che à ̈ necessario per una buona interfaccia con il CdS (lo strato di trasferimento degli elettroni allo stato dell’arte nel campo del CIGS).

[0064] Pertanto, in linea con la sintesi one-pot e la formazione di doppi idrossidi stratificati drogati con lantanidi, nello spirito della presente descrizione rientra una nuova idea per la sintesi di nanocompositi di (repliche di) CIGS, seguita con successo iniziale, anche se portando a un materiale a elevata banda proibita in luogo dei materiali assorbenti attesi a bassa banda proibita, ideali per il massimo assorbimento della luce (si veda ad esempio la figura 29 il relazione all’esempio 3), nel sintetizzare materiali con idrossidi del tipo del CIGS (ossia il CIAS) a costo ridotto (one-pot), attraverso uno schema rispettoso dell’ambiente e meno pericoloso rispetto a quello interessato dagli attuali processi di fabbricazione del CIGS, seguendo la sintesi in fase di soluzione in presenza di cationi di Cu (Al, In, Ga) e di un ambiente basico (fornito dall’HSe<†>, con l’acido selenico come fonte principale nella soluzione acquosa).

[0065] Per sottolineare la produzione in situ di Se elementare, per l’acido selenico diffuso presente nella miscela di reazione si può ragionevolmente presumere una riduzione a Se elementare all’attraversamento delle bolle di gas di S02(oppure fornendo ioni Na<+>insieme con gas di S02/ammoniaca/HCl attraverso un singolo ugello nel pallone di sintesi a pressione controllata), dove l’HSe<->prodotto può partecipare nel suo legame ottaedrico con gli ioni M(II) e M(III) presenti nella struttura stratificata, come ricapitolato.

[0066] Con il proposito di ottenere un doppio idrossido quasi lamellare, come illustrato ad esempio alle figure 3 e 4, la soluzione contenente soluzione di sali di acido selenico à ̈ sottoposta alle bolle di S02(con contemporaneo aumento della temperatura e della pressione di reazione a quelle normalmente necessarie per formare la struttura stratificata). In tal modo, il S02riduce il Se04<2“>a Se elementare, tale Se elementare a sua volta reagisce immediatamente con l’elemento o gli elementi elettropositivi in sua prossimità (ad esempio Al, Na), l’Al2Se3 e/o il Na2Se così formati (come conseguenza dei quali gli strati 2D rimangono deficienti in Al, mentre la diffusione à ̈ ricca in ioni HSe<“>, da cui si percepisce che l’ulteriore aggiunta di ioni di In occupa i siti deficienti in Al) reagiscono a loro volta con le molecole di H20 interstrato a formare H2Se (con resa dipendente dall’alluminio); poiché il processo ha luogo in fase di soluzione, l’H2Se ionizza immediatamente in HSe<“>e il Se anionico così prodotto, oltre a contribuire ad aumentare il pH della soluzione oltre 7, può compensare con lo strato a formare anioni idrossile di sostituzione (grazie alla sua flessibilità di legame), legandosi di conseguenza con gli strati 2D per renderli materiali semiconduttori in composti repliche del CIGS:

(a) [Cu<2+>xZn<2+>(i-X)In<3+>yAl<3+>(3-y-Z)Ga<3+>z(HSe7Se<2“>)(4-6)]<3+>[accettore]<3“>, di tipo p, quando non si esegue una nuova aggiunta di In<3+>, e y z = 1 dagli ioni precursori nel rapporto predefmito (senza traccia di<“>OH nella procedura di sintesi); di conseguenza, l’unica specie anionica importante (ossia HSe<“>/Se<2“>) à ̈ la riduzione del Se04<2">a Se elementare dal S02gorgogliato nella soluzione, con formazione massima di HSe<“>a seconda della quantità di Al presente nella struttura stratificata, come governata da 2A1 3 Se → Al2Se3.

[0067] Pertanto, la presenza/aggiunta di ioni Na<+>nella soluzione può portare alla formazione di Na2Se in una quantità diffusa controllata (con caratteristiche e ruolo simili a quelli dell’Al2Se3), come descritto nel seguito.

[0068] La formazione di Na2Se può essere controllata tramite gorgogliamento del gas di ammoniaca (probabilmente impulsi dello stesso). Il Na2Se così formato in quantità controllate può sostituire i siti deficienti in Al con In(HSe)6secondo la possibile reazione Na2Se H20 → NaHSe NaOH; in alternativa, in presenza di una soluzione acida, ha luogo per la produzione dell’H2Se la reazione Na2Se 2 HC1 → H2Se 2 NaCl, con conseguente riproduzione del sale di NaCl di partenza. La ionizzazione dell’H2Se può essere assistita dalle molecole di H20 (interstrato e presenti nella diffusione), garantendo di conseguenza una quantità in “eccesso†di HSe<“>ionizzato che si legherà con gli ioni In<3+>occupando le loro 6 sfere di coordinazione vuote.

D’altra parte, con la ri-aggiunta di ioni In<3+>si può percepire la formazione di:

(b) [Cu<2+>xZn<2+>(1-x)In<3+>3-zGa<3+>z(HSe7Se<2“>)(8-6)]<3+>[accettore]<3“>, di tipo n.

[0069] I materiali sintetizzati (di tipo p-n) possono essere caratterizzati via analisi delle impurità extra-fase (Al2Se3/In2Se3) in linea con il lavoro svolto nel 1980.

[0070] In a con certi aspetti, si fornisce la formazione di materiali di tipo CIGS e in replica del CIGS (di tipo n-p), con la condizione che in presenza di metalli altamente elettropositivi, quali alluminio/sodio, e con la formazione in situ di selenio elementare (Se) occorrente in seguito a gorgogliamento di S02nella soluzione del precursore ricco in acido selenico, può avere luogo la formazione di Al2Se3 e/]Sla2Se, che d’altra parte sono fortemente inclini all’idrolisi con conseguente formazione di HSe<“>(come sostituzione del<“>OH, normalmente usato per formare i doppi “idrossidi†stratificati).

[0071] Si discute inoltre una via di post-intercalazione, nella quale, con la possibilità di formare Se elementare a partire dal Se04<2>intercalato come una delle principali specie di bilanciamento della carica in mezzo agli strati carichi positivamente formati da Cu/Zn-Al-In-Ga in seguito a gorgogliamento della miscela di reazione con gas biossido di zolfo (fase di riduzione) con conseguente formazione di Se elementare entro le gallerie, che con la sua forte affinità con gli atomi di alluminio inseriti nella struttura 2D (occupando il sito ottaedrico) può portare alla formazione di Al2Se3 che può reagire con le molecole di H20 interstrato a formare allumina e H2Se (tutto in situ ) portando a un vuoto di Al<3+>.

[0072] Pertanto, questo processo post-sintesi ci riporta all’H2Se gassoso standard usato per la selenizzazione in un normale processo di generazione di CIGS, però con il vantaggio aggiunto della sua formazione mediante one-pot in situ e per di più entro le gallerie stratificate, dove in presenza di acqua esso ionizza in HSe<“>rimanendo dunque in fase liquida (meno pericolosa a tale riguardo).

[0073] È degno di nota che il deficit nella produzione locale di ioni HSe<†>(dipendente dall’alluminio) può essere compensato ad esempio dalla presenza di ioni di sodio (Na<+>) nella soluzione diffusa, che forma immediatamente il Na2Se incline all’idrolisi e porta avanti la prodzione di HSe<“>in situ. Le reazioni rilevanti dell’invenzione proposta possono essere pertanto:

Se04<2“>(intercalato) S02(bolle) — > Se S04<2“>con produzione di Se in quantità diffusa; 2Al 3Se -→ Al2Se3;

Al2Se3+ 3H20 → A1203+ 3H2Se(Ai), dove l’unica fonte di Al proviene dalla struttura del nanocomposito stratificato 2D, per cui questa parte dell’H2Se à ̈ dipendente daU’alluminio; H2Se(Ai)+ 3⁄40 → HSe<“>(Ai)+ H30<+>, con produzione dipendente dall 'alluminio.

[0074] Per superare questa dipendenza dall’alluminio possono venire in aiuto gli ioni di sodio presenti nella soluzione, che reagiscono (in presenza del gorgogliamento o degli impulsi di ammoniaca di lunghezze temporali variabili) con la diffusione (Se) formata dalla presenza in eccesso di H2Se04 nella miscela di soluzione a formare Na2Se, garantendo così la formazione di HSe<“>in eccesso. La reazione di supporto rilevante dell’invenzione può essere quindi Na2Se H20 — > NaHSe NaOH.

[0075] Secondo necessità, nel caso della produzione di NaOH, oltre a destabilizzare il pH della soluzione, questo ostacola l’obiettivo finale dell’ inserimento di HSe<~>mirato al boicottaggio totale degli ioni di<“>OH (sostituiti da<“>SeH) nella miscela di reazione, ed à ̈ possibile seguire la via della sintesi con un’aggiunta di vapori di HC1 esterni insieme con miscele di gas ammoniaca/S02, in maniera tale che alla formazione di Na2Se all’estremità dell’ammoniaca (da parte degli ioni di sodio presenti in soluzione), una volta entrati a contatto con un gas che fluisca in parallelo (il S02) essi trovino nelle loro immediate vicinanze HCl(gas_,acq)con la presenza incombente di molecole d’acqua a formare H2Se in base alla reazione Na2Se 2HC1 → H2Se 2NaCl, con conseguente riformazione degli ioni Na<+>consumati nella soluzione, pronti per risistemare gli strati del tipo della bruche con l’inserimento di HSe<“>. La ionizzazione ha luogo come in precedenza, con l’unica differenza che essa à ̈ dipendente dal Na<+>, dunque H2Se(Na)+ 3⁄40 → HSe<“>(Na)+ 3⁄40<+>, con produzione dipendente dal sodio.

[0076] In accordo con questo aspetto, in ragione della forte affinità del Se elementare con metallo positivo, ossia Al, presente nello strato 2D, anche il Se elementare prodotto dal Se04<2†>non intercalato nella soluzione diffusa può essere aspirato nella galleria stratificata, dove viene ridotto a HSe<“>nella fase di soluzione; si considera di conseguenza inevitabile un deprezzamento dell’Al.

[0077] L’Al2Se3/Na2Se così formato in prossimità :omi di Al, rispettivamente all’interno dello strato 2D del tipo della bruche e nella diffusione, ha la possibilità di reagire con le molecole d’acqua interstrato coordinate o con l’acqua in diffusione, formando rispettivamente 3⁄4Se(g)o HSe<“>e di conseguenza disidratando il materiale del tipo del CIGS (buono per il trasferimento di carica).

