CN105802613B - 一种香豆素类复合体的制备方法 - Google Patents

一种香豆素类复合体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种香豆素类复合体的制备方法，首先采用均匀沉淀法制备硝酸根型层状钆氢氧化物NO3‑LGdH作为前体；然后将7‑羟基‑4‑甲基香豆素7H4MC通过离子交换反应去质子后插入所述前体的LGdH层间，得到7H4MC‑LGdH复合体。利用上述方法制备的复合体不但能有效保护7‑羟基‑4‑甲基香豆素分子，还能呈现纯净的蓝光发射，从而应用于核磁共振显像及发光显示器件等领域。

Description

一种香豆素类复合体的制备方法
技术领域
本发明涉及生物化学技术领域，尤其涉及一种香豆素类复合体的制备方法。
背景技术
香豆素类化合物具有苯并吡喃酮母核，在自然界中分布广泛，具有抗菌、消炎、抗凝、抗癌及抗肿瘤等多种生物活性，香豆素的基本结构并没有荧光，但在7位上引入给电子基、3或4位上引入吸电子基后，形成推-拉电子体系，即可得到强荧光物质。香豆素衍生物，一般具有合适的最大激发、发射波长，大的stokes位移，及较高的荧光量子产率，常用于荧光探针的研究，作为香豆素衍生物的一种，7-羟基-4-甲基香豆素(7H4MC)，拥有镇痛，抗菌，抗结核，抗癌，抗艾滋病毒等生物活性，因此，7H4MC作为重要的生物活性成分在医药、食品产业及农业方面具有广泛的应用前景。
层状稀土氢氧化物(简称LRH)，结构通式为[RE(OH)2.5·xH2O]·[An–]0.5/n(RE＝稀土离子；A＝插层离子)，作为一类新型阴离子型层状材料，由于具有独特的正电性层板结构和层间阴离子的可交换性，在光学、电学、磁学、生物医药等领域均有广泛应用；其中层状钆氢氧化物(LGdH)可应用于核磁共振成像(MRI)造影剂，主要是因为Gd3+的电子构型为4f7，7个电子均未成对，而且具有高效磁矩和缓慢的弛豫效率。
7H4MC作为重要的生物活性成分，在药物加工和利用的过程中可能发生反应而失去活性，但现有技术中缺乏有效的解决方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种香豆素类复合体的制备方法，利用该方法制备的复合体不但能有效保护7-羟基-4-甲基香豆素分子，还能呈现纯净的蓝光发射，从而应用于核磁共振显像及发光显示器件等领域。
一种香豆素类复合体的制备方法，所述方法包括：
首先采用均匀沉淀法制备硝酸根型层状钆氢氧化物NO3-LGdH作为前体；
然后将7-羟基-4-甲基香豆素7H4MC通过离子交换反应去质子后插入所述前体的LGdH层间，得到7H4MC-LGdH复合体。
所述采用均匀沉淀法制备硝酸根型层状钆氢氧化物NO3-LGdH作为前体的过程具体为：
将1-2mmol的Gd(NO3)3·6H2O，13-26mmol的NaNO3，1-2mmol的六次甲基四胺HMT溶于80-160mL的排气水中；
然后通入氮气N25min，于90℃下水热反应12-24h；
再抽滤，利用蒸馏水洗涤3-4次，真空干燥24h后得到硝酸根型层状钆氢氧化物NO3-LGdH。
所述将7-羟基-4-甲基香豆素7H4MC通过离子交换反应去质子后插入所述前体的LGdH层间的具体过程为：
首先将0.05-0.10g的NO3-LGdH前体分散于75-150mL去离子水中；
再加入5-10mL含3倍摩尔量的7H4MC的钠盐溶液，转入100mL的反应釜中，于70-100℃下反应12-24h；
再将反应后的产物利用去离子水洗涤，并真空干燥24h后得到7H4MC-LGdH复合体。
所述7H4MC的钠盐溶液中：
NaOH和7H4MC的摩尔比为：0.7:1～1.2:1。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，利用上述方法制备的复合体不但能有效保护7-羟基-4-甲基香豆素分子，还能呈现纯净的蓝光发射，从而应用于核磁共振显像及发光显示器件等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例所提供香豆素类复合体的制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例所制得的NO3-LGdH前体的XRD示意图；
图3为本发明所举实例中所得7H4MC-LGdH复合体的XRD示意图；
图4为本发明所举实例中所得7H4MC-LGdH复合体的红外光谱示意图；
图5为本发明所举实例中所得7H4MC-LGdH复合体的荧光光谱分析示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例所提供香豆素类复合体的制备方法流程示意图，所述制备方法包括：
步骤11：首先采用均匀沉淀法制备硝酸根型层状钆氢氧化物NO3-LGdH作为前体；
在该步骤中，具体的制备过程为：
首先将1-2mmol的Gd(NO3)3·6H2O，13-26mmol的NaNO3，1-2mmol的六次甲基四胺HMT溶于80-160mL的排气水中；这里的排气水为将蒸馏水煮沸10分钟，从而排掉其中所溶解的气体；
然后通入氮气N25min，于90℃下水热反应12-24h；
