CN113355093B - 一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113355093B
CN113355093B CN202110599900.2A CN202110599900A CN113355093B CN 113355093 B CN113355093 B CN 113355093B CN 202110599900 A CN202110599900 A CN 202110599900A CN 113355093 B CN113355093 B CN 113355093B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
sensing material
earth hybrid
material based
lgdh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110599900.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113355093A (zh
Inventor
石士考
刘璐
余静洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Normal University
Original Assignee
Hebei Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Normal University filed Critical Hebei Normal University
Priority to CN202110599900.2A priority Critical patent/CN113355093B/zh
Publication of CN113355093A publication Critical patent/CN113355093A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113355093B publication Critical patent/CN113355093B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432—Quenching

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明涉及荧光传感材料制备的技术领域，具体公开一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料及其制备方法和应用。本发明以十二烷基磺酸钠和香豆素‑3‑羧酸分别作为支撑剂和光吸收剂，通过离子交换和插层化学法，共插入层状稀土氢氧化物中，制备得到了一种新型的稀土杂化层状物，然后采用甲酰胺对制备的稀土杂化复合物进行剥离，可以得到二维片状稀土杂化物的胶体溶液。本发明制备的胶体溶液可显示出Eu3+的5D0→7F2特征跃迁的红色发射光，且通过有机阴离子共插层，显著提高了Eu3+的荧光强度，制备的胶体溶液对Cu2+具有很高的灵敏性，检出限可达0.35μM，可望应用在生物医学和环境等领域。

Description

一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及荧光传感材料制备的技术领域，尤其涉及一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料及其制备方法和应用。
背景技术
Cu2+是自然界中生理毒性较强，分布最为广泛的金属污染物之一，容易通过食物链进行生物富集，最终进入人体。一旦进入人体后，对神经系统造成严重损害，引起认知障碍与情绪失常，甚至导致死亡。因此，对环境和生物样品中铜离子的分析检测变得越来越重要。目前，常用的检测铜离子的方法主要有：原子吸收光谱法，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、离子交换色谱等技术、电化学法等。这些技术灵敏度高、特异性强，但存在着样品前处理较为复杂、仪器费用高、以及需要专业人员进行操作等缺陷，难以用于重金属的现场检测。荧光传感器能将分子识别信号转变为可供测量的荧光信号，具有选择性高，成本低，以及可以实时原位检测等优势，在铜离子检测领域受到了广泛关注。