[0078] Inoltre, presentando ioni di sodio come parte della sintesi, gli effetti benefici della presenza di ioni di sodio (dallo 0,1% in avanti, come da informazioni allo stato dell’arte per il settore del CIGS) nella procedura di sintesi idrotermale include inoltre un aumento nella conduttività, nella trama e nella dimensione media dei grani del tipo p. Si contempla inoltre che l’incorporazione del Na permetta di mantenere le prestazioni del CIGS attraverso deviazioni stechiometriche maggiori. È stato inoltre scoperto che il sito del Na o dell’In crea un livello dell’accettore poco profondo e che il Na opera nella rimozione dei difetti dell’In o del Cu (donatori). Al Na si riconosce inoltre la catalizzazione dell’assorbimento di ossigeno, nella quale l’ossigeno passiva le vacanze di Se che fungono da donatori di compensazione e centri di ricombinazione.

[0079] L’uso del SeOF<->come uno degli anioni intercalanti potrebbe inoltre essere assistito dai derivati anionici del fullerene (accettori) comunemente usati, ad esempio derivati del fenil-Cn-acido butirrico-metil-estere fullerene o [Cn]PCBM, chimicamente modificati, e così via), con il proposito di fungere da materiale accettore intercalante di tipo p (insieme con il nanocomposito deficiente in Cu/ Al costruito su misura per conferire la caratteristica p) formato a condizioni di (T, P, t) elevati.

[0080] Da qui si può prevedere che sia possibile ottenere una struttura empirica Cu^xZn^i-joIn^yAl^-y-zjGa^iHSe<'>Vgl^accettore<3->), attraverso una via simile a quella idrotermale già utilizzata per co-inserire il Ln e la molecola o le molecole organiche, operando in un ambiente di un solvente polare a base di SeOF<->per la sintesi di un composto con difetti ordinati (ODC, tipo n) all’aggiunta di una quantità controllata di sale di In nella soluzione ottenuta, con nuova sottomissione a condizioni di (T, P, t) elevati come descritto nello schema di figura 4. L’ODC così prodotto può interfacciarsi bene con la finestra di CdS da una parte, e allo stesso tempo può anche formare un array n-p-n-p-... con la fase a pura non modificata (come fase residua rimanente, che non à ̈ stata in grado di procurarsi i propri siti deficienti in Al, riempiti dalla seconda fase della sintesi di tipo idrotermale con aggiunta di indio extra a occupare i siti deficienti in Al formando una struttura con difetti ordinati).

[0081] Pertanto, con l’ausilio degli schemi di sintesi proposti, si fornisce una procedura per la produzione in fase di soluzione di materiale del tipo del CIGS a basso costo in accordo con le realizzazioni qui descritte, come ricapitolato ad esempio in figura 4, che illustra schematicamente la formazione di una replica del CIGS mediante condizioni di reazione quasi idrotermali standard in un ambiente con eccesso di HSe7Se<2->, con la cella unitaria standard del CIGS in grigio (contrassegnato da I) = Cu, grigio chiaro (contrassegnato da II) = Se, e grigio scuro (contrassegnato da III) = In/Ga illustrata in (a) e un tipico doppio idrossido stratificato con anioni intercalati illustrato in (b).

[0082] In accordo con certe realizzazioni, il materiale sintetizzato ZnAlEu-cumarina: fluoresceina, denominato Componentel, può essere composto da un materiale ibrido (ossia una miscela tra un “ospitante†inorganico e un materiale organico “ospitato†) strutturato in modo che la molecola o le molecole organica ospitate conservino la loro proprietà di down conversione dell’energia solare da UV a visibile. Le due molecole organiche (specificamente la cumarina e la fluoresceina) sono intercalate in fase di soluzione, all’interno della struttura ospitante (che d’altra parte comprende atomi di Zn, Al ed Eu) in virtù del raggiungimento di una carica positiva netta a causa dello sbilanciamento della carica (scelta della stechiometria dei precursori del M(II) e del M(III)). La proprietà di down conversione della Componentel da UY a visibile rimane protetta entro tale ospitante inorganico fino a circa 300-350 gradi centigradi (da cui la loro ulteriore possibile applicazione in condizioni di alta temperatura, ad esempio in celle solari a concentrazione) e inoltre la stessa mantiene una buona trasparenza verso la luce nello spettro visibile, oltre a numerosi altri vantaggi.

[0083] L’intercalazione delle molecole organiche anioniche ha luogo attraverso un processo di auto-assemblaggio a condizioni di alta temperatura e pressione necessarie per sostituire gli anioni dei sali metallici di partenza (ad esempio nitrati). L’intercalazione riuscita à ̈ stata principalmente caratterizzata attraverso tecniche di principio quali XRD, NMR, FTIR, TGA.

[0084] È stato eseguito il test sulla Componentel, su una cella solare a base di cSi, mediante deposizione della stessa, seguendo un semplice metodo di colata a goccia di una soluzione con le dispersioni della Componentel in un solvente altamente volatile. È stato misurato un aumento nell’ efficienza quantica esterna (EQE) alle condizioni di AM 1,5 (simulazione delle radiazioni solari verso la terra secondo un angolo di 48,2 gradi dalla verticale) su un’area di riferimento di 100 cm<2>, con e senza la Componentel sopra la cella solare al cSi.

[0085] I risultati dimostrano un aumento netto dell’EQE attorno al 100% nell’intervallo 350-370 nm (UV) in confronto a un cSi senza Componentel depositata sullo stesso (sulla stessa cella).

[0086] Le realizzazioni qui descritte possono superare gli svantaggi dell’attuale tecnologia OPV, quali un assorbimento inefficiente, una separazione di carica insufficiente e un trasporto di carica insufficiente.

[0087] Per quanto riguarda l’assorbimento luminoso, si esplora l’effetto della Componentel sulle celle solari al cSi (che normalmente si riscontrano avere una EQE attorno al 22%), essendo stato provato con successo che l’alimento nella EQE attraverso l’uso della Componentel come materiale per la down conversione dell’energia luminosa à ̈ del 100% circa.

[0088] Inoltre, quando si parla di fotovoltaici organici (OPV), che generalmente hanno dimostrato un rendimento fino al 6% circa nella conversione della radiazione solare (a livello commerciale), questo aumento marginalmente ridotto diventa ancora più importante su una cella solare standard ÒPV 2D. Tuttavia, facendo un passo avanti, e in base al successo iniziale nella creazione per la prima volta di fibre composite per mezzo di una tecnica di elettrofilatura ben nota, in un modo innovativo, si ottiene inoltre il risultato di trovarsi nella posizione di generare con elevata efficienza una cella solare quasi 1D con una EQE superiore al minimo necessario (il 10% circa) per sostituire la tecnologia cSi a livello commerciale.

[0089] In accordo con le realizzazioni qui descritte si fornisce l’uso della Componentel, con la sua proprietà dimostrata di down conversione dell’energia (risolvendo quindi, in parte, la seria questione dell’assorbimento), insieme con nanofili/nanotubi funzionalizzati, ad esempio nella Componente2 (nanofili o tubi della famiglia del molibdeno, zolfo e iodio, ossia MoxSyIz, come descritto ad esempio in W02007051481A2), sfruttando la loro proprietà già dimostrata di rappresentare un materiale per il trasferimento degli elettroni efficiente, e risolvendo quindi la questione del trasporto della carica.

[0090] Si ha la possibilità di disporre di un livello di energia su misura della Componente3, un derivato del fullerene, comprendente ad esempio, a titolo non limitativo, il [6,6]-tienil-C61-acido butirrico-metil-estere, avente formula empirica C70H12O2S, 0 il [6,6]-fenil-C61 -acido butirrico-metil-estere, avente formula empirica C72H14O2, per applicazioni OPV, con possibile utilizzo per ottenere la cella solare fotovoltaica quasi 1D in modo tale che sia possibile affrontare anche la questione della separazione della carica, principalmente in unione con i polimeri per l’assorbimento della luce commerciali (generazione di eccitoni), comprendenti ad esempio, a titolo non limitativo, il poli(3-esiltiofene-2,5-diile) o P3HT, e i Q-Dot a base di CdSe.

[0091] In determinate realizzazioni, il derivato del fullerene può inoltre essere ad esempio bis(l-[3-(metossicarbonil)propil]-l-fenil)-[6.6]C62-(bis[60]PCBM), che à ̈ un esempio di derivato del fullerene con due sostituenti aggiunti alla gabbia di fullerene, in modo tale che ad esempio i livelli dei LUMO possano essere superiori a quelli del [60]PCBM, in aggiunta con un miglioramento della solubilità dello stesso nei solventi aromatici.

[0092] L’OPV standard à ̈ una cella organica semplice ed economica da produrre, che può anche essere stampata e ha il vantaggio di essere assai flessibile, aumentando di conseguenza il settore di applicazione di parecchie volte rispetto alle celle solari a cSi. Le realizzazioni qui descritte forniscono la sintesi di una cella solare ibrida organicainorganica in una struttura a fibra composita a strati coassiali, con l’uso di nanomateriali compositi ibridi in accordo con la presente descrizione, ad esempio la Componente 1 e la Componente2, insieme con ulteriori materiali, ad esempio la Componente3.

[0093] A tale proposito, le realizzazioni qui descritte forniscono per la prima volta, a quanto si sa, l’inserimento “allineato†della succitata Componente2 nella matrice polimerica (ad esempio in polistirene), con l’ausilio della tecnica dell’elettrofilatura, dimostrata tramite immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM). L’inserimento allineato non solo aumenta la resistenza dei materiali compositi, ma li trasforma anche in candidati promettenti per la conduzione degli elettroni (si prevede tipicamente un effetto di tunneling alle distanze della nanoscala) per l’OPV quasi 1D con elettrofilatura coassiale. In aggiunta, la presente invenzione può fornire l’utilizzo degli effetti “fisici†ad esempio della Componentel su celle solari cSi esistenti nell 'aumentare la loro capacità di assorbimento della luce.

[0094] Gli effetti vantaggiosi delle realizzazioni qui descritte sono i seguenti:

- In base ai risultati ottenuti dalle celle solari al cSi, si consente la possibilità di ottenere una EQE superiore all’attuale 6% circa a un alto fattore di riempimento (FF) negli OPV in accordo con la presente invenzione, come conseguenza diretta della Componente 1. - In più, l’area superficiale immensamente più ampia (a causa della quasi monodimensionalità e delle lunghezze quasi infinite delle fibre elettrofilate) può aumentare la capacità di cattura della luce (e di conseguenza la probabilità di generazione di eccitoni) dell’OPV quasi 1D ben oltre quella dei presenti OPV a base 2D. L’ingegneria chimica sulla Componente2 e la Componente3 può trasformare i loro livelli di LUMO/HOMO così che essi diventino materiali efficienti per il trasferimento di carica. - All’interno della fibra elettrofilata coassiale, la presenza della Componente3 per il trasferimento degli elettroni (insieme con i Q-Dot/Tetrapod disponibili in commercio, ad esempio in CdSe) e della frazione di conduzione degli elettroni, e della Componente2 in stretta prossimità promettono le condizioni migliori per i veicoli della carica (dopo la dissociazione degli eccitoni alle interfacce organico-inorganico), evitando così perdite per ricombinazione.