再抽滤，利用蒸馏水(约200ml)洗涤3-4次，真空干燥24h后得到硝酸根型层状钆氢氧化物NO3-LGdH。
这里对上述所得到的NO3-LGdH前体的性能进行检测，如图2所示为本发明实施例所制得的NO3-LGdH前体的XRD示意图，由图2可知：所得产物的XRD图出现0.82、0.41nm特征衍射峰，说明形成了层状结构，层间距为0.82nm。衍射峰形尖锐，表明样品结晶度很高。说明在以上浓度配比和温度范围内均能够得到结晶度良好的NO3-LGdH。
步骤12：然后将7-羟基-4-甲基香豆素7H4MC通过离子交换反应去质子后插入所述前体的LGdH层间，得到7H4MC-LGdH复合体。
在该步骤中，具体的制备过程为：
首先将0.05-0.10g的NO3-LGdH前体分散于75-150mL去离子水中；
再加入5-10mL含3倍摩尔量的7H4MC的钠盐溶液，转入100mL的反应釜中，于70-100℃下反应12-24h；
再将反应后的产物利用去离子水洗涤，并真空干燥24h后得到7H4MC-LGdH复合体。
具体实现中，所采用的7H4MC的钠盐溶液中：NaOH和7H4MC的摩尔比为：0.7:1～1.2:1。
下面再以具体的实例对上述所制备的7H4MC-LGdH复合体的性能进行表述，如图3所示为本发明所举实例中所得7H4MC-LGdH复合体的XRD示意图，图3中：a为NO3-LGdH前体，b为所得复合体7H4MC-LGdH，其中在制备过程中NaOH与7H4MC的摩尔比1:1。由图可知：将7H4MC插层于LGdH层间所得复合体在1.77、0.89、0.59、0.44、0.36nm处出现系列衍射峰，说明在7H4MC插入层板后，形成了复合体，层间距增大为1.77nm，在层间可能呈现垂直于层板的单层排布。
如图4所示为本发明所举实例中所得7H4MC-LGdH复合体的红外光谱示意图，采用美国Nicolet公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(型号：Nicolet360)进行红外表征，采用KBr压片法，室温下扫描，测试范围为4000～400cm-1。图4中a为前体NO3-LGdH的IR图，其中3463cm-1为-OH的特征吸收，1384cm-1为NO3￣特征吸收；图4中b为7H4MC的IR图，其中3153cm-1为-OH的特征吸收，1676cm-1为-C＝O的伸缩振动，1600/1448、1273cm-1分别为苯环骨架和-CH3的特征吸收，1390cm-1为C-O-C的伸缩振动；图4中c为形成7H4MC-LGdH复合体的IR图，1638cm-1和1384cm-1为羧酸根的反对称和对称的振动吸收，～600cm-1左右为Gd-O的吸收峰，这些峰的存在证明成功将7H4MC插入LGdH层间。
如图5所示为本发明所举实例中所得7H4MC-LGdH复合体的荧光光谱分析示意图，采用日本日立公司生产的荧光分光光度计(型号：F-4500)进行荧光光谱测试，测试中激发波长为365nm，激发狭缝为5nm，发射狭缝为5nm。将前体与复合体分别分散到甲酰胺中，测试其发光性质，图5中的a为前体NO3-LGdH在365nm激发下的发射光谱，基本无发射峰；图5中的b为形成7H4MC-LGdH复合体后，在455nm处出现明显的蓝光发射。
由此可见，利用上述方法制备的复合体不但能有效保护7-羟基-4-甲基香豆素分子，还能呈现纯净的蓝光发射，从而应用于核磁共振显像及发光显示器件等领域。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种香豆素类复合体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
首先采用均匀沉淀法制备硝酸根型层状钆氢氧化物NO3-LGdH作为前体；
然后将7-羟基-4-甲基香豆素7H4MC通过离子交换反应去质子后插入所述前体的LGdH层间，得到7H4MC-LGdH复合体；
其中，所述将7-羟基-4-甲基香豆素7H4MC通过离子交换反应去质子后插入所述前体的LGdH层间的具体过程为：
首先将0.05-0.10g的NO3-LGdH前体分散于75-150mL去离子水中；
再加入5-10mL含3倍摩尔量的7H4MC的钠盐溶液，转入100mL的反应釜中，于70-100℃下反应12-24h；
再将反应后的产物利用去离子水洗涤，并真空干燥24h后得到7H4MC-LGdH复合体。
2.根据权利要求1所述香豆素类复合体的制备方法，其特征在于，所述采用均匀沉淀法制备硝酸根型层状钆氢氧化物NO3-LGdH作为前体的过程具体为：
将1-2mmol的Gd(NO3)3·6H2O，13-26mmol的NaNO3，1-2mmol的六次甲基四胺HMT溶于80-160mL的排气水中；
然后通入氮气N2 5min，于90℃下水热反应12-24h；
再抽滤，利用蒸馏水洗涤3-4次，真空干燥24h后得到硝酸根型层状钆氢氧化物NO3-LGdH。
3.根据权利要求1所述香豆素类复合体的制备方法，其特征在于，所述7H4MC的钠盐溶液中：
NaOH和7H4MC的摩尔比为：0.7:1～1.2:1。
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