层状稀土氢氧化物(LREHs)是一类新型阴离子交换化合物，其通式为RE2(OH)5X·nH2O(RE：稀土离子，X：层间无机或有机阴离子)。二维堆积层中稀土离子易变换的取代能力赋予这个家族具有丰富的颜色可调性和光功能开关性能，而层间插层不同有机或无机阴离子可实现多种效果和功能，有利于设计出具有多功能的LREHs。因此，层状稀土氢氧化物有望成为新型的铜离子检测材料。但是，目前层状稀土氢氧化物作为检测铜离子荧光传感材料的相关报道很少。因此，提供一种灵敏度高、选择性好的便于实时现场检测铜离子浓度的新型材料具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中检测铜离子的方法存在灵敏度低，以及无法实时现场检测的问题，本发明提供一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料及其制备方法和应用。本发明通过将十二烷基磺酸钠和香豆素-3-羧酸分别作为支撑剂和光吸收剂，通过离子交换和插层化学法，共插入层状稀土氢氧化物中，制备得到一种新型的荧光传感材料，其对铜离子具有较高的灵敏度和选择性，且可实现对含铜溶液的现场实时检测。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、将可溶性钆盐、可溶性铕盐、金属硝酸盐和六亚甲基四胺，加水混合均匀，得混合溶液；将所述混合溶液加入反应釜中，于85-95℃反应11-13h，离心，洗涤，干燥，得NO3-LGdH:Eu固体粉末；
步骤二、将香豆素-3-羧酸和氢氧化钠加入水中，混合均匀，得香豆素-3-羧酸钠溶液；
步骤三、取所述NO3-LGdH:Eu固体粉末、十二烷基磺酸钠和所述香豆素-3-羧酸钠溶液，混合均匀，加入反应釜中，于60-70℃反应12-12.5h，离心，洗涤，干燥，得DS1-yCCy–LGdH:Eu固体粉末；其中，0.35≤y≤0.45；
步骤四、将所述DS1-yCCy–LGdH:Eu固体粉末加入甲酰胺中，超声分散，得所述基于稀土杂化层状物的荧光传感材料。
上述制备所得的基于稀土杂化层状物的荧光传感材料为DS1-yCCy–LGdH:Eu的胶体溶液。
相对于现有技术，本发明提供的基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法，以十二烷基磺酸钠和香豆素-3-羧酸分别作为支撑剂和光吸收剂，通过离子交换和插层化学法，共插入层状稀土氢氧化物中，制备得到了一种新型的稀土杂化层状物，其中，插层的十二烷基磺酸根(DS-)可有效提高层中香豆素3-羧酸根(CC-)的化学稳定性，防止其聚集淬灭，更重要的是，插层的CC-会产生明显的天线效应，将其吸收的紫外光有效转移至Eu3+，大大增强了Eu3+的发光强度；同时，DS-和CC-共插层，可显著增大稀土杂化复合材料的层间距，从而有利于后续对其进行剥离；采用甲酰胺对制备的稀土杂化复合物进行剥离，可以得到二维片状稀土杂化物的胶体溶液，其可产生明亮的红光发射，并有利于与待测溶液充分混合均匀，提高检测的灵敏度，实现原位实时检测，在重金属离子检测领域有广阔的应用前景。
优选的，所述可溶性钆盐为硝酸钆。
优选的，所述可溶性铈盐为硝酸铈。
优选的，所述金属硝酸盐为硝酸钠。
优选的，步骤一中，所述可溶性钆盐中Gd与可溶性铕盐中Eu的摩尔比为1.7-1.9:0.08-0.11。
优选的Eu3+的掺杂浓度可增强材料的红色荧光强度。
优选的，步骤一中，所述金属硝酸盐中NO3 -、六亚甲基四胺与可溶性钆盐中Gd和可溶性铕盐中Eu的总摩尔数的摩尔比为12-14:1:1。
优选的，步骤一中，所述混合溶液中可溶性钆盐的浓度为0.03-0.05mol/L。
优选的各物质的比例，有利于使各组分充分反应，使DS-插层到LREHs的层间，起到支撑层框架的支柱作用，从而有利于后续使更多的CC-插层到LREHs的层间，增加材料的荧光强度；除此之外，还有利于使Eu元素在LREHs基质中分布均匀，促进Eu3+的红色荧光进一步增强。
可选的，步骤二中，所述香豆素-3-羧酸和氢氧化钠的摩尔比为1.0-1.2:1.0-1.1。
优选的，所步骤三中，所述十二烷基磺酸钠与香豆素-3-羧酸钠的摩尔比为1-y:y，其中，0.35≤y≤0.45。
进一步优选的，y为0.40。
优选的十二烷基磺酸钠与香豆素-3-羧酸钠的比例，有利于获得最高的荧光强度，进而提高对重金属离子的检测灵敏度。
优选的，步骤三中，所述NO3-LGdH:Eu固体粉末与十二烷基磺酸钠的质量比为1:4.5-5.5。
优选的，步骤四中，所述DS1-yCCy–LGdH:Eu固体粉末与甲酰胺的质量体积比为0.002-0.0025:1，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