- Le dispersioni uniformi della Componente2 (già dimostrate attraverso la tecnica dell’elettrofilatura) e le loro interconnettività con l’ausilio di nanoparticelle di Au funzionalizzate, che agiscono come atomi ponte (oltre alla dispersione uniforme dei nanofìli/tubi nella matrice polimerica) sono già state dimostrate. Con riferimento alle capacità di trasporto della carica (elettroni) di tali interconnessioni della Componente2 e reti simili, nella presente invenzione rientra la sintesi ottenuta di un materiale composito per la conduzione degli elettroni con l’ausilio della tecnica dell’elettrofilatura. Come menzionato, la sintesi farà parte del nocciolo della cella solare ibrida basata su fibre elettrofilate coassiali in accordo con la presente invenzione.

- In linea con i risultati sulla cella solare a cSi, à ̈ inol<' ' '>" ' " Componente! come drogante per lo strato trasparente coassiale più esterno (ad esempio con ossido di indio-titanio (ITO) commerciale co-drogato con la conduzione delle lacune, o con l’uso di alternative) insieme con i miglioramenti della EQE in ragione di tale drogaggio come impatto diretto della down conversione dell’energia luminosa (conversione da UV a una lunghezza d’onda di assorbimento del P3HT, per fare un esempio).

- Lo strato intermedio, con uno spessore circa compreso tra 50 e 200 nm, ossia la cosiddetta eterogiunzione diffusa (BHJ), comprendente la miscela della Componente 3 con donatori di elettroni disponibili in commercio (ad esempio P3HT, Q-Dot) può rendere vantaggiosa la geometria coassiale per realizzare una cella solare ibrida basata su fibre.

[0095] In accordo con certe realizzazioni della presente descrizione à ̈ possibile fornire una forma modificata della Componente 1 ZnAlEu-cumarina-HTLC, che può essere denominata in codice Componentel', che à ̈ provvista di una sola molecola organica come intercalato e che à ̈ già stata sottoposta con successo a test per il suo effetto di ripulitura del radicale libero idrossile. La Componentel' e il nanomateriale composito ibrido derivabile dalla Componentel' o equivalente alla stessa, in accordo con la presente descrizione, possono essere usati ad esempio come materiale per sensori chimici.

[0096] Nelle realizzazioni qui descritte, la Componentel, nella sua forma modificata Componentel', può operare come sensore chimico rinforzato, che non si limiti ai radicali liberi idrossile ma si estenda ad altri materiali significativi di interesse.

[0097] Le realizzazioni qui descritte forniscono l’unificazione dei risultati dimostrati del materiale per la down conversione dell’energia luminosa (Componentel) sulla cella solare al cSi.

[0098] Le realizzazioni qui descritte possono fornire l’uso dei nanofili conduttori disponibili in commercio, del tipo di quelli ottenibili dalla sintesi descritta in W02008013713A2, e la loro ulteriore funzionalizzazione, che può rendere la loro dispersione in matrici polimeriche di interesse più uniforme e allineata in ragione dei vettori di campo elettrico ad alta intensità che agiscono sull’ugello di elettrofilatura (cono di Taylor), fornendo così una rete allineata interconnessa dei nanofili nelle realizzazioni qui descritte allo scopo di migliorarne la conduttività degli elettroni.

[0099] Le realizzazioni qui descritte possono fornire l’uso della tecnica di elettrofilatura coassiale nell’immersione della eterogiunzione diffusa (BHJ) tra il cilindro per il trasporto delle lacune più esterno e il nocciolo per il trasferimento degli elettroni più interno, che à ̈ un’idea innovativa e sarà messa in pratica con i risultati ottenuti, ad esempio, su componenti con donatori (P3HT, Q-Dot/Tetrapod, ecc.) e accettori (PCBM e altri derivati del fullerene, nanofili e/o nanotubi in carbonio e/o MoSI, ecc.) disponibili in commercio.

[0100] A quanto si sa, l’approccio più vicino all’elettrofilatura coassiale à ̈ stato descritto in Adv. Energy Mater. 2012, DOI 10.1002/aenm.20 1100674 in un articolo dal titolo “Nanofiber-Based Bulk-Heterojunction Organic Solar Cells Using Coaxial Electrospinning†, dove gli autori descrivono la creazione dell’eterogiunzione diffusa mediante elettrofilatura, utilizzando le fibre elettrofilate generate tra i catodi/anodi standard in una geometria 2D. Le realizzazioni qui descritte possono fornire la combinazione dei risultati dalla Componentel con quelli dell’inserimento allineato con successo tramite elettrofilatura dei materiali inorganici per il trasporto degli elettroni (si veda ad esempio W02008013713A2, su nanofili/nanotubi sintetizzati da sistemi metallocalcogeno-alogeno o a base di carbonio, per la loro appropriata funzionalizzazione) in una matrice polimerica nella creazione di una cella solare organica compatta.

[0101] Le realizzazioni qui descritte possono fornire il riuscito inserimento di nanofili inorganici tramite elettrofilatura con un obiettivo applicativo diverso da quello descritto ad esempio in W02008013713A2, ancora una volta in maniera “allineata†nelle varie matrici polimeriche coniugate “conduttive†possibili che interessano per gli OPV, con un trasferimento di carica ai livelli di quello dei nanofili/nanotubi inseriti (con un grado elevato di interconnettività con quelli dell’eterogiunzione diffusa coassiale che li circonda esternamente), fatto che estende l’applicabilità dei nanofili sintetizzati e descritti ad esempio in W02007051481A2, rendendoli quindi disponibili a scopo di trasporto efficiente degli elettroni mediante l’effetto ponte delle nanoparticelle d’oro (Au) usate nella forma dei sali precursori AuCU oppure come estremità incapsulate in oro, come Au-l-dodecanotiolo (nanoparticelle d’oro funzionalizzate con dodecanotiolo disponibili in commercio), o come nanoparticelle d’oro funzionalizzate con l-mercapto-(trietilene glicole) metil etere, che essendo solubili in svariati solventi polari e non polari (tra i quali 3⁄40, acetone, acetonitrile, alcool, cloroformio, etil acetato, toluene) rendono possibile una vasta maggioranza degli ospiti polimerici per disperdere i nanofili funzionalizzati, ad esempio come in W02007051481 A2.

[0102] Le realizzazioni qui descritte possono fornire l’uso del grado elevato di dispersione dei materiali per il trasferimento di elettroni già dimostrati, ad esempio in W02007051481A2, senza limitazione al MoSI in particolare ma con in test iniziali sui nanotubi WS2 per il loro ruolo come materiali efficienti per il trasferimento di elettroni. Le realizzazioni qui descritte possono fornire l’uso della fibra elettrofilata per generare la cella solare ibrida basata sulle fibre coassiali.

[0103] Le realizzazioni qui descritte possono fornire, in base ai risultati dalle celle solari al cSi, la possibilità di ottenere una EQE superiore all’effettivo 6% circa a un elevato fattore di riempimento (FF), come diretta conseguenza ad esempio della Componentel attraverso il principio della down conversione dell’energia luminosa.

[0104] Certe realizzazioni qui descritte possono ottenere il risultato che l’area superficiale immensamente più ampia (a causa della quasi monodimensionalità e delle lunghezze quasi infinite delle fibre elettrofilate) possa aumentare la capacità di cattura della luce (e di conseguenza la probabilità di generazione di eccitoni) dellOPV quasi 1D ben oltre quella dei presenti OPV a base 2D. L’ingegneria chimica, ossia la funzionalizzazione, della Componente2 e della Componente 3 rende i loro livelli di energia prossimi a quelli delle controparti che li circondano, in modo tale che esse si trasformino in materiali efficaci per il trasferimento della carica.

[0105] Certe realizzazioni qui descritte possono ottenere il risultato che all’interno della fibra elettrofilata coassiale, la presenza della Componente3 per il trasferimento degli elettroni (insieme con i Q-Dot/Tetrapod disponibili in commercio, ad esempio in CdSe) e della frazione di conduzione degli elettroni, e la Componente2 nella prossima vicinanza (scala nanometrica) promettano le condizioni migliori per la separazione della carica (dopo la dissociazione degli eccitoni alle interfacce organico-inorganico), evitando così perdite per ricombinazione.

[0106] Certe realizzazioni qui descritte possono fornire le dispersioni uniformi della Componente2 (si veda ad esempio la sintesi in W02008013713A2) attraverso la tecnica dell 'elettro filatura e le loro interconnettività con l’ausilio di nanoparticelle di Au funzionalizzate, che agiscono come atomi ponte (oltre alla dispersione uniforme dei nanofili/tubi nella matrice polimerica) (si veda ad esempio in figura 22). Con riferimento alle capacità di trasporto della carica (elettroni) di tali interconnessioni della Componente2 e reti simili, si fornisce la sintesi ottenuta di un materiale composito per la conduzione degli elettroni con l’ausilio della tecnica deH’elettrofilatura. Come menzionato, la sintesi farà parte del nocciolo delle realizzazioni della cella solare ibrida basata su fibre elettrofilate coassiali in accordo con la presente descrizione.

[0107] Certe realizzazioni qui descritte possono fornire, in linea con i risultati sulla cella solare a cSi, l’uso della Componente 1 come drogante per lo strato trasparente coassiale più esterno (ad esempio con ITO commerciale co-drogato per la conduzione delle lacune, o con l’uso di alternative), previsto inoltre insieme con i miglioramenti della EQE in ragione di tale drogaggio come impatto diretto della down conversione dell’energia luminosa (conversione da UV a una lunghezza d’onda di assorbimento del P3HT, il materiale donatore per l’assorbimento della luce disponibile in commercio).

[0108] Certe realizzazioni qui descritte possono ottenere il risultato che lo strato intermedio, ossia la cosiddetta eterogiunzione diffusa (BHJ), comprendente la miscela della Componente 3 con donatori di elettroni disponibili in commercio (ad esempio P3HT, Q-Dot), possa essere assai utile per realizzare una cella solare ibrida basata su fibre.

