CN108587607A - 用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用。涉及的金属有机骨架材料化学式为{Zn2(tdc)(bpp)2}n，tdc为具有V‑型骨架的多酸类配体2,5‑噻吩二羧酸，bpp为线性含氮辅助配体1,3‑二(4‑吡啶基)丙烷。本化合物采用溶剂热法制备，它具有三维二重穿插结构；所得化合物具有良好的热稳定性，荧光强度高，呈现清晰的蓝光，颜色纯粹；荧光强度通过硫氰根离子浓度的增大而逐渐减弱，进而作为荧光探针实现对硫氰根离子的快速、选择性检测。本发明制备工艺简单、易实施、晶体纯度和产率高、检测方法简单、选择性高，是一种新型发光材料。

Description

用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于新材料的制备技术领域，具体涉及一种用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
游离的硫氰根是一种带负电的多原子离子，在环境监测中，硫氰根对水生物及人体具有潜在的危害。在废水环境中，硫氰根易被氯化成具有挥发性质的剧毒物质氯化氢，也可以在环境中紫外线的作用下生成氯化物。所以，硫氰根离子的检测及去除具有重要的意义。目前，已有多种方法可以实现对硫氰根的测定，常见的有电极法、色谱法、光度法、极谱法、伏安法等。这些方法虽然比较灵敏，但是操作比较繁琐，有些简便但灵敏度不高，有些采用仪器比较昂贵，不易普及，有些需用有毒物质，易造成二次污染。
近几年来，通过荧光探针技术检测水溶液中污染物已经引起很大的关注。其中，一种具有发光性能的多孔金属有机骨架材料与传统的多孔材料比，它既具有多孔材料所具有的大比表面积、强的吸附性能、强的化学修饰性等优点，还具有很好的光学发光性能，是一种具有广泛应用前景的荧光材料。其特殊的内部空穴吸附具有特定功能的客体小分子，很大程度影响或调控多孔金属有机骨架材料的荧光性能，从而发展为一种新型的荧光探针材料。当发光金属骨架材料与检测无相互作用时，会发生荧光猝灭或增强，进而实现对检测物的检测。目前还鲜见关于金属有机骨架材料检测硫氰根离子的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，达到操作简单，热稳定性好，荧光强度大，作为荧光探针实现快速、高选择性地识别和检测水溶液中硫氰根离子的目的。
本发明所采用的技术方案为：
用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料，其特征在于：
其化学式为{Zn2(tdc) (bpp)2}n；
其中tdc为具有V-型骨架的多酸类配体2,5-噻吩二羧酸，bpp为线性含氮辅助配体1,3-二(4-吡啶基)丙烷，该金属有机骨架材料的结构单元属于单斜晶系，分子式为C25H18N2O8S2Zn2，空间群为C2/c，晶胞参数为： a = 33.7415(9) Å，b = 15.6910(4) Å，c =13.2461(4) Å，α=γ= 90 °，β= 104.62(1) °，此化合物具有三维二重穿插结构。
如所述的用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
依次加入有机配体2,5-噻吩二羧酸和1,3-二(4-吡啶基)丙烷到混合溶剂中，常温搅拌；
加入碱调节混合体系的pH为6.0-8.0，之后将金属锌盐加入到混合溶液中，搅拌至出现浅白色沉淀；
混合溶液在90-120℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48-96h，自然冷却至室温，得到无色块状晶体；
乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到发光金属有机骨架材料；
其中所述的有机配体2,5-噻吩二羧酸和1,3-二(4-吡啶基)丙烷的摩尔比为（1-1.5）:1；
所述的金属锌盐与有机配体2,5-噻吩二羧酸的摩尔比为（2-2.5）：1；
2,5-噻吩二羧酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:500。
所述的混合溶剂为水和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液，两者的体积比为（1-2）:1。
碱为三乙胺、氢氧化钾或氢氧化钠，碱与2,5-噻吩二羧酸的摩尔比为1:1。
如所述的用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料作为荧光探针检测识别水中的硫氰根离子的应用。
本发明具有以下优点：
1、本发明提供的材料在水溶液中通过硫氰根与金属有机骨架材料的相互作用使其发生荧光猝灭，从而可以实现对硫氰根的选择性识别和可视化检测。
2、本发明通过自组装制备的发光金属有机骨架材料，制备方法简单、产率高。
3、本发明材料可以实现水溶液中硫氰根离子的荧光传感检测，与其他的材料相比，检测时操作简单，热稳定性好，荧光强度大，可作为荧光探针实现快速、高选择性地识别和检测水溶液中的硫氰根离子，具有选择性强、检测快速、使用设备便宜易操作等特点。
4、本发明材料既可以通过可视观测荧光颜色的变化检测离子的识别，也可以利用荧光光谱仪检测荧光强度实现离子的定量检测。材料在发光材料、化学传感器、环境等领域都具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明合成的发光金属骨架材料的配位环境示意图；
图2为本发明合成的发光金属骨架材料的三维框架图；
图3为本发明合成的发光金属骨架材料的二重穿插图；
图4为本发明合成的发光金属骨架材料晶体的X-射线粉末衍射图；
图5 为本发明合成的发光金属骨架材料晶体的热重分析图；
图6为本发明合成的发光金属骨架材料的荧光图谱；