优选的甲酰胺的加入量，有利于将DS1-yCCy–LGdH:Eu固体粉末剥离成纳米片，获得透明的胶体溶液，剥离得到的胶体溶液可与待检测溶液混合的更加均匀，从而提高检测的灵敏度。
本发明还提供一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料，由上述任一项所述的基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法制备得到。
在层状稀土氢氧化物中先插层DS-增大稀土氢氧化物的层间距，有利于后续插层进入更多的CC-，提高荧光传感材料的荧光强度，同时，无机分子组成的主体层能够提高层中CC-的化学稳定性，提高检测的精确度；而且，DS-和CC-两种插层离子协同，还有利于选择性吸附铜离子，避免其他金属阳离子对检测的干扰，从而使得制备的荧光传感材料在检测铜离子时具有很好的灵敏度和选择性。
在检测铜离子过程中，铜离子与传感材料结合后，在红光619nm处发生明显的荧光淬灭，且荧光淬灭的程度与铜离子的浓度呈线性关系，相关性可达到0.996，在0.5-30μM的范围内均可实现对铜离子的准确定量检测。
本发明还提供了上述基于稀土杂化层状物的荧光传感材料在检测铜离子中的应用。
本发明所制备的基于稀土杂化层状物的荧光传感材料化学稳定性高，能够快速选择性识别铜离子，而且不受其它阳离子的干扰，对铜离子的检出限可达0.35μM，响应时间在20s左右，可实现现场实时检测，且制备方法简单、绿色环保，便于实现工业化应用，在铜离子检测领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的NO3-LGdH:Eu固体粉末、DS0.6CC0.4–LGdH:Eu固体粉末和对比例1制备的DS–LGdH:Eu固体粉末的X-射线衍射图；
图2为通过离子交换和插层反应制备DS1-yCCy–LGdH:Eu复合材料的示意图；
图3为实施例1制备的DS0.6CC0.4–LGdH:Eu样品的热重曲线图；
图4为实施例1以及对比例2-3制备的DS1-yCCy-LGdH:Eu样品的激发光谱图，其中，图4A为实测激发光谱图，图4B为归一化后的激发光谱图；
图5为实施例1制备的NO3-LGdH:Eu固体粉末、DS0.6CC0.4–LGdH:Eu固体粉末和对比例1制备的DS–LGdH:Eu固体粉末的发射光谱图，其中，aDS0.6CC0.4–LGdH:Eu，b DS–LGdH:Eu，cNO3-LGdH:Eu；
图6为实施例1制备的DS0.6CC0.4–LGdH:Eu胶体溶液的激发光谱图和发射光谱图，其中，图6(a)为激发光谱图，图6(b)为发射光谱图；
图7为不同金属离子与DS0.6CC0.4–LGdH:Eu的混合胶体溶液的荧光强度对比图；
图8为Cu2+与DS0.6CC0.4–LGdH:Eu的混合胶体溶液的荧光强度与Cu2+浓度的关系图，按照箭头方向，由上向下，Cu2+的浓度依次为0μM、1.0μM、2μM、5.0μM、10μM、15μM、20μM、25μM、30μM；
图9为Cu2+与DS0.6CC0.4–LGdH:Eu的混合胶体溶液的F0/F与Cu2+浓度的线性关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一、NO3–LGdH:Eu固体粉末的合成：
按照Gd与Eu的摩尔比为1.9:0.1，取4.75mL 0.2mol/L的Gd(NO3)3、0.25mL 0.2mol/L的Eu(NO3)3、1.1049g的NaNO3和0.1402g六亚甲基四胺，在聚四氟乙烯高压釜中90℃反应12h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到NO3-LGdH:Eu固体粉末；
化学反应按以下等式逐渐发生：
C6N4H12+6H2O→6H2CO+4NH3………………………………… (1)
2RE(NO3)3+5NH3+(n+5)H2O→RE2(OH)5NO3·nH2O↓+5NH4NO3 (2)
RE＝Gd,Eu
步骤二、DS0.6CC0.4–LGdH:Eu固体粉末的合成：
按照香豆素-3-羧酸(CCA)和NaOH的摩尔比为1:1，称取0.2281g的CCA(1.2mmol)和0.048g的NaOH，加入70mL去离子水中，搅拌溶解，得香豆素-3-羧酸钠溶液；
按照CCA：SDS摩尔比为0.4:0.6，称取0.1g上述制备的NO3-LGdH:Eu固体粉末和0.4903g(1.8mmol)的SDS加入到上述香豆素-3-羧酸钠溶液中，分散均匀，加入聚四氟乙烯高压釜中65℃反应12h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得DS0.6CC0.4–LGdH:Eu固体粉末；