[0109] In accordo con certe realizzazioni della presente invenzione si fornisce una cella solare organica-inorganica, detta anche cella fotovoltaica ibrida (hPV), comprendendo un nanomateriale composito in accordo con la presente descrizione combinato con uno o più materiali inorganici funzionalizzati e allineati tramite elettrofilatura per il trasporto degli elettroni inseriti in una matrice polimerica. In certe realizzazioni, la cella hPV può essere configurata come cella solare organica-inorganica elettrofilata coassiale a tre strati nella quale il materiale inorganico per il trasporto degli elettroni può comprendere nanofili/tubi a base di metallo-calcogeno-alogeno funzionalizzati, o a base di carbonio fùnzionalizzato o modificato organicamente, dove inoltre la cella hPV comprende ulteriormente un materiale per la separazione delle cariche fornito nell’eterogiunzione diffusa, come strato intermedio, che possono essere collettivamente sottoposti a ri-cristallizzazione istantanea via gradiente di temperatura applicato dopo l’ugello di elettrofilatura, che in particolare comprende almeno un derivato del fùllerene miscelato con un polimero per l’assorbimento luminoso e l’efficiente generazione di eccitoni, in maniera tale che possano avere luogo fenomeni quali un efficiente assorbimento luminoso / dissociazione degli eccitoni alle frontiere delle fasi intra-eterogiunzione diffusa (BHJ) e un efficiente trasporto della carica (meno ricombinazione ai siti difettosi, grazie a temperature comprese tra 25 e circa 100 gradi centigradi) tra l’eterogiunzione diffusa intermedia e le strutture esterne per il trasporto delle lacune (copolimero idrofobo drogato) e più interne per il trasporto degli elettroni nella cella solare organica-inorganica elettrofilata coassiale a tre strati, rispettivamente. Certe realizzazioni qui descritte riguardano inoltre una cella hPV che può essere configurata come cella solare in tandem tramite ripetizione di una pluralità degli strati attivi, ossia la BHJ, demarcata ad esempio da una zona di ricombinazione dei veicoli, con conseguente collegamento in serie delle celle in tandem. Una tale configurazione in tandem può fornire un aumento diretto della tensione a circuito aperto, come osservato allo stato dell’arte nella geometria delle normali celle solari a livello 2D, ma un compromesso piuttosto possibile per il fattore di riempimento (FF) e la corrente di corto circuito (Jsc) rispetto alle hPV elettrofilate a tre strati di livello base. In alcune possibili implementazioni, la cella solare in tandem può essere fornita come geometria coassiale con un cilindro centrale nella parte più interna che conduce gli elettroni (ad esempio dello spessore di circa 2-3 micron) e un guscio superficiale più esterno, le lacune (ad esempio di spessore compreso tra 50 nm e 200 nm), dopo la loro generazione nel guscio intermedio (ad esempio di spessore compreso tra 50 nm e 500 nm) e l’eterogiunzione diffusa (alla dissociazione degli eccitoni nel polimero di assorbimento della luce e nell’interfaccia delle molecole accettrici di elettroni). In certe realizzazioni si contempla inoltre la possibilità di scegliere i compositi con una combinazione di indici di rifrazione in maniera da intrappolare la luce delle fibre, così da forzarla a generare coppie elettrone-lacuna. Alcune implementazioni possono assicurare condizioni favorevoli per evitare perdite per ricombinazione e di conseguenza un elevato fattore di riempimento (FF) con elevati valori di tensione a circuito aperto e correnti di corto circuito, indispensabili nel settore degli OPV per ottenere una migliore efficienza di conversione dell’energia (PCE).

[0110] In accordo con certi aspetti, la sintesi della Componentel non à ̈ limitata solamente all’europio, ma sono stati inseriti con successo anche ioni di Sm e Gd via sintesi idrotermale ben nota abbinata con processi di auto-assemblaggio a condizioni di elevata temperatura e pressione. In accordo con certi aspetti, le applicazioni estese in ragione dell’inserimento di Sm e Gd nei doppi idrossidi stratificati possono anch’esse essere incluse nella presente descrizione. Ad esempio, le realizzazioni qui descritte possono fornire idrotalcite del tipo della Componentel' con il prodotto finale composto da ZnAIGd-cumarina-HTLC, inserendo quindi atomi di Gd in linea con l’inserimento di europio come sopra discusso in dettaglio; il composto à ̈ stato rilevato essere enormemente magnetico per la sua affinità con oggetti metallici contenenti ferro se portato in prossimità di essi.

[Ol i i] In accordo con determinati aspetti, la sintesi riuscita della struttura dei doppi idrossidi stratificati a base di ZnAlSm-cumarina e ZnSm-cumarina può rivestire una grandissima importanza per l’industria in senso ampio, dato che il Sm gioca un ruolo importante nei magneti al samari o-cobalto, che sono ancora apprezzati per la loro capacità di funzionare ad alte temperature. Questi si utilizzano in articoli elettronici leggeri in cui le dimensioni o lo spazio sono un fattore limitante e in cui la funzionalità alle alte temperature à ̈ una questione da considerare. Tra le ulteriori applicazioni degli idrati e idrossidi a base di samario si includono orologi elettronici, attrezzature aerospaziali, tecnologia a microonde e servomotori. In ragione della sua debole banda di assorbimento spettrale, il samario si usa nei filtri in vetro sui laser Nd:YAG allo stato solido per circondare la barra del laser al fine di migliorare l’efficienza assorbendo le emissioni vaganti.

[0112] In accordo con certe realizzazioni si fornisce la possibilità di inserire negli strati del tipo della brucite diversi possibili ioni di M(II) e M(III), che^spinge verso la sintesi del seleniuro di rame-indio-alluminio (CIAS) come possibile materiale del tipo del CIGS, eventualmente con ferro (CIFS) come possibili materiali paramagnetici per vari scopi, compresa la sostituzione definitiva delle costose tecniche di produzione per la fabbricazione di materiali per celle solari (ad esempio il CIGS), e inoltre, con il difetto indotto in mezzo agli strati, la possibilità di formare una cella solare multipla con la formazione di semiconduttori per composti in replica del CIGS aventi una disposizione p-n-p-n-n-n-p... in maniera da formare un array di celle in parallelo (con l’assistenza di una fase di ZnO drogato con Al in situ come ossido conduttivo trasparente); allo stesso tempo, in accordo con certe realizzazioni si fornisce la possibilità di realizzare una cella tandem, formata insieme alla cella solare coassiale discussa come una delle applicazioni dell’esempio 2, potendosi prevedere di conseguenza una Vocmigliore. Si vedano la tabella 1 precedente e le figure 2, 3 e 4 per un insieme dettagliato di vie di sintesi realizzate incluse nella presente descrizione.

[0113] In accordo con determinati aspetti, si fornisce un materiale stratificato con Cu(II), In(III) e Al(III) / Fe(III) (da precursori di cloruro di rame(II), cloruro di indio(III), cloruro di alluminio(III) e cloruro di ferro(III)) compensati con soluzione di acido selenico (H2Se04), che dopo una sintesi di tipo idrotermale e in seguito alle procedure standard ha portato a una fase avente una durata di vita della luminescenza dell’ordine di pochi microsecondi (si vedano le figure 28-29 in relazione all’esempio 3) indicando quindi un possibile insieme di livelli di energia aventi una banda proibita elevata. Pertanto, le realizzazioni qui descritte possono includere l’aspetto innovativo e la possibilità di sintesi della struttura del doppio idrossido stratificato a base di Cu-In-Ga nella formazione di strutture di idrossidi stratificati del tipo del CIGS, ossia CIAS.

[0114] In aggiunta, la tecnica per sfruttare la formazione della fase di ZnO durante la sintesi idrotermale normale di nanocompositi del tipo dell ,C a base di Zn apre la via per l’uso della stessa per la formazione in situ, come esempio di tipo n, di ZnO drogato con Al come elettrodo conduttivo trasparente. Con la co-intercalazione del SeC>4<2†>e con la possibilità di gorgogliare esternamente l’agente riducente (SO2), si prevede di ridurre localmente il Se04<2>in HSe che può continuare ad agire come specie per il bilanciamento della carica entro la struttura composita del tipo del CIGS.

[0115] In accordo con certi aspetti, il successo nella sintesi della Componentel, con l’inserimento degli ioni dei lantanidi e l’intercalazione delle molecole organiche, supportato dalla produzione riuscita del CIAS e di materiali del tipo del CIGS, ha dato una spinta verso l’estensione della sintesi idrotermale a un processo con HSe<†>come specie anionica principale generata in situ tramite gorgogliamento di S02e NH3/HCl(g)in presenza di ioni di Al<3+>(sito con coordinamento e deformazione ottaedrica con occupazione dello Zn<2+>in posizione interstiziale) e Na<+>(liberamente disponibili nella soluzione), rispettivamente, così da realizzare materiali di tipo CIGS (o repliche) in maniera stratificata, con carattere di tipo p di partenza, mentre se si espone un composto deficiente in Al a ioni di indio, esso conserva il carattere di tipo n.

[0116] Di conseguenza, determinate realizzazioni qui descritte possono includere i materiali replica del CIGS menzionati in precedenza aventi la struttura intermedia [Cu<2+>xZn<2+>i_xIn<3+>yAl<3+>3_y-zGa<3+>z(HSe)4-g]<3+>[accettore<†>n+(Se04<2†>)m]<3/(n+2m)>. Le realizzazioni qui descritte possono fornire la nuova fase di riduzione in situ nella formazione dei materiali replica del CIGS, in particolare facendo in modo che solamente il gas di SO<2>sia gorgogliato nella camera di reazione a elevate T e P, così che il Se prodotto (dall’ acido selenico diffuso e da quello intercalato) possa reagire con l’Al<3+>. Di conseguenza, l’ annichilazione controllata dell ’ Al<3+>in allumina, con simultanea ri-aggiunta di In<3+>oppure no, a seconda delle necessità, può rendere l’intermedio di tipo n o di tipo p.

[0117] Le realizzazioni qui descritte possono permettere che il materiale del tipo del CIGS, con formazione controllata di Se, e quindi la sua controparte anionica (HSe e/o Se<2>), nella diffusione (con gli ioni di Na<+>e la coppia ammoniaca/HCl) o in prossimità dello ione di alluminio, con coordinamento ottaedrico con i vicini prossimi Cu/Zn/In/Ga, possa dare luogo a una fase di tipo p o a una fase di tipo n del genere di un composto con difetti ordinati (ODC), a seconda delle fasi di riduzione finali come descritte attraverso le figure 3 e 4.

[0118] In accordo con determinati aspetti, la formazione di Se anionico in diffusione può portare principalmente alla formazione di ioni di Se anionico che possono controbilanciare la carica positiva o sostituire completamente la struttura stratificata 2D, nel senso che anziché -OH lo strato sarà formato dai fogli ottaedrici di complessi di tipo Cu(SeH)6, In(SeH)6, Ga(SeH)fi, Al(SeH)6e Zn(SeH)6.