图7为本发明合成的发光金属骨架材料-甲醇溶液中随着硫氰根的浓度不同的荧光强度的变化趋势图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及一种用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料，其化学式为{Zn2(tdc) (bpp)2}n。
其中tdc为具有V-型骨架的多酸类配体2,5-噻吩二羧酸，bpp为线性含氮辅助配体1,3-二(4-吡啶基)丙烷，该金属有机骨架材料的结构单元属于单斜晶系，分子式为C25H18N2O8S2Zn2，空间群为C2/c，晶胞参数为： a = 33.7415(9) Å，b = 15.6910(4) Å，c =13.2461(4) Å，α=γ= 90 °，β= 104.62(1) °，此化合物具有三维二重穿插结构。
用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
依次加入有机配体2,5-噻吩二羧酸和1,3-二(4-吡啶基)丙烷到混合溶剂中，常温搅拌；
加入碱调节混合体系的pH为6.0-8.0，之后将金属锌盐加入到混合溶液中，搅拌至出现浅白色沉淀；
混合溶液在90-120℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48-96h，自然冷却至室温，得到无色块状晶体；
乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到发光金属有机骨架材料；
其中所述的有机配体2,5-噻吩二羧酸和1,3-二(4-吡啶基)丙烷的摩尔比为（1-1.5）:1；
所述的金属锌盐与有机配体2,5-噻吩二羧酸的摩尔比为（2-2.5）：1；
2,5-噻吩二羧酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:500。
所述的混合溶剂为水和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液，两者的体积比为（1-2）:1。
碱为三乙胺、氢氧化钾或氢氧化钠，碱与2,5-噻吩二羧酸的摩尔比为1:1。
所述的用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料可以作为荧光探针检测识别水中的硫氰根离子。
实施例一：
一种发光金属有机骨架材料，制备方法包括以下步骤：
1）将0.5mmol 2,5-噻吩二羧酸与0.5mmol的1,3-二(4-吡啶基)丙烷以1:1的摩尔比加入到水和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1，2,5-噻吩二羧酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:500，常温搅拌30min；
2）将三乙胺滴加到1）的混合溶液中，调节其PH为6.5，继续搅拌反应30min，有机配体完全溶解；
3）将1mmol的Zn(NO3)2·6H2O加入步骤2）所得溶液中，Zn(NO3)2·4H2O、2,5-噻吩二羧酸与1,3-二(4-吡啶基)丙烷的摩尔比为 2:1:1，搅拌30min出现浅白色沉淀；
4）将3）所述的混合溶液密封在20ml的玻璃瓶中90℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48h，然后再以2 ℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体。乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到所述发光金属有机骨架材料。
该实施例可获得产率为80％的{Zn2(tdc) (bpp)2}n发光金属有机骨架材料。
实施例二：
一种发光金属有机骨架材料，制备方法包括以下步骤：
1）将0.75mmol 2,5-噻吩二羧酸与0.5mmol 1,3-二(4-吡啶基)丙烷以1.5:1的摩尔比加入到水和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，水和N,N-二甲基甲酰胺体积比为2:1，2,5-噻吩二羧酸和1,3-二(4-吡啶基)丙烷的摩尔比为1:500，搅拌30min；
2）将0.5 mmol氢氧化钠滴加到1）的混合溶液中，调节其PH为7，氢氧化钠与2,5-噻吩二羧酸的摩尔比为1:1，继续搅拌反应60min，溶液完全溶解；
3）将1.25mmol的Zn(NO3)2·6H2O加入步骤2）所得溶液中，Zn(NO3)2·6H2O与2,5-噻吩二羧酸的加入量摩尔比为 2.5:1，搅拌10min出现浅白色沉淀；
4）将3）所述的混合溶液密封在25ml的聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中, 120℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应96h，然后再以5 ℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体。乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到所述发光金属有机骨架材料。
该实施例可获得产率为85％的{Zn2(tdc) (bpp)2}n发光金属有机骨架材料。
实施例三：
一种发光金属有机骨架材料，制备方法包括以下步骤：
1）将0.5mmol 2,5-噻吩二羧酸与0.5mmol的1,3-二(4-吡啶基)丙烷以1:1的摩尔比加入到水和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1，2,5-噻吩二羧酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:500，常温搅拌30min；
2）将0.5 mmol氢氧化钾滴加到1）的混合溶液中，调节其PH为7.5，氢氧化钾与2,5-噻吩二羧酸的摩尔比为1:1，继续搅拌反应30min，溶液完全溶解；