步骤三、将上述DS0.6CC0.4–LGdH:Eu固体粉末按照质量体积比为0.002g/mL加入甲酰胺中，超声分散4h，得所述基于稀土杂化层状物的荧光传感材料(胶体溶液)。
实施例2
本发明实施例提供一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一、NO3–LGdH:Eu固体粉末的合成：
按照Gd与Eu的摩尔比为1.9:0.08，取4.75mL 0.2mol/L的Gd(NO3)3、0.20mL0.2mol/L的Eu(NO3)3、1.0098g的NaNO3和0.1402g六亚甲基四胺，在聚四氟乙烯高压釜中95℃反应11h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到NO3-LGdH:Eu固体粉末；
步骤二、DS0.65CC0.35–LGdH:Eu固体粉末的合成：
按照香豆素-3-羧酸(CCA)和NaOH的摩尔比为1:1，称取0.1997g的CCA(1.05mmol)和0.042g的NaOH，加入70mL去离子水中，搅拌溶解，得香豆素-3-羧酸钠溶液；
按照CCA：SDS摩尔比为0.35:0.65，称取0.1g上述制备的NO3-LGdH:Eu固体粉末和0.5311g(1.95mmol)的SDS加入到上述香豆素-3-羧酸钠溶液中，分散均匀，加入聚四氟乙烯高压釜中70℃反应12h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得DS0.65CC0.35–LGdH:Eu固体粉末；
步骤三、将上述DS0.65CC0.35–LGdH:Eu固体粉末按照质量体积比为0.0023g/mL加入甲酰胺中，超声分散4h，得所述基于稀土杂化层状物的荧光传感材料。
实施例3
本发明实施例提供一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一、NO3–LGdH:Eu固体粉末的合成：
按照Gd与Eu的摩尔比为1.7:0.11，取4.64mL 0.2mol/L的Gd(NO3)3、0.30mL0.2mol/L的Eu(NO3)3、1.1825g的NaNO3和0.1402g六亚甲基四胺，在聚四氟乙烯高压釜中85℃反应13h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到NO3-LGdH:Eu固体粉末；
步骤二、DS0.55CC0.45–LGdH:Eu固体粉末的合成：
按照香豆素-3-羧酸(CCA)和NaOH的摩尔比为1:1，称取0.2568g的CCA(1.35mmol)和0.054g的NaOH，加入70mL去离子水中，搅拌溶解，得香豆素-3-羧酸钠溶液；
按照CCA：SDS摩尔比为0.45:0.55，称取0.1g上述制备的NO3-LGdH:Eu固体粉末和0.4494g(1.65mmol)的SDS加入到上述香豆素-3-羧酸钠溶液中，分散均匀，加入聚四氟乙烯高压釜中60℃反应12.5h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得DS0.55CC0.45–LGdH:Eu固体粉末；
步骤三、将上述DS0.55CC0.45–LGdH:Eu固体粉末按照质量体积比为0.0025g/mL加入甲酰胺中，超声分散4h，得所述基于稀土杂化层状物的荧光传感材料。
对比例1
本对比例提供一种DS–LGdH:Eu固体粉末的制备方法，至少包括如下步骤：
按照Gd与Eu的摩尔比为1.9:0.1，取4.75mL 0.2mol/L的Gd(NO3)3、0.25mL 0.2mol/L的Eu(NO3)3、0.1402g六亚甲基四胺和0.8171g十二烷基磺酸钠，在聚四氟乙烯高压釜中90℃反应12h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到DS–LGdH:Eu固体粉末。
对比例2
本对比例提供一种DS0.9CC0.1–LGdH:Eu杂化层状物荧光传感材料的合成方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是步骤二中各原料的加入量不同，具体步骤二为：
步骤二、按照香豆素-3-羧酸(CCA)和NaOH的摩尔比为1:1，称取0.0570g的CCA(0.3mmol)和0.012g的NaOH，加入70mL去离子水中，搅拌溶解，得香豆素-3-羧酸钠溶液；