[0119] In certe realizzazioni della presente descrizione, la stechiometria finale dei materiali replica del tipo CIGS può essere controllata con i materiale precursori e con l’applicazione di elevate condizioni di (T, P) a ciascuna fase con la fornitura di S02e della coppia ammoniaca/HCl, come illustrato in dettaglio alle figure 3 e 4. Inoltre, il carattere di tipo p (deficiente in Cu/ Al) e n (ricco in In) può essere anch’esso ottenuto per aggiunta degli ioni di sostituzione esternamente ma durante le fasi idrotermali. Una cella hPV in accordo con la presente descrizione può includere un materiale replica o del tipo del CIGS come strato assorbente, con creazione di una cella solare organica-inorganica con un materiale che sia un nanomateriale composito ibrido come descritto in questa sede e un materiale come ottenibile da un metodo come sopra descritto. In particolare, si fornisce la possibilità di creare fibre coassiali con il materiale CIGS originale standard e con un materiale come ottenibile da un metodo come sopra discusso, usando ad esempio molibdeno come strato di trasporto nel nocciolo più interno, ad esempio con nanofili/tubi di Mo funzionalizzato dispersi via elettrofilatura in stretta prossimità, seguiti dal CIGS, come strato assorbente (tipicamente 4-5 micron circa) e un array di finestre “trasparenti†nel sottile guscio esterno formate ad esempio da CdS/ZnO-Al con un rivestimento antiriflessione, ad esempio MgF2, che può essere generato come una delle possibilità in situ, ad esempio con la Componente 1 (nell’uso a partire da una sale di Mg<2+>come precursore anziché Zn<2+>) secondo la reazione MgO (NH4)HF2→ MgF2+ Nl3⁄4 H20, sfruttando la breve fase di ossido che si genera inevitabilmente durante le condizioni di elevati (T, P, t).

[0120] Si illustrano ulteriormente realizzazioni della presente invenzione con esempi a supporto e possibili applicazioni, nel modo seguente.

ESEMPI

ESEMPIO 1

Nel seguito si forniscono esempi di materiali del tipo dei doppi idrossidi stratificati ibridi contenenti cumarina come spazzini del radicale libero idrossile. Tali materiali ibridi possono essere usati ad esempio come materiali per sensori chimici. I radicali liberi idrossile sono una parte quasi inevitabile del ciclo di vita degli esseri umani, potendo essere prodotti in un modo piuttosto semplice. Ad esempio, essi si formano e si consumano all’interno del corpo umano da parte della vitamina C (che si trova in molte fonti, tra cui la verdura e così via), che interagisce con gli ioni Cu<2+>provenienti dalle tubature dell’acqua contenenti rame installate in molti paesi.

[0121] Un altro settore di applicazione di interesse può essere lo smaltimento di sostanze chimiche, in cui si esegue sovente la neutralizzazione delle bombe chimiche con l’ausilio dei radicali liberi °OH, che rendono inutili gli esplosivi attaccando i gruppi nitro attivi (ad esempio nel TNT).

[0122] Pertanto, si può prevedere che un efficace sensore e/o neutralizzatore dei radicali liberi residui costituisca un composto indispensabile. E già stato provato che la molecolal (3CCA) funge da spazzino del radicale libero idrossile via idrossilazione alla sua 7<a>posizione principale formando 7-idrossi-cumarina-3-acido carbossilico (70H3CCA) (si veda ad esempio in figura 5), che presenta un comportamento luminescente peculiare.

[0123] Come parte estesa della presente descrizione, un ulteriore obiettivo consiste nello sfruttamento della capacità di spazzino del 3CCA e nella sua unificazione con la versatilità dei materiali LDH contenenti europio con la sua particolare luminescenza rossa. Di conseguenza, la stabilizzazione del 3CCA da solo nell 'ospitante inorganico stratificato contenente ioni di lantanide ci ha permesso di ottenere idrotalcite a base di ZnAlEucumarina (3CCA-Eu-HTLC), la Componente Γ.

[0124] E stata quindi usata solamente la Molecolal come specie organica intercalante anziché sia la Molecolal sia la Molecola2 come nella Componentel, dove l’obiettivo era ottenere la down conversione dell’energia luminosa, con concentrazione sull’emissione nel rosso dell’europio.

[0125] Pertanto, con la sola Molecolal intercalata corrispondente all’invenzione, à ̈ stata testata la Componentel' per la sua attività di spazzino dei radicali liberi; a tale proposito à ̈ stata saggiata la formazione della fase di 70H3CCA-Eu-HTLC, come illustrato in dettaglio nella sezione che segue.

[0126] La soluzione dei radicali liberi à ̈ stata preparata miscelando cloruro di rame e acido ascorbico in accordo con la reazione di Fenton<1>. In seguito à ̈ stata dispersa polvere di 3CCA-Eu-HTLC su tale soluzione, indi lasciata in modalità di agitazione continua su un agitatore magnetico per 12 ore a temperatura ambiente (t.a.). La soluzione, insieme con le dispersioni, à ̈ stata filtrata e lavata con eccesso di acqua milliQ per rimuovere gli ioni in surplus. Il materiale filtrato à ̈ stato ulteriormente essiccato a 60 °C per 2 ore in una fornace ventilata. Si à ̈ formata 70H3CCA-Eu-HTLC.

[0127] È stato scoperto che il rendimento sintetico (via reazione di Fenton) della generazione del radicale libero idrossile à ̈ piccolo 12%), per cui si che il successivo processo di ripulitura via formazione di 70H3CCA in soluzione<2>non superi i radicali liberi disponibili.

[0128] Allo stesso tempo, si prevede che il rendimento dei legami riusciti allo °OH a formare il 70H3CCA entro la struttura stratificata della Componentel' (ossia con l’uso della Molecolal 3CCA-Eu-HTLC come materiale spazzino dei radicali liberi) sia anch’esso influenzato dalla diffusione di °OH nelle gallerie di doppio idrossido stratificato, prevedendo di conseguenza un rendimento ben inferiore al 12%.

[0129] Sono stati approfonditamente caratterizzati la Componentel' di partenza (3CCA-Eu-HTLC) e il prodotto finale (70H3CCA-Eu-HTLC) per valutare gli effetti della soluzione dei radicali liberi sulla struttura a breve (NMR) e medio (XRPD) intervallo.

[0130] In effetti, i dati sperimentali in particolare (diffrazione a raggi X e dati NMR, si vedano ad esempio le figure 7 e 10) indicavano che anche questa debole interazione con la soluzione contenente radicali liberi influenzava la struttura della 3CCA-Eu-HTLC (si veda ad esempio in figura 7b).

[0131] La piccola perdita di cristallinità della 3CCA-Eu-HTLC non può essere attribuita al radicale libero stesso ma anche alla sospensione nella soluzione di Fenton, che può portare a parziale de-intercalazione/de-laminazione.

[0132] L’analisi di adattamento di Pawley con XRPD per la 3CCA-Eu-HTLC (si veda ad esempio in figura 7a) evidenzia una struttura stratificata (insieme con impurità di poco conto), mentre l’adattamento di Pawley della 70H3CCA-Eu-HTLC (si veda ad esempio in figura 7b) evidenzia una perdita di cristallinità (diminuzione dell’intensità di picco) e una minore dimensione delle particelle (aumento dell’ampiezza di picco) insieme con la presenza di 70H3CCA come fase extra, come suggerito dalla presenza degli stessi picchi nella XRD quando si espone il solo 3CCA alla soluzione dei radicali liberi (si veda ad esempio in figura 12, con la fase verde indicata da II, per ulteriori dettagli).

[0133] Il tipico picco della 3CCA-HTLC à ̈ stato osservato a una distanza d pari a 20 À circa (20 = 4,4°) per i campioni prima (si veda ad esempio in figura 7a) e dopo (si veda ad esempio in figura 7b) l’esposizione alla soluzione dei radicali liberi. Questo indica che la reazione di idrossilazione (si veda ad esempio in figura 5) non modifica chimicamente, tranne per la sua maggiore aggiunta alla 7<a>posizione, le dimensioni, la forma o l’orientamento della molecola organica intercalata in modo da influenzare la distanza interstrato della HTLC.

[0134] I picchi non indicizzati in figura 7b non corrispondono ad alcuna fase densa di Eu e nemmeno ad alcun residuo non entrato in reazione, per cui à ̈ possibile inferire che essi corrispondano alla fase extra del 70H3CCA (come osservata via sovrapposizione dei picchi del prodotto sintetizzato esternamente all’esposizione del 3CCA all’ambiente del radicale libero idrossile).

[0135] In figura 12, la sovrapposizione della fase di prodotto ottenuta dopo il 3CCA da solo e la 3CCA-Eu-HTLC à ̈ stata esposta a soluzione di radicali liberi idrossile appena preparata tramite reazione di Felton standard. È possibile osservare altri picchi non in corrispondenza alla stessa posizione in 20, indice del fatto che la 3CCA-Eu-HTLC funge da spazzino dei radicali liberi, seguendo le orme del 3CCA, se indipendentemente esposta alla reazione di Fenton. D’altra parte, la figura 13 incorpora anche lo schema di diffrazione della fase di ZnAlEu-nitrato-HTLC.

[0136] In particolare, à ̈ possibile prevedere due meccanismi per supportare l’ipotesi della formazione della fase extra di 70H3CCA: (i) si forma 70H3CCA negli strati di Eu-HTLC e in seguito ha luogo la sua intercalazione; (ii) la 3CCA-Eu-HTLC opera come fonte di 3CCA “su richiesta†, ossia fornendo 3CCA quando sono disponibili radicali liberi per la reazione.

[0137] Si potrebbe tuttavia dedurre che il secondo perché il radicale libero OH, di breve vita, potrebbe non avere la stabilità necessaria per diffondersi senza essere entrato in reazione negli strati di 3CCA-Eu-HTLC. Esiste in ogni caso una terza possibilità, ipotizzando un flusso di radicali liberi OH in eccesso che si muovono verso la cavità interstrato “porosa†della 3CCA-Eu-HTLC, che instilla una ridotta de-intercalazione del 3CCA “su richiesta†.

[0138] Di conseguenza, una competizione di affinità potrebbe spiegare meglio il processo di idrossilazione che porta a una scarsa de-intercalazione del 3CCA e formazione di 70H3CCA, mentre altri diventano idrossilati ma continuano a rimanere intercalati con una miscela dominante di carattere ionico/covalente.

[0139] È stata ulteriormente investigata la struttura stratificata rivestita per centrifugazione su film sottili in PET rivestito con ITO mediante GIXRD eseguita da 0,2° a 2° come angolo di incidenza per valutare se la struttura della 3CCA-HTLC si mantiene dopo il rivestimento per centrifugazione (si veda ad esempio in figura 8). Si osserva la Componente Γ alla tipica posizione di 20 = 4,4°, però molto più debole (dalle migliaia di figura 7a alle decine di figura 8, in conteggio osservato al secondo), e per di più l’allargamento dei picchi raccolti indica che la formazione di film sottile à ̈ accompagnata da una perdita di ordine. Questo effetto, insieme con la minore sensibilità della misurazione tramite GIXRD rispetto alla tipica geometria di para-focalizzazione di Bragg-Brentano usata per i campioni in polvere può impedire l’osservazione di riflessioni di ordine elevato in figura 8. Per di più, si osservano due picchi (a 2Î ̃ = 2,2° e 3,5°) solamente agli angoli di incidenza superiori, che possono essere quindi attribuiti al substrato in PET rivestito con ITO, mentre il picco a 2Î ̃ = 6,6° à ̈ la stessa impurità osservata nel campione di partenza (si veda ad esempio in figura 7a).