3）将0.05mmol的Zn(NO3)2·6H2O加入步骤2）所得溶液中，Zn(NO3)2·6H2O与2,5-噻吩二羧酸的加入量摩尔比为 1:1，搅拌30min出现浅白色沉淀；
4）将3）所述的混合溶液密封在25ml的聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中, 100℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应96h，然后再以2 ℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体。乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到所述发光金属有机骨架材料。
该实施例可获得产率为78％的{Zn2(tdc) (bpp)2}n发光金属有机骨架材料。
上述实施例中，以实施例二为最佳实施例。该实施例制备出的发光金属有机骨架材料，化学式为{Zn2(tdc) (bpp)2}n，其中tdc为具有V-型骨架的多酸类配体2,5-噻吩二羧酸，bpp为线性含氮辅助配体1,3-二(4-吡啶基)丙烷，该金属有机骨架材料的结构单元属于单斜晶系，分子式为C25H18N2O8S2Zn2，空间群为C2/c，晶胞参数为： a = 33.7415(9) Å，b =15.6910(4) Å，c = 13.2461(4) Å，α=γ= 90 °，β= 104.62(1) °。
如图1和图2所示，该金属有机骨架材料结构上的显著的特点是：不对称结构单元中包含两个独立的中心Zn2+离子，两个锌离子都采取五配位的四方锥几何构型。配体2,5-噻吩二羧酸中的两个羧基采取双单齿配位模式，并于金属锌离子通过这种配位模式连接成二维网格结构。此二维结构又通过含氮辅助配体1,3-二(4-吡啶基)丙烷的连接伸展成三维结构。另外，相同的三维结构在空间形成了三维二重穿插结构。
根据所获得的发光金属有机骨架材料的粉末样品及单晶获得的粉末衍射数据对比，得到所得的材料的衍射峰与X-单晶衍射数据模拟的峰相符合，表明所得的发光金属有机骨架材料粉末样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好（图3）。
通过图4热重分析得到发光金属有机骨架材料的热稳定性。通过热重分析曲线可知得到的此材料单晶样品的三维框架可以稳定到350℃，此后出现骨架的坍塌，最后剩余26.45% 的质量为焙烧最终产物氧化锌，与X-单晶衍射分析得到的分子式相符合。说明制备的材料具有良好的热稳定性，是具有实际应用价值的新材料。
发光金属有机骨架材料荧光性能及荧光探针的研究：
多孔荧光配位聚合物的固态荧光光谱图如图6所示，测出最大激发波长320 nm，在340nm处对粉末样品进行激发在400nm处得到了最大荧光发射波长。从CIE色度图上可以确定表现出清晰的蓝色荧光，并且颜色比较纯粹。
把得到的金属有机骨架材料的粉末样品溶于甲醇溶液中，配成1×10-3mo·L-1的溶液。向此溶液中逐滴滴加配置好的1×10-3mo·L-1的硫氰根溶液，随着加入硫氰根的用量不同，发现金属有机骨架材料的荧光发射峰的强度逐渐减弱，但是发射峰出峰的位置一直不变。对NO3 -、CrO4 2-、CrO4 2-、ClO3 -、SO4 2-、Cl-1、Br-1、I-1等其它阴离子与该化合物的荧光影响做了对此测试，这些离子浓度变化对化合物的荧光强度几乎没有影响或影响程度很小。表明此化合物对硫氰根具有很强的荧光选择性，这是因为发光金属有机骨架材料的三维骨架与客体分子硫氰根发生了主客体相互作用。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料，其特征在于：
其化学式为{Zn2(tdc) (bpp)2}n；
其中tdc为具有V-型骨架的多酸类配体2,5-噻吩二羧酸，bpp为线性含氮辅助配体1,3-二(4-吡啶基)丙烷，该金属有机骨架材料的结构单元属于单斜晶系，分子式为C25H18N2O8S2Zn2，空间群为C2/c，晶胞参数为： a = 33.7415(9) Å，b = 15.6910(4) Å，c =13.2461(4) Å，α=γ= 90 °，β= 104.62(1) °，此化合物具有三维二重穿插结构。
2.如权利要求1所述的用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
依次加入有机配体2,5-噻吩二羧酸和1,3-二(4-吡啶基)丙烷到混合溶剂中，常温搅拌；
加入碱调节混合体系的pH为6.0-8.0，之后将金属锌盐加入到混合溶液中，搅拌至出现浅白色沉淀；
混合溶液在90-120℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48-96h，自然冷却至室温，得到无色块状晶体；
乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到发光金属有机骨架材料；
其中所述的有机配体2,5-噻吩二羧酸和1,3-二(4-吡啶基)丙烷的摩尔比为（1-1.5）:1；
所述的金属锌盐与有机配体2,5-噻吩二羧酸的摩尔比为（2-2.5）：1；
2,5-噻吩二羧酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:500；
所述的混合溶剂为水和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液，两者的体积比为（1-2）:1。
3.根据权利要求2所述的用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：
碱为三乙胺、氢氧化钾或氢氧化钠，碱与2,5-噻吩二羧酸的摩尔比为1:1。
4.如权利要求1所述的用于水中硫氰根离子检测的发光金属有机骨架材料作为荧光探针检测识别水中的硫氰根离子的应用。
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