按照CCA：SDS摩尔比为0.1:0.9，称取0.15g步骤一制备的NO3-LGdH:Eu固体粉末和0.7354g(2.7mmol)的SDS加入到上述香豆素-3-羧酸钠溶液中，分散均匀，加入聚四氟乙烯高压釜中70℃反应12h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得DS0.9CC0.1–LGdH:Eu固体粉末。
步骤三、将上述DS0.9CC0.1–LGdH:Eu固体粉末按照质量体积比为0.002g/mL加入甲酰胺中，超声分散4h，得所述基于稀土杂化层状物的荧光传感材料。
对比例3
本对比例提供一种DS0.8CC0.2–LGdH:Eu杂化层状物荧光传感材料的合成方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是步骤二中各原料的加入量不同，具体步骤二为：
步骤二、按照香豆素-3-羧酸(CCA)和NaOH的摩尔比为1:1，称取0.1140g的CCA(0.6mmol)和0.024g的NaOH，加入70mL去离子水中，搅拌溶解，得香豆素-3-羧酸钠溶液；
按照CCA：SDS摩尔比为0.2:0.8，称取0.13g步骤一制备的NO3-LGdH:Eu固体粉末和0.6537g(2.4mmol)的SDS加入到上述香豆素-3-羧酸钠溶液中，分散均匀，加入聚四氟乙烯高压釜中70℃反应12h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得DS0.8CC0.2–LGdH:Eu固体粉末。
步骤三、将上述DS0.8CC0.2–LGdH:Eu固体粉末按照质量体积比为0.002g/mL加入甲酰胺中，超声分散4h，得所述基于稀土杂化层状物的荧光传感材料。
材料表征
实施例1制备的NO3-LGdH:Eu固体粉末、DS0.6CC0.4–LGdH:Eu固体粉末和对比例1制备的DS–LGdH:Eu固体粉末的X-射线衍射图如图1所示。从图中可以看出，所有样品在低2θ角时均表现出强(00l)晶面反射，其层间距离可以根据主要衍射峰，通过布拉格方程计算出来(图中d值)。对于NO3-LGdH:Eu样品，分别在10.7°、21.4°和28.2°观察到三个分别对应于(002)，(004)和(220)晶面的明显衍射峰，层间距为0.83nm；与NO3-LGdH:Eu固体粉末相比，DS0.6CC0.4–LGdH:Eu固体粉末的主衍射峰移向较低的2θ衍射角方向，层间距为2.60nm；DS–LGdH:Eu固体粉末的层间距为2.40nm。此外，在所有样品中都可以看到NO3-LGdH:Eu的(220)衍射峰(对应28.2°处)，这表明在离子交换过程中层结构没有变化。
图2为通过离子交换和插层反应制备DS1-yCCy–LGdH:Eu杂化复合材料的结构示意图。考虑到LREHs的层厚度约为0.65nm，杂化体系LGdH:Eu的层间高度约为1.95nm左右(层间距d-层板厚度0.65nm)。DS-的长度为1.7nm，因此DS-应以与该层几乎垂直的方式插入该层中，并在层间单层排列。
图3为本实施例1制备的DS0.6CC0.4–LGdH:Eu固体粉末的热重曲线图，从图中可以看出，该样品通过三个步骤分解为氧化物，从室温到150℃为I阶段，是中间层H2O分子的失去引起的(图3中的I)，重量损失为4.32％，证实化学式包含1.5个水分子。从150到309℃为第II步，对应于层间羟基的失去，重量损失为6.34％。从310到803℃为第III步，对应层间CC-和DS-的分解，最终的氧化物产物是Gd1.9Eu0.1O3。剩余的57.2％的实际重量与Gd1.9Eu0.1(OH)5DS0.6CC0.4·1.5H2O的理论计算值55.5％非常接近。证明本发明实施例1制备的样品的化学式为Gd1.9Eu0.1(OH)5DS0.6CC0.4·1.5H2O。
图4为实施例1和对比例2-3制备的DS1-yCCy–LGdH:Eu固体粉末的激发光谱图。其中，图4(a)是实际测得的激发光谱图，图4(b)是荧光强度归一化后的激发光谱图。从图中可以看出，619nm(Eu3+的特征性红色发射)监测的DS0.6CC0.4–LGdH:Eu固体粉末的激发光谱图中，显示了240-400nm的两个宽带，以及395nm、420nm、466nm和503nm附近的一些尖锐峰。从240-400nm的两个宽带是由于DS0.6CC0.4–LGdH:Eu固体粉末中CC-的吸收，尖峰对应于Eu3+的7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2和7F0→5D1跃迁。显然，与Eu3+的尖峰相比，近紫外区的宽带(340-370nm附近的峰)起着主要作用。随着CC-含量从0.10增加到0.40，不仅宽带强度大大提高，而且宽带的最大激发位置从340nm(y＝0.10)红移到353nm(y＝0.20)，然后到362nm(y＝0.40)，该结果可以通过归一化的激发光谱更清楚地观察到(4(b))。激发光谱表明，DS1- yCCy–LGdH:Eu复合材料中的CC-可作为优良的敏化剂来促进Eu3+离子的红色发射。此外，DS1- yCCy–LGdH:Eu复合材料的最大激发位置受CC-含量的影响，DS0.6CC0.4－LGdH:Eu样品在362nm激发下显示最佳发光。