[0140] Il risultato positivo delle misurazioni GIXRD indica che à ̈ stato possibile produrre un film con 3CCA-HTLC, con la struttura stratificata senza delaminazione in solventi volatili, usata per la sospensione della Componentel' per le tecniche di rivestimento per centrifugazione e/o colata a goccia.

[0141] I materiali sintetizzati sono stati analizzati mediante tecniche TGA/DTG eseguite in flusso di ossigeno in maniera da rilevare la resistenza termica, trovare i contenuti di 3CCA<“>, N03e acqua, e investigare l’interazione organica-inorganica. In figura 9 si illustra il profilo TGA del campione 3CCA-Eu-HTLC, che evidenzia un picco a 120 °C, indicazione della perdita di molecole d’acqua intercalate. Le successive perdite di peso attorno alle temperature di 290-340 °C corrispondono alle perdite dovute alle molecole organiche di nitrati ionici intercalate e alla degradazione con ulteriore eliminazione delle molecole organiche dei ligandi al 3CCA, rispettivamente. Le ulteriori perdite di peso nella regione oltre i 400 °C corrispondono alla de-idrossilazione che ha luogo dalla 3CCA-Eu-HTLC stratificata. Dalla perdita percentuale nei dati della TGA per la 3CCA-Eu-HTLC si può inoltre determinare la quantità di molecole d’acqua che interagiscono con gli strati di HTLC corrispondenti alle perdite a 150 °C (circa il 9% in peso), 290 °C (circa il 10% in peso di N03<“>) e 350 °C (circa il 32% di perdita organica in peso) (si veda ad esempio in figura 9a) in confronto ai dati della TGA sul 3CCA puro.

[0142] I dati della TGA per il campione di 70H3CCA-Eu-HTLC, ottenuti esponendo la 3CCA-Eu-HTLC alla soluzione dei radicali liberi, evidenziano una tendenza simile nelle perdite di peso riguardanti il N03<“>e le sostanze organiche intercalate, però entrambe spostate a temperature più basse rispetto alla 3CCA-Eu-HTLC originale. Specificamente, a 150 °C si osserva una perdita del 4% in peso circa di molecole d’acqua intercalate, e a 240 °C una perdita di N03<“>del 9% in peso circa, mentre nell’ intervallo 320-450 °C ha luogo una perdita di peso organica del 25% in peso circa con perdite di idrossile per fasi; à ̈ alquanto degno di nota che la decomposizione del 70H3CCA, come perdita organica, se non intercalato, si supponga avere luogo a una temperatura simile a quella del 3CCA.

[0143] Tuttavia, quando il 3CCA si intercala la stabilità termica del 3CCA aumenta e inoltre, quando questa Componente!' intercalata con 3CCA viene esposta ai radicali liberi le perdite traslano a T inferiori, sottolineando quindi un’instabilità della struttura dei nanocompositi ridotta ma non totale, come ci si attendeva all’esposizione al rigido ambiente dei radicali liberi, con un’enfasi sulla struttura ibrida ancora stabile.

[0144] Le perdite quantitative alla TGA (rispetto alla 3CCA-Eu-HTLC) corrispondenti al nitrato e all’organico dimostrano l’ipotesi dell’instabilità indotta all’esposizione dell’ambiente dei radicali liberi, indicando quindi una perdita di stabilità osservata all’esposizione della 3CCA-Eu-HTLC all’ambiente dei radicali liberi idrossile (si veda ad esempio in figura 9b). Questa diminuzione della stabilità della fase di 70H-3CCA-Eu-HTLC rispetto a quella di 3CCA-Eu-HTLC à ̈ collegata inoltre con la perdita di cristallinità, come indicata dai dati della XRPD. Il maggiore allargamento del picco dopo l’esposizione della 3CCA-Eu-HTLC alla soluzione dei radicali liberi à ̈ coerente con una distribuzione di ambienti per le molecole organiche intercalate. Questa ampia distribuzione degli ambienti suggerisce che il disordine ad ampio raggio osservato tramite XRPD dipenda dai siti difettivi indotti dopo l’esposizione della 3CCA-Eu-HTLC all’ambiente dei radicali liberi.

[0145] È stata osservata una durata di vita del decadimento della luminescenza tripla rispetto alla Componente 1 '-radicale libero (70H-3CCA-Eu-HTLC), coerentemente con le tendenze precedenti, per 1’emissione a 614 nm, rispetto alla Componentel' (3CCA-Eu-HTLC). In aggiunta, à ̈ stato rilevato che l’ambiente dell’europio era affetto dalla formazione di 70H3CCA (misurazioni della durata di vita della fotoluminescenza allo stato solido), descrivendo quindi un’interazione con una chelazione intensificata in ragione della presenza del gruppo OH alla T posizione “principale†della molecole di 3CCA (si veda ad esempio in figura I le), dimostrando così <^ie l’europio gioca un ruolo attivo in parallelo con il 3CCA durante la rilevazione del radicale libero °OH.

[0146] In figura 5 si presenta una vista schematica (grigio = C, grigio scuro = O, bianco ghiaccio = H) dell’effetto di ripulitura del radicale libero °OH da parte del 3CCA (a sinistra) a fornire 70H3CCA<->(a destra).

[0147] In figura 6 si presenta una micrografia SEM (a) della 3CCA-Eu-HTLC presa su un substrato conduttore con ITO tramite rivestimento per centrifugazione, in cui si illustra la morfologia lamellare insieme con la mappa EDAX, con concentrazione su uno degli agglomerati della 3CCA-Eu-HTLC (b).

[0148] In figura 7 si presenta un raffinamento dell’adattamento di Pawley per le fasi di 3CCA-Eu-HTLC (a = b = 3,044(2), c = 17,410(8), gruppo spaziale (a) e di 70H3CCA-Eu-HTLC (con gli stessi parametri per le celle usati per il raffinamento) in cui si illustrano i picchi allargati della struttura degradata ma ancora stratificata evidenziata in rosso (b); i picchi extra presenti a 2Î ̃ = 17,3, 26,2 e 28,1° corrispondono al 70H3CCA libero (si vedano le figure 12, 13 e 14 per ulteriori dettagli).

[0149] In figura 8 si presentano dati della GIXRD in cui si illustra la fase di 3CCA-HTLC depositata su PET rivestito con ITO nell’intervallo angolare di 20 compreso tra 2° e 12°.

[0150] In figura 9 si presenta una TGA/DTG su un campione di 3CCA-Eu-HTLC eseguita tra 50 °C e 1000 °C con una velocità di incremento di 10 °C al minuto prima (a) e dopo (b) l’interazione con la soluzione del radicale libero °OH, ossia la 70H3CCA-Eu-HTLC.

[0151] In figura 10 si presentano spettri CPMAS NMR al<13>C (A) per 3CCA (a), ZnAlcumarina<15>(b), 3CCA-Eu-HTLC (c) e 70H3CCA-Eu-HTLC (d); spettri MAS NMR al<27>Al (B) per ZnAl-HTLC (a), ZnAl-cumarina (b), 3CCA-Eu-HTLC (c) e 70H3CCA-Eu-HTLC (d); e uno spettro 3QMAS NMR al<27>Al con taglio 2D per la 3CCA-Eu-HTLC con proiezione isotropica lungo la dimensione FI (C).

[0152] In figura 11 si presentano dati di luminescenza allo , che illustrano le posizioni dei picchi di luminescenza corrispondenti all’eccitazione della 3CCA-Eu-HTLC a 394 nm (a), segnali evidentemente intensificati dovuti alla formazione di 70H3CCA, nell’ intervallo tra 600 e 700 nm (b), la variazione della durata di vita del decadimento per l’eccitazione a 394 nm e l’emissione a 614 nm (emissione nel rosso dell’Eu), rappresentata in confronto con la 3CCA-Eu-HTLC e la sua controparte idrossilata, la 70H3CCA-Eu-HTLC (c), e un diagramma schematico che illustra i livelli di energia e i corrispondenti aumenti nei tempi di durata di vita del decadimento in seguito a esposizione ai radicali liberi (d).

[0153] In figura 12 si illustra un confronto alla XRPD tra la ZnAlEu-cumarina-HTLC (fase azzurra, indicata da I) e quella del 70H-cumarina-3-acido carbossilico generato sinteticamente via reazione di Fenton (fase verde, indicata da II).

[0154] In figura 13 si illustra un confronto alla XRPD tra la ZnAlEu-cumarina-HTLC (fase azzurra, indicata da I) e quella del 70H-cumarina-3-acido carbossilico generato sinteticamente via reazione di Fenton (fase verde, indicata da II) sovrapposta con la fase di ZnAlEu-nitrato (in nero, indicata da III).

[0155] In figura 14 si illustra un raffinamento qualitativo dell’adattamento di Pawley per la fase di 70H-cumarina-3 -acido carbossilico generata esponendo il cumarina-3 -acido carbossilico (3CCA) al radicale libero generato via reazione di Fenton, in cui si illustra un buon adattamento con i picchi di impurità non indicizzati.

ESEMPIO 2

[0156] Nel seguito si presenta un esempio della progettazione e dello sviluppo di nuovi materiali ibridi a scopo di miglioramento delle prestazioni di un PV organico tramite tecnica di elettrofilatura. È stata testata la Componente 1, come già presentata, riguardo al suo effetto di down conversione di energia sulla cella solare al cSi esistente.

[0157] Si uso la nuova intercalazione one-pot del cumarina-3 -acido carbossilico (3CCA) anionico, con inserimento di fluoresceina ed europio nel doppio idrossido stratificato con ZnAl - idrotalcite (LDH-HTLC) come materiale di prossima generazione per le celle solari organiche via:

- sostituzione degli ioni Al<3+>del LDH con ioni di lantanidi (ossia Sm<3+>, Eu<3+>, Gd<3+>), - caratterizzazione dei materiali mediante XRPD, TGA, FTIR, SEM, NMR e fotoluminescenza allo stato solido e

- dimostrazione della down conversione riuscita con applicazione preliminare su cella solare al cSi concentrato mediante tecnica di colata a goccia (sospensione in clorobenzene).

[0158] La Componente 1 si forma con germi di fogli ottaedrici del tipo della bruche sottoposti a inserimento di lantanidi via auto-assemblaggio in condizioni idrotermali, dove si formano gli strati 2D (MI_X<2+>MX<3+>(OH)2) alle fasi iniziali della sintesi, seguiti dalla sostituzione degli ioni M(III) (ad esempio Al<3+>) da parte degli ioni dei lantanidi drogati, che portano con sé la controparte o le controparti organiche chelate.

[0159] Il vantaggio di disporre di una struttura ibrida à ̈ che l’ospitante inorganico instilla una maggiore stabilità alla temperatura nell’ospitato organico. I materiali del tipo dei doppi idrossidi stratificati esibiscono una buona trasparenza alla luce, per cui la loro funzione come dipoli nello spettro (specialmente all’emissione nel rosso a 614 nm circa) vale la pena di essere sfruttata. Come discusso, una scelta diversa attraverso gli svariati ioni M(II), M(III) può influire direttamente sulla densità di carica interstrato. È stata sfruttata la facilità di preparazione (one-pot) per la sintesi della Componentel, che presenta specie intercalanti come proprie costituenti organiche, ossia l’anione cumarina-3-carbossilato 3CCA<“>, con assorbimento allo stato solido nell’UV a 350-370 nm ed emissione a 450 nm, e il sale di sodio della fluoresceina, con assorbimento allo stato solido a 450 nm ed emissione a 500 nm. La Componentel possiede quindi il migliore assorbimento verso l’UV (310-370 nm), che à ̈ responsabile per P8% della potenza solare irradiata. L’elevata luminescenza a 614 nm, dovuta alla transizione<5>DQ — ><7>F2dell’atomo di europio, garantisce un migliore assorbimento dei materiali innovativi con eterogiunzione diffusa a strati attivi a bassa banda proibita (< 2 eV), promettendo risultati sufficienti a raggiungere un’efficienza quantistica esterna superiore al 10%, dove un tale OPV in teoria assorbe di più (massimo assorbimento per polimeri ad assorbimento della luce allo stato dell’arte).

[0160] È stata presentata una caratterizzazione completa della Componentel, insieme con i risultati positivi al test della Componentel come materiale per la down conversione dell’energia per la presente tecnologia per celle solari a base di cSi.

[0161] Infine si ha la nuova idea dell’elettrofilatura coassiale composta dalla Componentel come materiale drogante dispersa nello strato trasparente di trasporto delle lacune (basato su ITO/PEDOT:PSS) e da un’eterogiunzione diffusa (BHJ) standard comprendente a titolo non limitativo P3HT:PCBM o un’altra coppia di derivati del fullerene, oppure una struttura polimerica modificata con una banda proibita compresa tra 1,5 e 2 eV per la miscela donatore/accettore, in modo tale da intensificare l’assorbimento dello strato attivo della BHJ, grazie all’addizionale emissione nel rosso inviata dalla Componentel.

[0162] In figura 15 si illustra un raffinamento dell’adattamento di Pawley per le fasi di 3CCA-fluo-HTLC (a = b = 3,044(2), c = 17,410(8), gruppo spaziale P6) (a) e di 3CCA-fluo-Eu-HTLC (con gli stessi parametri per le celle usati per il raffinamento) in cui si mostrano i picchi allargati della fase di HTLC con lantanidi inseriti, con la fase di 3CCA-Eu-HTLC evidenziata (in azzurro, indicata da I). Sono alquanto degni di nota i fatti che sono state adattate quasi tutte le fasi con il raffinamento dell’adattamento di Pawley, con conseguente indicazione di una fase NO-EXTRA (impurità) nelle realizzazioni del materiale in accordo con la presente descrizione (con e senza presenza di europio).

[0163] È stata presentata la tecnica di sintesi e caratterizzazione della ZnAlEucumarina: fluoresceina.

[0164] È possibile usare la coppia cumarina: fluoresceina negli LDH perché Γ emissione di picco della cumarina à ̈ l’assorbanza di picco della fluoresceina, fato che porta il massimo di emissione neta nella regione del rosso visibile, atorno a 614 nm.

[0165] È possibile usare ioni di europio della produzione della Componentel perché la chelazione del ligando organico con quello dei gusci d vacanti dello ioni di europio crea livelli di energia degeneri, che portano a un aumento di circa 10 volte dell’emissione nel rosso allo stato solido 3⁄4 — »<7>F2a 614 nm con durata di vita del decadimento nell’ordine di 4 psec (in confronto a una durata di vita della Componentel di circa 0,38 psec). Questa migliore durata di vita à ̈ segnale di un grosso gap di energia, o di livelli multi-energia (livelli degeneri).

[0166] Da qui l’idea innovativa di usare la succitata Componente 1 nell’ elettrofilatura insieme con le altre controparti, come descritto in dettaglio con i corrispondenti risultati iniziali.

[0167] In figura 16 si presenta un’analisi termogravimetrica (TGA) della fase di ZnAlEucumarina:fluoresceina eseguita in un ambiente ossigenato.

[0168] In figura 17 si presenta una micrografia SEM della fase di ZnAlEucumarina:fluoresceina su un substrato di vetro rivestito con ITO.

[0169] In figura 18 si mostra come l’energia della transizione<5>D0→<7>F0sia generalmente collegata con il cosiddetto effetto nefelauxetico indotto dai vicini prossimi dello ione (il 3CCA in particolare); si propone che nella ZnAlEu-cumarina-LDH (Componentel') gli ioni EU<3+>possano occupare i siti interstiziali con una simmetria locale più bassa.

[0170] In figura 19 si mostra la SSPL della Componente ) osservare il trasferimento di energia intermolecolare tra le coppie molecolari di cumarina e fluoresceina, con un aumento esplicito dell’emissione nel rosso dell’europio.

[0171] In figura 20 si mostra un confronto della durata di vita di luminescenza della Componentel, della Componentel' e del suo prodotto esposto ai radicali liberi Componente Γ-70Η.

[0172] In figura 21 si presenta il test sul cSi in condizioni di AM 1,5. L’aumento nell’efficienza quantica esterna (EQE) come materiale per la down conversione dell’energia luminosa può essere calcolato come 100 x (Aarea / Ai) dei due triangoli formati come illustrato in figura 21. In (a) si osserva una EQE migliore tramite aumento dell’assorbimento di UV, attraverso la Componentel e la sua successiva emissione nel rosso a 614 nm. Nel primo grafico superiore si mostra la diminuzione della EQE nel campo visibile dovuta all’aumento della riflettanza, mentre nel secondo grafico inferiore si mostra un aumento della EQE sotto i 400 nm dovuto alla down conversione della luce. Con riferimento ancora alla figura 21, in (b) si mostrano spettri SSPL per l’eccitazione e remissione per Q-Dot al CdSe in solvente di cloroformio, con il massimo assorbimento che si verifica a 555 nm, implicando una banda proibita di 2,24 eV, mentre in (c) si presentano spettri SSPL per l’eccitazione e l’emissione in 3D per P3HT commerciale in soluzione di cloroformio, con il massimo assorbimento che si verifica a 521 nm, implicando una banda proibita di 2,39 eV.

[0173] In figura 22 si forniscono micrografie SEM che dimostrano la possibilità di formare una struttura di un nanocomposito con BHJ per un OPV basato su P3HT/CdSe o PCBM/(MoSI), in linea con la matrice di fibre elettrofilate (a), una SEM alla scala di 50 micron (b), e in (c-d) un’elettrofilatura condotta in presenza di soluzione di 1-dodecanotiolo con aggiunta di Au, dove si può osservare un perfetto allineamento (per un migliore trasporto della carica dopo la dissociazione degli eccitoni alle interfacce) e una migliore omogeneità dei nanofili (ad esempio nella Componente2, si veda ad esempio W02008013713A2), con interconnessioni con gli NP dell’Au. Gli elettroni dovrebbero passare in tunnel da una rete di nanofili in MoSI all’altra alle brevi distanze della scala nanometrica e di conseguenza formare un percorso di conduzione unico. Nella stessa figura (e-f) si mostra il polistirene elettrofilato da solo, senza alcuna nanostruttura all’interno, dove riguardo alla dipendenza dalla concentrazione della sezione trasversale dei precursori dei nanofili a 628 e 652 nanofili inseriti, si mostra l’effettivo aumento della densità dei nanofili all’aumento della concentrazione dei nanofili da 5 mg / 628 funzionalizzati con 1-dodecanotiolo e senza mediazione di Au (g) a 20 mg / 652 con Au-1-dodecanotiolo come precursore funzionalizzante (h) in una matrice PS rispettivamente al 30% e 33% in peso. L’assorbanza dei fotoni alla scala micrometrica si ritiene aumentare l’efficienza quantistica esterna, in ragione dell’area superficiale enormemente più grande per l’assorbimento della luce alla scala sub-micrometrica.

[0174] Nel seguito si fornisce una descrizione delle realizzazioni dell’elettrofilatura coassiale, comprese le possibili componenti inserite in ciascuna sezione trasversale.

[0175] La figura 23 serve a descrivere le realizzazioni, tutte combinabili con le realizzazioni qui descritte, di una cella solare 110 quasi 1D (unidimensionale) basata su fibre di composito coassiali in accordo con la presente invenzione, che può includere: - un nocciolo interno 111, o strato interno, contenente una componente in nanofili/nanotubi funzionalizzati, quale ad esempio la Componente2 (nanofili in MoSI / nanotubi in WS2), o a base di carbonio, fornita per la conduzione degli elettroni, o altri pigmenti metallici conduttori disponibili in commercio, wafer di alluminio incapsulati sintetizzati sul posto con gusci di calcio, in linea ad esempio con l’Ag@Cu disponibile a livello commerciale; ad esempio, à ̈ possibile prevedere un’alimentazione a impulsi di iniezione che portino una soluzione/pasta catodica, adA esempio pigmenti in argento(Ag)@(Cu)rame già disponibili in commercio sul mercato presso ECKART e comunemente usati per rendere conduttivi i materiali tessili. Tra gli altri possibili catodi nello stretto contesto dei catodi degli OPV allo stato dell’arte si può citare ad esempio il Ca@Al reso abbastanza viscoso da competere con la portata del materiale fondamentale iniziale, che viene sostituito, evitando così le micro fabbricazioni percepite, almeno al livello della deposizione/inserzione del catodo nel nocciolo più interno della cella solare organica-inorganica basata su fibre coassiali (hPV);

- un nocciolo esterno 112, o strato esterno, provvisto di uno strato per la conduzione delle lacune (quale PEDOT:PSS o nanofili in generale, e quello costruito in argento in particolare), eventualmente drogato con ossido di indio-stagno (ITO) su base di soluzione e/o con un polimero idrofobo, ad esempio nylon 6 ([-NH(CH2)5CO-]„) e co-drogato con un nanomateriale composito del tipo dell’HTLC in accordo con le realizzazioni qui descritte, ad esempio la Componente 1, a fornire uno strato di trasporto delle lacune competitivo mirato al trasporto efficiente delle lacune con una migliore generazione di eccitoni;

- un anello intermedio 113, o strato intermedio, contenente Teterogiunzione diffusa (BHJ) formata con molecole donatrici (ad esempio P3HT/PFT/CdSe) e accettrici (ad esempio derivati del fullerene, quale la Componente 3 PCBM / derivati del fullerene) di elettroni.

[0176] È possibile riassumere l’esempio 2 mediante le possibili applicazioni della Componentel, insieme con le controparti disponibili in commercio, nella formazione di una cella solare coassiale compatta basata sulla proprietà di down conversione della Componentel, con riuscita funzionalizzazione/inserimento allineato, che porta a uno dei materiali (nanofili) mostrati ad esempio in W02008013713A2 in una matrice polimerica (ad esempio polistirene oppure ossido di polietilene), mentre la Componentel può essere incorporata in varie possibilità nello strato di trasporto delle lacune come materiale drogante con l’uso di P3HT o qualsiasi altro materiale polimerico donatore a bassa banda proibita, con uno dei suoi margini di massimo assorbimento ubicato presso l’emissione nel rosso della Componente 1 in maniera da catturare la maggior parte della porzione convertita UV — > rosso insieme con i nanofili funzionalizzati, ma non limitato a questo (come materiale per il trasferimento efficiente degli elettroni), in dispersione nel nocciolo della fibra elettrofilata coassiale a 3 piani. In questo caso il guscio intermedio può essere una BHJ standard con calibrazione dei livelli di energia delle entità partecipanti, ad esempio PCBM e i loro derivati e/o Q-Dot funzionalizzati uniformemente dispersi, ad esempio CdSe.

ESEMPIO 3

[0177] Nelle figure da 24 a 28 annesse si ricapitola la sintesi riuscita di una struttura stratificata con la Molecolal, in particolare, intercalata mediante approccio di autoassemblaggio in condizioni di elevate T e P insieme con un simultaneo inserimento di elementi lantanidi di interesse, ad esempio Sm e Gd. Si dovrà osservare che gli ioni dei lantanidi agiscono come unici ioni trivalenti, senza che sia presente Al<3+>come materiale precursore per la sintesi delle strutture stratificate, indicando di nuovo il successo dell’inserimento degli ioni dei lantanidi via sostituzione degli ioni M(II) entro lo strato simile alla brucite all’applicazione della nuova sintesi idrotermale one-pot in unione con probabili processi di auto-assemblaggio che hanno luogo a condizioni di elevati T, P, t.

[0178] In figura 24 si presenta un confronto via XRD dei nanocompositi di tipo HTLC ZnSm-cumarina e ZnSm-nitrato (senza alluminio).

[0179] In figura 25 si presenta un confronto via XRD dei nanocompositi di tipo HTLC ZnEu-cumarina e ZnEu-nitrato (senza alluminio).

[0180] In figura 26 si presentano i dati della XRD sul nanocomposito di tipo HTLC ZnGd-cumarina (senza alluminio).

[0181] In figura 27 si presentano micrografie da SEM su varie HTLC a base di ZnAl-nitrato (a-b), ZnAl-cumarina (c-d), ZnAlEu-nitrato (e) e ZnAlEu-cumarina (f). In figura 28 si presentano micrografie da SEM che illustrano la morfologia in forma di wafer/stratificata per ZnAlSm-nitrato (a), ZnAlSm-cumarina (b) e ZnGd-cumarina (c).

[0182] In accordo con certe realizzazioni della presente descrizione si esegue inoltre una sintesi estesa della struttura simile al CIGS, al momento di modificare i materiali precursori e seguire fasi simili alla sintesi idrotermale, però stavolta con la specie anionica, quale tetraossido di selenio (da acido selenico in un ambiente a pH > 7), che si ritiene intercalarsi nel materiale stratificato. Si veda la SSPL alle figure 29 e 30, in cui si illustrano i materiali del tipo degli idrossidi stratificati con elevata banda proibita.

[0183] In particolare, in figura 29 si presentano gli spettri di eccitazione ed emissione in 3D del [CuxInyAl(1^y)(OH)4]<1>[(Se04<2~>)]<1/2>(CIAS) dal gruppo I-III-VI2, che dimostrano una riduzione nell’intensità di emissione a un’eccitazione vicina all’UV (350 mm), indicando di conseguenza il materiale come trasparente a elevata banda proibita.

[0184] In figura 30 si presentano, per il CuInFeSe04<2“>(CIFS, materiale magnetico), l’eccitazione a 300 nm e l’emissione da 320 nm in avanti, con evidenza di un materiale trasparente a elevata banda proibita.

[0185] Pure se quanto sopra riguarda realizzazioni dell’invenzione, sarà possibile ideare altre e ulteriori realizzazioni dell’invenzione senza discostarsi dalla portata fondamentale della stessa, dove la portata della stessa à ̈ determinata dalle rivendicazioni che seguono.

Claims (15)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un nanomateriale composito ibrido comprendendo un composto di un doppio idrossido stratificato simile all’idrotalcite provvisto di uno o più elementi lantanidi inseriti negli strati bidimensionali e uno o più composti organici, o acidi o sali degli stessi, intercalati tra essi.
2. 2. Il materiale della rivendicazione 1, in cui gli elementi lantanidi sono selezionati da un gruppo consistente di Sm<3+>, Eu<3+>e Gd<3+>.
3. 3. Il materiale della rivendicazione 1 o 2, in cui i composti organici sono selezionati da un gruppo consistente di cumarina e fluoresceina.
4. 4. Il materiale della rivendicazione 1 o 2, in cui il composto di un doppio idrossido stratificato simile all’idrotalcite à ̈ descritto dalla formula empirica [(M<2+>)n(M<3+>)m(OH)2(n+m)]<m+>[(A<x>-)m/xyH20], dove M<2+>e M<3+>sono cationi metallici, A rappresenta uno o più anioni x-valenti, x à ̈ la carica dell’anione e y à ̈ il numero di molecole d’acqua tra gli strati.
5. 5. Un metodo per la produzione di un nanomateriale composito, tale metodo fornendo una sintesi one-pot a singola fase di uno o più elementi lantanidi negli strati 2D di un composto di un doppio idrossido stratificato simile all’idrotalcite attraverso un processo di auto-assemblaggio avente luogo in presenza di composti organici chelanti in condizioni idrotermali in un contenitore sigillato.
6. 6. Il metodo della rivendicazione 5, in cui le condizioni idrotermali prevedono una temperatura di sintesi compresa tra 80 °C e 150 °C.
7. 7. Il metodo della rivendicazione 6, in cui le condizioni idrotermali prevedono un tempo di sintesi compreso tra 8 ore e 12 ore.
8. 8. Il metodo della rivendicazione 6 o 7, in cui gli elementi lantanidi sono selezionati da un gruppo consistente di Sm<3+>, Eu<3+>e Gd<3+>.
9. 9. Il metodo della rivendicazione 6, 7 o 8, in cui i composti organici sono selezionati da un gruppo consistente di cumarina e fluoresceina.
10. 10. Il metodo di una qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 9, in cui il composto simile all’idrotalcite à ̈ descritto dalla formula empirica [(M<2+>)n(M<3+>)m(0H)2(n+m)]<m+>[(A<x>-)m/x'yH20], dove M<2+>e M<3+>sono cationi metallici, A rappresenta uno o più anioni x-valenti, x à ̈ la carica dell’anione e y à ̈ il numero di molecole d’acqua tra gli strati.
11. 11. Una cella solare organica-inorganica comprendendo un nanomateriale composito come a una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 combinato con uno o più materiali inorganici funzionalizzati e allineati per elettrofilatura per il trasporto degli elettroni inseriti in una matrice polimerica conduttiva.
12. 12. La cella solare organica-inorganica della rivendicazione 11, configurata come cella solare organica-inorganica elettrofilata coassiale (110) a tre strati (111, 112, 113), in cui il materiale inorganico per il trasporto degli elettroni comprende nanofili/nanotubi a base di metallo-calcogeno-alogeno funzionalizzato o carbonio funzionalizzato/ organicamente modificato e comprende ulteriormente un materiale per la separazione della carica previsto nell’eterogiunzione diffusa come strato intermedio (113), che in particolare comprende almeno un derivato del fullerene miscelato con un polimero per l’assorbimento della luce e l’efficiente generazione di eccitoni, in modo tale che fenomeni quali l’efficiente assorbimento della luce / dissociazione degli eccitoni alle frontiere della fase entro l’eterogiunzione diffusa e l’efficiente trasporto della carica possano avere luogo tra lo strato intermedio (113) contenente l’eterogiunzione diffusa e lo strato esterno (112) per il trasporto delle lacune e lo strato interno (111) che fornisce le strutture per il trasporto degli elementi più interne della cella solare organica-inorganica elettrofilata coassiale a tre strati, rispettivamente.
13. 13. La cella solare organica-inorganica della rivendicazione 12, in cui la cella solare organica-inorganica à ̈ configurata come cella solare in tandem mediante ripetizione di una pluralità di strati attivi.
14. 14. Un metodo per la produzione di un materiale in replica del CIGS con struttura stratificata che sia provvisto della struttura intermedia [Cu<2+>xZn<2>VxIn<3+>yAl<3>Vy-zGa<3+>z(HSe)4-8]<3+>[accettore<~>n+(Se04<2->)m]<3/(n+2m)>mediante sintesi idrotermale con HSe<“>come specie anionica principale, generata in situ tramite gorgogliamento di S02e NH3/HCl(g)in presenza di ioni Al<3+>e Na<+>, in cui il consumo di Al<3+>sostituito 2D di un nanomateriale composito ibrido in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 in allumina à ̈ controllato mediante gorgogliamento del gas di S02nella camera di reazione affinché il Se prodotto in situ entri in reazione con l’Al<3+>in modo tale che la struttura stratificata o il materiale in replica del CIGS sia trasformato con il proprio carattere di tipo p di partenza; e in cui si ha una possibile ri-aggiunta simultanea di In<3+>insieme con il gorgogliamento del gas, una sottoposizione della miscela della soluzione a una seconda fase a condizioni di temperatura, pressione e tempo (T, P, t) elevati, per mezzo della quale si espone il composto deficiente in Al a ioni di indio/sodio, in modo tale che il materiale in replica del CIGS a struttura stratificata sia provvisto di un carattere di tipo n.
15. 15. La cella solare organica-inorganica delle rivendicazioni 12 e 13, comprendendo un materiale in replica/simile al CIGS come strato assorbente, con la creazione di una cella solare organica-inorganica con un materiale come a una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 e un materiale come ottenibile da un metodo come alla rivendicazione 14.