图5是实施例1制备的NO3-LGdH:Eu固体粉末、DS0.6CC0.4–LGdH:Eu固体粉末和对比例1制备的DS–LGdH:Eu固体粉末的发射光谱图。从图中可以看出，所有样品在550-750nm的范围内可观察到一系列尖锐的发射峰，与Eu3+的5D0→7FJ(J＝1-4)能级跃迁相对应，最强的一个发射峰是在619nm红光区域(Eu3+的5D0→7F2跃迁)。与DS0.6CC0.4–LGdH:Eu样品相比，NO3-LGdH:Eu样品和DS–LGdH:Eu样品在619nm处的发射强度要弱很多。以DS0.6CC0.4-LGdH:Eu的发射强度为100％计，DS-LGdH:Eu样品和NO3-LGdH:Eu样品的发射强度分别仅为6％和2％。DS0.6CC0.4–LGdH:Eu样品的发光大大增强的原因是由于插入了DS-和CC-阴离子。首先，引入DS-可防止CC-阴离子的聚集猝灭。另外重要的是，CC-的插入会产生明显的天线效应，CC-阴离子的三重态能级(21505cm-1)高于Eu3+的5D0能级(17250cm-1)，这会导致CC-吸收的紫外光能有效转移至激活剂Eu3+，因此产生强的Eu3+离子红色发光。
图6为本实施例1中剥离的DS0.6CC0.4–LGdH:Eu胶体溶液的激发光谱图(图6a)和发射光谱图(图6b)。将DS0.6CC0.4-LGdH:Eu固体粉末溶于甲酰胺中超声剥离，可获得具有明显丁达尔效应的透明胶体溶液(图6a中右上角插图)，该现象表明DS0.6CC0.4–LGdH:Eu复合材料已被甲酰胺剥落成胶体溶液。胶体溶液的激发和发射光谱与固体样品的激发和发射光谱图相似，除了激发峰有少许位移(367nm)。胶体溶液在365nm紫外线灯的照射下产生明亮的红光发射(图6b中左上角的插图)。
检测铜离子性能测试
通过溶解相应的金属氯化盐制备一系列金属离子水溶液，以Mg2+，Li+，Cd2+，Ba2+，Al3+，Ni2+和Cu2+作为目标离子。分别取上述7种金属离子溶液(0.15mol/L)5mL，分别加入4.5mL实施例1制备的DS0.6CC0.4–LGdH:Eu胶体溶液中，并通过分析相应的发射光谱(λex＝367nm)比较它们的荧光强度，结果如图7所示。从图中可以看出，与空白DS0.6CC0.4–LGdH:Eu胶体溶液相比，金属离子混合溶液的荧光强度都明显降低了，即均发生了不同程度的荧光淬灭。金属离子的敏感程度越高，荧光淬灭的程度越大。
Mg2+，Li+，Cd2+，Ba2+，Al3+和Ni2+混合溶液的荧光强度分别降低到约58％，42％，38％，34％，12％和3％，对于Cu2+混合溶液，荧光强度几乎完全消失，这表明Cu2+离子可以很容易的猝灭胶体溶液的荧光。
为了进一步验证，本实施例制备的DS0.6CC0.4–LGdH:Eu胶体溶液对铜离子的检出能力，配制一系列不同浓度(1-30μM)的氯化铜溶液，分别取0.5mL，分别加入4.5mL实施例1制备的DS0.6CC0.4–LGdH:Eu胶体溶液中，检测荧光强度，结果如图8所示。从图中可以看出，随着Cu2+离子浓度的增加，荧光强度逐渐降低，这意味着此胶体溶液的荧光对Cu2+离子非常敏感。
图9为根据图8绘制的F0/F值与铜离子浓度的线性曲线图，其中纵坐标为F0/F比值(F0和F分别代表空白DS0.6CC0.4–LGdH:Eu胶体溶液和混合铜离子溶液的混合胶体溶液的荧光强度)。从图中可以看出，F0/F与不同浓度Cu2+离子有很好的线性关系，R2＝0.996，线性范围为1.0-30μM，线性方程为：
F0/F＝1.4×104×[Q]+1
其中，线性方程中斜率代表Ksv(Stern-Volmer淬灭常数)，[Q]代表Cu2+离子的浓度。根据上述线性方程，Ksv值为1.4×104M-1。检测极限3σ/Ksv(Ksv：校准曲线的斜率，1.4×104；σ：空白胶体溶液的荧光强度的标准偏差，为0.00162)为0.35μM。
实施例2-3制备的荧光传感材料均可达到与实施例1基本相当的检测铜离子的效果。
综上所述，本发明实施例制备的DS0.6CC0.4–LGdH:Eu胶体溶液对铜离子的检测能力优异，适用于环境中甚至生物体系中铜离子的痕量检测，且操作简单，无需复杂的样品前处理，适合作为铜离子的荧光传感器，可望应用在生物医学和环境检测等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将可溶性钆盐、可溶性铕盐、金属硝酸盐和六亚甲基四胺，加水混合均匀，得混合溶液；将所述混合溶液加入反应釜中，于85-95℃反应11-13h，离心，洗涤，干燥，得NO3-LGdH:Eu固体粉末；
步骤二、将香豆素-3-羧酸和氢氧化钠加入水中，混合均匀，得香豆素-3-羧酸钠溶液；
步骤三、取所述NO3-LGdH:Eu固体粉末、十二烷基磺酸钠和所述香豆素-3-羧酸钠溶液，混合均匀，加入反应釜中，于60-70℃反应12-12.5h，离心，洗涤，干燥，得DS1-yCCy-LGdH:Eu固体粉末；其中，0.35≤y≤0.45；
步骤四、将所述DS1-yCCy-LGdH:Eu固体粉末加入甲酰胺中，超声分散，得所述基于稀土杂化层状物的荧光传感材料；
其中，所述可溶性钆盐为硝酸钆，所述可溶性铕盐为硝酸铕，所述金属硝酸盐为硝酸钠，所述DS为十二烷基磺酸根，所述CC为香豆素3-羧酸根。
2.如权利要求1所述的基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述可溶性钆盐中Gd与可溶性铕盐中Eu的摩尔比为1.7-1.9:0.08-0.11；和/或
步骤一中，所述金属硝酸盐中NO3 -、六亚甲基四胺与可溶性钆盐中Gd和可溶性铕盐中Eu的总摩尔数的摩尔比为12-14:1:1。
3.如权利要求2所述的基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述混合溶液中可溶性钆盐的浓度为0.03-0.05mol/L。
4.如权利要求1所述的基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述十二烷基磺酸钠与香豆素-3-羧酸钠的摩尔比为1-y:y，其中，0.35≤y≤0.45。
5.如权利要求4所述的基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法，其特征在于，y为0.40。
6.如权利要求4所述的基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述NO3-LGdH:Eu固体粉末与十二烷基磺酸钠的质量比为1:4.5-5.5。
7.如权利要求1所述的基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述DS1-yCCy–LGdH:Eu固体粉末与甲酰胺的质量体积比为0.002-0.0025:1，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
8.一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的基于稀土杂化层状物的荧光传感材料的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的基于稀土杂化层状物的荧光传感材料在非诊断目的检测铜离子中的应用。
CN202110599900.2A 2021-05-31 2021-05-31 一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料及其制备方法和应用 Active CN113355093B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110599900.2A CN113355093B (zh) 2021-05-31 2021-05-31 一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110599900.2A CN113355093B (zh) 2021-05-31 2021-05-31 一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113355093A CN113355093A (zh) 2021-09-07
CN113355093B true CN113355093B (zh) 2022-08-02

Family

ID=77530349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110599900.2A Active CN113355093B (zh) 2021-05-31 2021-05-31 一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113355093B (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105694844B (zh) * 2016-03-14 2018-03-30 北京师范大学 香豆素‑3‑羧酸/1‑辛烷磺酸/LGdH复合体及其合成方法
CN105802613B (zh) * 2016-04-29 2018-07-06 北京石油化工学院 一种香豆素类复合体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113355093A (zh) 2021-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110698681B (zh) 一种双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用
CN109777408B (zh) 一种高荧光量子产率氮掺杂碳点及其制备方法和应用
CN108409758B (zh) 含双核稀土簇合物的晶态材料及其制备方法和应用
CN113402727B (zh) 一种铽(ⅲ)负载的锌基金属有机框架及其制备与应用
Zhao et al. A dual-emissive europium-based metal–organic framework for selective and sensitive detection of Fe 3+ and Fe 2+
CN108587607A (zh) 用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN109810256B (zh) 一种三元杂核金属有机骨架发光材料及其制备方法和应用
CN109852376B (zh) 有机无机杂化多酸基稀土衍生物及其制备方法和应用
CN113355093B (zh) 一种基于稀土杂化层状物的荧光传感材料及其制备方法和应用
CN109021000B (zh) 一种检测过氧化氢的荧光探针、合成方法和应用
CN110669505A (zh) 一种用于检测汞离子的红色荧光增强探针制备方法与应用
Liu et al. Preparation, luminescence and highly sensitive oxalate sensor of porous EuBO3 microwafers
CN113264893B (zh) 一种镨离子荧光探针化合物、其制备方法及应用
CN114891030A (zh) 一种铕配合物的时间分辨荧光材料及其制备方法
CN106317096B (zh) 一种邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针及其制备方法和应用
CN112592359B (zh) 检测2,6-吡啶二羧酸钙浓度的荧光探针及制备方法和应用
CN114920762A (zh) 一种有机杂化碘化亚铜双响应荧光探针材料及其制备方法
Wen et al. Luminescent dye molecules-embedded zirconium based metal-organic framework as a bifunctional dual-ratiometric responsive sensor for Cu2+/Fe3+ detection
CN107632000A (zh) 一种水杨酸掺杂的二氧化硅纳米粒子铁离子荧光传感器、制备方法及应用
CN111337467A (zh) 一种四价铈离子的荧光检测试剂及其荧光检测方法
Yang et al. Fluorimetric determination of traces of europium (III) using a new chelator and acetate or phosphate in dimethylsulfoxide as enhancers
CN110467570A (zh) 一种四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物及其制备方法和应用
CN114441493B (zh) 一种壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法
CN112321817B (zh) 铽离子配位高分子荧光纳米探针制备及其k+检测
CN114436815B (zh) 一种可用于识别三价铁离子的稀土荧光材料的制备及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant