CN110776523B - 一种超稳定的三维发光锌(ii)金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料及其制备方法和应用，在水热条件下，利用具有大共轭联苯芳香骨架的双功能配体，即4'‑(1‑氢‑四唑‑5)‑联苯‑3,5‑二羧酸配体，合成的超稳定三维发光锌(II)金属有机骨架，化学通式是{[Zn₂(μ₅‑L)(μ₃‑OH)(H₂O)₂]·(0.75DMAC)}_n。本发明的金属有机骨架材料作为双功能可再生荧光探针在选择性检测烟酰胺和四苯硼根阴离子方面的应用，对烟酰胺和四苯硼根阴离子能进行高灵敏度的实时荧光传感，具有良好的重复利用性、高猝灭效率和低检出限，使得检测过程变得更加方便、快捷。

Description

一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料及其制备方 法和应用

本申请得到国家自然科学基金项目(21301128)的资助。

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，更加具体地说，具体涉及超稳定三维(3D) 发光锌(II)金属有机骨架材料及其制备方法与应用。

背景技术

在生物系统中，烟酰胺(也称为维生素B3的活性形式)是一种参与能量代谢的重要分子，由于其是NAD(烟酰胺腺苷二核苷酸)的前体，所以被认为能够促进能量的产生。提高烟酰胺的浓度可以增加参与能量代谢的NAD分子的数量，从而增加细胞中可用的能量。所以在生物系统中，能否直接、高效、简单地检测烟酰胺量是很重要的。另一方面，随着现代工业的发展，四苯硼根阴离子已被用作重要的化工原料。此外还有资料显示，当四苯硼根阴离子在食物中的含量超过正常量时，不仅会造成严重的环境污染问题，而且还会影响公众的健康。因此，在生物安全性和环境保护方面，开发用于检测烟酰胺和四苯硼根阴离子的便捷方法是非常重要。

在过去的二十年中，对于金属有机框架(MOFs)的合理设计和构建引起了人们的广泛关注。这是因为金属有机框架(MOFs)所具有的结构多样性使其在光致荧光传感、磁性、催化、质子传导性、膜制造等许多领域都有独特的应用。在MOFs中，发光MOFs 因其可被广泛的应用于人体健康、国土安全和环境保护等多领域中分析物的高灵敏度检测而备受关注。发光MOFs具有孔隙率和尺寸的可调性，同时还具有高比表面积和结构稳定性等众多优点。因为这些优点可以使更多的分析对象与MOFs的表面相互作用，从而可以降低检测限，提高检测灵敏度，并提高发光响应率。因此，这些发光MOFs材料比其他发光材料更具竞争力。此外，由于水存在于大多数生物和环境过程中，所以当这些MOFs被研究作为荧光传感器时，发光MOFs的水稳定性也是至关重要的。总之，对于某些特定的情况，设计和合成这些稳定的发光MOFs是非常重要的，这也一直是近年来的一个热门研究课题和积极探索方向。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超稳定的三维锌(II)纳米多孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用。在水热条件下使用4'-(1H-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸配体合成出了一种独特的超稳定三维(3D)锌(II)金属有机骨架，具有较好的纯度和出色的化学稳定性，不仅在各种溶剂中，而且在pH值范围为2到12的水溶液中都能保持完整的结构，注意的是关于在酸性和碱性的广泛pH范围中均可保持稳定的 MOFs的报告是非常有限。进一步的荧光测试表明，超稳定的三维锌(II)纳米多孔金属有机骨架是作为同时检测烟酰胺和四苯硼根离子的双功能可再生荧光探针的第一个例。该材料具有良好的重复利用性、高猝灭效率和低检出限，使得检测过程变得更加方便、快捷。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料，具有如下化学通式： {[Zn₂(μ₅-L)(μ₃-OH)(H₂O)₂]·(0.75DMAC)}_n，化合物L为4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5- 二羧酸，作为配体，其结构为：

其中n表示配体单元的重复数量，μ₅和μ₃表示的是配体的配位模式，即在这个配体中L提供五个配位原子与金属锌配位(μ₅)，OH提供三个配位原子与金属锌配位(μ₃)， DMAC为二甲基乙酰胺，在省略n后化学通式可以表示为 [Zn₂(μ₅-L)(μ₃-OH)(H₂O)₂]·(0.75DMAC)。

基于超稳定三维(3D)发光锌(II)金属有机骨架材料结构的晶体，该晶体结构属单斜晶系，采用石墨单色器的Mo-Kα辐射

作为衍射光源，用

扫描方式收集衍射点，晶体结构运用SHELXS-97和SHELXL-97程序用直接法解出，并使用全矩阵最小二乘法修正，详细的晶体学数据如下：

本发明的超稳定三维(3D)发光锌(II)金属有机骨架，该晶体结构属单斜晶系，P2₁/c空间群。其基本单元包含两个晶体学独立的锌(II)中心(Zn1和Zn2)，一个桥接μ5-L^3-配体，一个桥接μ3-OH配体(O5)，两个末端配位的是水分子和0.75个游离的DMAC 分子。Zn1是由两个来自L^3-的氮原子(N2A和N3A)，两个来自末端配位水分子的氧原子(O6和O7)和两个桥连μ3-OH配体(O5和O5A)形成六配位的八面体几何构型。 Zn2由两个L^3-的氮原子(N1A和N4A)，两个L^3-的羧酸氧原子(O2和O4A)和一个桥接μ3-OH配体(O5)形成五配位构型。

该金属有机骨架材料中每个L^3-配体与六个中心锌(II)(Zn1B，Zn1C，Zn2，Zn2A，Zn2B，Zn2C)配位，这些多齿配体和桥接μ3-OH配体一起连接这些相邻的锌(II)原子中心，最终形成三维微孔骨架。沿晶体b轴可以发现在锌(II)顶点之间存在相应边缘距离为

的一维纳米多孔菱形通道。每个μ3-OH配体桥接三个相邻的锌(II)原子，它们进一步形成一维Zn-O-Zn无机键，并嵌入3D骨架形成I¹O²型复合微孔骨架样品1。PLATON程序分析表明潜在的总溶剂面积为

占单位晶胞体积的25.2％

部分键长和键角数据如下表所示：

本发明的超稳定三维发光锌(II)金属有机骨架材料的制备方法，按如下的步骤进行：将六水合硝酸锌、六水合硝酸镧和4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸混合后，在由去离子水和二甲基乙酰胺的混合溶剂中搅拌均匀，得到反应体系；将反应体系置于120—150摄氏度下进行反应后降温冷却至室温，即可得到无色块状晶体。

在本发明的制备方法中，选择反应80—100小时，优选90—100小时，经40—50小时降温至室温20—25摄氏度。

在本发明的制备方法中，选择具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜为反应装置。

在本发明的制备方法中，使用六水合硝酸镧在反应体系中进行水解，为反应体系提供碱性环境、催化作用和模板作用，以使其余反应物质能够彼此配合，反应得到金属有机骨架材料。

在本发明的制备方法中，将六水合硝酸锌和六水合硝酸镧为等摩尔比，六水合硝酸锌和4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸的摩尔比为(1—5)：1，优选(2—3)：1。在本发明的制备方法中，去离子水和二甲基乙酰胺为等体积比。

本发明同时也公开了超稳定三维(3D)发光锌(II)金属有机骨架材料以及金属有机骨架材料结构晶体在选择性检测方面的应用，所述的检测目标物指的是：烟酰胺和四苯硼根阴离子。实验结果显示：当使用金属有机骨架材料用于阴离子检测时，只有BPh^4-的加入导致了体系显著的荧光变化，而其它阴离子加入后体系的荧光响应没有明显变化。同时，当使用金属有机骨架材料用于氨基酸检测时，只有烟酰胺的加入导致了体系显著的荧光变化，而其它氨基酸加入后体系的荧光响应没有明显变化，表明该方法具有良好的选择性，实现了金属有机骨架材料对BPh^4-和烟酰胺的特异性识别。

本发明公开的超稳定三维(3D)发光锌(II)金属有机骨架材料具有独特的荧光发射性能，可实现对烟酰胺和四苯硼根阴离子的高选择性、高灵敏性的双功能检测，检测方法具有操作简单、检测过程可视、检出限低等特点，具有较好的潜在应用价值。

附图说明

图1是本发明制备的金属有机骨架材料的基本结构单元图示意图。

图2是本发明制备的金属有机骨架材料的三维孔道结构图示意图，其中(a)是本发明制备的金属有机骨架材料的三维孔道结构图，其中沿晶体b轴可以发现在锌(II)顶点之间存在相应边缘距离为

的一维纳米多孔菱形通道；(b)是沿晶轴c可发现的一维Zn-O-Zn无机键的三维微孔骨架的侧视图。

图3是本发明制备的金属有机骨架材料的(P)XRD谱线图，其中(a)是本发明制备的金属有机骨架材料浸泡在水，酸性和碱性溶液中24小时后的PXRD谱(XRD)； (b)是本发明制备的金属有机骨架材料在各种溶剂中浸泡24小时后的PXRD谱(XRD)。

图4(a)是不同氨基酸分子对本发明制备金属有机骨架材料荧光强度的影响柱状图。

图4(b)在存在其他氨基酸分子的背景下，本发明制备的金属有机骨架材料对烟酰胺的发光响应的对比图示意图，图中前排为添加烟酰胺，后排为未添加烟酰胺。

图4(c)是在加入不同浓度的烟酰胺的水溶液中，本发明制备的金属有机骨架材料的液体发光光谱图。

图4(d)是比较不同浓度的烟酰胺水溶液中，本发明制备的金属有机骨架材料的液体发光强度柱状图。

图4(e)是本发明制备的金属有机骨架材料检测烟酰胺的线性拟合图。

图5(a)是本发明中烟酰胺加入的金属有机骨架材料的水溶液中的视觉颜色变化示意图。

图5(b)是本发明制备的金属有机骨架材料在检测烟酰胺的发光强度的循环响应示意图。

图6(a)是不同阴离子对本发明制备的金属有机骨架材料荧光强度的影响柱状图。

图6(b)是在加入不同浓度的四苯硼根阴离子的水溶液中，本发明制备的金属有机骨架材料的液体发光光谱图，其中沿箭头方向，四苯硼根阴离子的浓度为空白、10、20、30……90uM。

图6(c)是比较不同浓度的四苯硼根阴离子水溶液中，本发明制备的金属有机骨架材料的液体发光强度柱状图。

图6(d)是本发明制备的金属有机骨架材料在检测四苯硼根阴离子的发光强度的循环响应图。

图6(e)是本发明制备的金属有机骨架材料检测四苯硼根阴离子的线性拟合图。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。

下述实施例中所使用的试剂为分析纯，均由商业途径购得，无需进一步纯化而直接用于实验。六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、六水合硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)、4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙醚购自百灵威试剂公司，所需的阴离子盐和氨基酸均购于天津市光复精细化工研究所。

实施例1—超稳定三维(3D)发光锌(II)金属有机骨架材料的合成与表征

将89.3mg,0.3mmol的Zn(NO₃)₂·6H₂O、129.9mg,0.3mmol的La(NO₃)₃·6H₂O与31.0mg,0.1mmol的4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸混合物在2mL去离子水和 4mL的DMAC混合溶液中搅拌0.5小时。随后，将所得溶液转移到具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，在120℃条件下加热96小时，经过48小时的降温冷却至 25℃，可以得到无色块状晶体，用去离子水和乙醚洗涤数次。基于配体H₃L的产率为： 36％。元素分析计算值(％)C₁₈H_17.75N_4.75O_7.75Zn₂：C 38.93，H 3.22，N 11.98；实际样品元素测量值(％)：C 39.16，H3.46，N 12.15；表明元素组成基本与理论值一致。

将上述制备得到的金属有机骨架进行结构和性质表征：晶体结构测定使用BRUKERSMART 1000CCD型X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的Mo-Kα辐射

作为衍射光源，用

扫描方式收集衍射点，晶体结构运用SHELXS-97和SHELXL-97 程序用直接法解出，并使用全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体学数据如下表所示。

金属有机骨架材料的晶体学数据

如附图1和2所示，本发明所采用的金属有机骨架材料的晶体结构属单斜晶系，P2₁/c 空间群。其基本单元包含两个晶体学独立的锌(II)中心(Zn1和Zn2)，一个桥接μ5-L^3-配体，一个桥接μ3-OH配体(O5)，两个末端配位的是水分子和0.75个游离的DMF分子。Zn1是由两个来自L^3-的氮原子(N2A和N3A)，两个来自末端配位水分子的氧原子 (O6和O7)和两个桥连μ3-OH配体(O5和O5A)形成六配位的八面体几何构型。Zn2 由两个L^3-的氮原子(N1A和N4A)，两个L^3-的羧酸氧原子(O2和O4A)和一个桥接μ3-OH 配体(O5)形成五配位构型。每个L^3-配体与六个中心锌(II)(Zn1B，Zn1C，Zn2，Zn2A， Zn2B，Zn2C)配位，这些多齿配体和桥接μ3-OH配体一起连接这些相邻的锌(II)原子中心，最终形成三维微孔骨架。沿晶体b轴可以发现在锌(II)顶点之间存在相应边缘距离为

的一维纳米多孔菱形通道。每个μ3-OH配体桥接三个相邻的锌(II)原子，它们进一步形成一维Zn-O-Zn无机键，并嵌入3D骨架形成I¹O²型复合微孔骨架样品1。PLATON程序分析表明潜在的总溶剂面积为

占单位晶胞体积的25.2％

金属有机骨架材料的部分键长和键角数据如下表所示。

选择不同溶剂及pH值进行本发明制备的金属有机骨架材料稳定的测试，如附图3所示，无论是何种溶剂，或者pH值发生变化，本发明制备的金属有机骨架材料表现出极好的结构稳定性。

实施例2—基于金属有机骨架材料作为荧光探针对烟酰胺的选择性检测

对于实施例1制备的金属有机骨架材料，我们在环境温度下测定水溶液中游离的有机配体(化合物L)的光致发光性质。游离有机配体在激发波长为272nm时在λ＝376nm 处表现出发射峰。与有机配体的光致发光峰相比，在λ＝365nm处可以观察到金属有机骨架材料的强烈光致发光峰，因此，金属有机骨架材料的发射峰应归属于配体内荧光发射。与有机配体的发射峰相比，金属有机骨架材料发射峰的有效增强可以归因于有机配体与Zn中心配位，这进一步增强了有机配体的构象刚性，并降低了激发态(π-π*)的非辐射衰变。金属有机骨架材料的光致发光峰强度可至少24小时保持不变，这表明了金属有机骨架材料具有良好的稳定性。良好的光致发光的稳定性应该归因于溶剂良好的稳定性和金属有机骨架材料在水溶液中的分散性。因此，金属有机骨架材料可以作为在水溶液中进行光致发光检测的显著平台。

为了研究金属有机骨架材料对不同小分子的光致发光传感能力，我们在不同的氨基酸悬浮液(即均匀分散氨基酸的水溶液)中测定了其光致发光特性。通过将精细研磨后的金属有机骨架材料(3毫克)加入到4毫升不同的氨基酸溶液中，可得到含金属有机骨架材料的氨基酸悬浮液，如L-赖氨酸、L-丙氨酸、L-半胱氨酸、L-亮氨酸、L-丝氨酸、 L-苯丙氨酸、L-苹果酸、L-甘氨酸、肌酸和烟酰胺。如图4(a)所示，这些不同的氨基酸分子很大程度上影响氨基酸悬浮液的发射强度。与本研究中所使用的其他氨基酸相比，我们可以注意到烟酰胺表现出了最显着的猝灭效应，其可导致接近80％的光致发光猝灭。实验结果还表明，金属有机骨架材料可用作选择性鉴别烟酰胺的良好光致发光平台。

为了研究金属有机骨架材料对烟酰胺的猝灭作用，将金属有机骨架材料分散在水中作为标准溶液，然后缓慢加入烟酰胺，同时对金属有机骨架材料的发射信号进行定量监测。显然，当烟酰胺缓慢加入时，金属有机骨架材料的光致发光强度缓慢下降(如图4 (c)所示，沿箭头方向依次为空白、10、20、30……120uM)。当添加60微升烟酰胺时，其相应的光致发光发射强度衰减约52.81％。当烟酰胺的添加量达到120微升时，其相应的光致发光发射强度衰减约78.79％。进一步确定金属有机骨架材料对烟酰胺的检测灵敏度，我们可通过Stern-Volmer(SV)公式计算光致发光猝灭效率，I₀/I＝K_SV[A]+1，其中I 和I₀分别为在金属有机骨架材料中添加和不添加烟酰胺的荧光强度，[A]为烟酰胺的摩尔浓度(即待测溶液中烟酰胺的浓度，或者根据待测溶液的配置方法换算出待测样品中烟酰胺的含量)，K_SV为光致发光的猝灭系数。

在一定的浓度范围10-120μmol/L(低浓度)内，I₀/I与烟酰胺的浓度呈良好的线性关系，I₀/I＝0.0224[A]+0.0835(即图中I₀/I＝0.0224[μM]+0.835)，R²＝0.994。为了进一步确定金属有机骨架材料对烟酰胺的检测灵敏度，我们可通过Stern-Volmer(SV)公式计算光致发光猝灭效率，I₀/I＝K_SV[A]+1，其中I和I₀分别为在金属有机骨架材料中添加和不添加烟酰胺的荧光强度，[A]为烟酰胺的摩尔浓度，K_SV为光致发光的猝灭系数。值得注意的是，在低浓度(1.0×10^-5～1.0×10^-4M)下，烟酰胺的Stern-Volmer曲线通常是线性的，烟酰胺的K_SV值被计算为2.24×10⁴L·mol^-1，其高于先前报道的异金属骨架 {[Ln₂Zn(abtc)₂(H₂O)₄]·2H₂O}。利用金属有机骨架材料的光致发光鉴别烟酰胺的检测限也可以根据下式计算：LOD＝3σ/k(σ是空白测试的标准偏差；k是线性拟合后的斜率。计算得出检出限为8.92μmol/L(nM)。金属有机骨架材料对烟酰胺的光致发光响应的高灵敏度和选择性表明，该配位聚合物可以用作有效鉴别烟酰胺的理想化学传感器，即本发明的金属有机骨架材料在荧光鉴别和检测烟酰胺中的应用，如附图5(a)和(b)所示，本发明的金属有机骨架材料在荧光鉴别和检测烟酰胺中出现荧光强度变化，且经循环后能够保持检测能力。

至于检测机制，溶质和溶剂氨基酸之间的物理相互作用在这种光致发光猝灭效应中起了关键作用。在激发时，有机配体和烟酰胺之间存在光源能量吸收的竞争。通过有机配体吸收的能量可以有效地转移到烟酰胺分子上，从而导致光致发光强度产生有效的猝灭。虽然目前有许多分析和光谱技术可应用于烟酰胺的检测，但使用合成金属有机骨架材料作为理想的光致发光传感平台是一种简单而方便的技术，因为其具有高选择性和高灵敏度、响应时间快、操作方便、成本低等优点。

实施例3—基于金属有机骨架材料作为荧光探针对四苯硼根阴离子的选择性检测

在众多的阴离子中，四苯硼根阴离子是生物体系中最重要和最关键的离子之一，特别是在人类大脑中。事实上，四苯硼根阴离子在细胞中稳态的若发生变化可能会导致一些铜代谢障碍(如威尔逊氏病)和神经变性疾病(如阿尔茨海默病)。因此，实时、便捷、直观地检测微量的四苯硼根阴离子是非常重要的，这有助于为疾病的治疗或为疾病的治疗提供线索。考虑到四苯硼根阴离子会使人体健康得相关风险提高，所以定性和定量检测四苯硼根阴离子的愿望被认为是十分重要的。

在我们这项工作中，由于紫外光激发时具有优异的可见蓝光，所以实施例1制备的金属有机骨架材料可以较精确的用于感测不同的阴离子。为了研究金属有机骨架材料对各种阴离子的不同光致发光响应，将合成的金属有机骨架材料研磨成粉末并悬浮在含有相同浓度的不同盐溶的水溶液中，这些盐溶液的阴离子分别是SO₄ ^2-、ClO₄ ^-、SCN^-、Ac^-、 Br^-、HCO₃ ^-、Cl^-、CO₃ ^2-、BrO₃ ^-、F^-、PO₄ ^3-、AsF₆ ^-和四苯硼根阴离子。如附图6(a)所示，只有四苯硼根阴离子具有显著的光致发光猝灭效应，而其他阴离子对光致发光强度的影响可以忽略不计。我们对金属有机骨架材料-四苯硼根阴离子的PXRD图谱也进行了分析，发现其与金属有机骨架材料的模拟数据符合得很好，这也证明了金属有机骨架材料的配位骨架并未发生变化并可以保持稳定。实验结果还表明，合成的金属有机骨架材料可用于水溶液中四苯硼根阴离子的特异性检测和有效识别。因此金属有机骨架材料可以被认为是检测四苯硼根阴离子的理想平台。

通常情况下，水溶液中应含有多种污染物离子。因此，研究混合离子对金属有机骨架材料的光致发光强度的影响也很重要。实验细节如下：0.4mL四苯硼根阴离子(10^-4M) 和0.4mL其他离子溶液(10^-4M)分别逐渐加入3.2mL金属有机骨架材料的悬浮液中。含有四苯硼根阴离子和其他阴离子的混合溶液的光致发光信号可立即测定。很明显，其他阴离子对于四苯基硼阴离子的检测影响是微不足道的。四苯基硼阴离子的选择性检测不受其它阴离子如SO₄ ^2-、ClO₄ ^-、SCN^-、Ac^-、Br^-、HCO₃ ^-、Cl^-、CO₃ ^2-、BrO₃ ^-、F^-、PO₄ ^3-、 AsF₆ ^-的影响，这就表明金属有机骨架材料可以在上述阴离子中选择性的检测四苯硼根阴离子。

为了研究金属有机骨架材料作为检测四苯基硼根阴离子的光致发光探针的检出限。通过在金属有机骨架材料的悬浮液加入含有不同四苯硼根含量的水溶液，制备了一系列金属有机骨架材料-四苯硼阴离子的悬浮液。当水溶液中四苯硼根阴离子的浓度缓慢增加时，金属有机骨架材料的光致发光强度缓慢下降。如附图6(e)所示，在一定的浓度范围10-90μmol/L内，I₀/I与四苯硼根阴离子的浓度呈良好的线性关系，线性相关系数 R²＝0.991，线性方程为：I₀/I＝0.116[μM]-0.126,通过下式计算金属有机骨架材料检测四苯基硼根阴离子光致发光的检测限为：LOD＝3σ/k(σ是空白测量标准偏差；k是线性拟合后的斜率；我们进一步研究了四苯硼根阴离子浓度与猝灭效应之间的相关性，得到了光致发光强度与四苯硼根阴离子浓度的线性图(附图6(c))，可以拟合成I₀/I＝K_SV[四苯基硼阴离子]+1，[四苯硼根阴离子]表示四苯硼根阴离子的浓度(即待测溶液中四苯硼根阴离子的浓度，或者根据待测溶液的配置方法换算出待测样品中四苯硼根阴离子的含量)，Ksv表示猝灭速率常数，I和I₀分别表示加入四苯硼根阴离子之后和之前的光致发光强度，Ksv值计算为1.16×10⁵L·mol^-1和低检测限(1.72μmol/L(S/N＝3))，这表明金属有机骨架材料对四苯硼根阴离子的检测过程中有较高的淬灭效率。据我们所知，目前利用微孔配位聚合物作为对四苯硼根阴离子检测和鉴别的光致发光探针仍然是非常有限。光致发光的研究表明，很少报道中提到像金属有机骨架材料一样具有高选择性和高灵敏度的，基于MOFs而用于检测四苯硼根阴离子的光致发光探针的情况，即本发明的金属有机骨架材料在荧光鉴别和检测四苯硼根阴离子中的应用，如附图6(c)和(d) 所示，本发明的金属有机骨架材料在荧光鉴别和检测烟酰胺中出现荧光强度变化，且经循环后能够保持检测能力。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料结构的晶体，其特征在于，具有如下化学通式：{[Zn₂(μ₅-L)(μ₃-OH)(H₂O)₂]·(0.75DMAC)}_n，具体的化学分子式为C₁₈H_17.75N_4.75O_7.75Zn₂，L为化合物配体4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸去掉三个质子的负三价形式，化合物4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸的结构为：

其中n表示配体单元的重复数量，μ₅和μ₃表示的是配体的配位模式，即在这个配体中L提供五个配位原子与金属锌配位(μ₅)，OH提供三个配位原子与金属锌配位(μ₃)，DMAC为二甲基乙酰胺；该晶体结构属单斜晶系，P2₁/c空间群，晶体学数据如下：

。

2.根据权利要求1所述的一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料结构的晶体，其特征在于，金属有机骨架材料基本单元包含两个晶体学独立的锌(II)中心，即Zn1和Zn2，一个桥接μ5-L^3-配体，一个桥接μ3-OH配体即O5，两个末端配位的是水分子和0.75个游离的DMAC分子，Zn1是由两个来自L^3-的氮原子，即N2A和N3A，两个来自末端配位水分子的氧原子，即O6和O7，和两个桥连μ3-OH配体，即O5和O5A，形成六配位的八面体几何构型，Zn2由两个L^3-的氮原子，即N1A和N4A，两个L^3-的羧酸氧原子，即O2和O4A，和一个桥接μ3-OH配体即O5形成五配位构型；

该金属有机骨架材料中每个L^3-配体与六个中心锌(II)，即Zn1B，Zn1C，Zn2，Zn2A，Zn2B，Zn2C配位，这些多齿配体和桥接μ3-OH配体一起连接这些相邻的锌(II)原子中心，最终形成三维微孔骨架，沿晶体b轴能够发现在锌(II)顶点之间存在相应边缘距离为

的一维纳米多孔菱形通道，每个μ3-OH配体桥接三个相邻的锌(II)原子，它们进一步形成一维Zn-O-Zn无机键，并嵌入3D骨架形成I¹O²型复合微孔骨架样品1；PLATON程序分析表明潜在的总溶剂面积为

占单位晶胞体积的

部分键长和键角数据如下表所示：

。

3.如权利要求1所述的一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料结构的晶体的制备方法，其特征在于，按如下的步骤进行：将六水合硝酸锌、六水合硝酸镧和4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸混合后，在由去离子水和二甲基乙酰胺的混合溶剂中搅拌均匀，得到反应体系；将反应体系置于120—150摄氏度下进行反应后降温冷却至室温；将六水合硝酸锌和六水合硝酸镧为等摩尔比，六水合硝酸锌和4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸的摩尔比为(1—5)：1，去离子水和二甲基乙酰胺为等体积比。

4.根据权利要求3所述的一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料结构的晶体的制备方法，其特征在于，六水合硝酸锌和4'-(1-氢-四唑-5)-联苯-3,5-二羧酸的摩尔比为(2—3)：1。

5.根据权利要求3所述的一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料结构的晶体的制备方法，其特征在于，选择反应80—100小时，经40—50小时降温至室温20—25摄氏度。

6.如权利要求1所述的一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料结构的晶体在荧光鉴别和检测烟酰胺中的应用。

7.根据权利要求6所述的一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料结构的晶体在荧光鉴别和检测烟酰胺中的应用，其特征在于，在10-120μmol/L内，I₀/I与烟酰胺的浓度呈良好的线性关系，I₀/I＝0.0224[A]+0.0835，R²＝0.994，I和I₀分别为在金属有机骨架材料中添加和不添加烟酰胺的荧光强度，[A]为烟酰胺的摩尔浓度，检出限为8.92μmol/L。

8.如权利要求1所述的一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料结构的晶体在荧光鉴别和检测四苯硼根阴离子中的应用。

9.根据权利要求8所述的一种超稳定的三维发光锌(II)金属有机骨架材料结构的晶体在荧光鉴别和检测四苯硼根阴离子中的应用，其特征在于，在10-90μmol/L内，I₀/I与四苯硼根阴离子的浓度呈良好的线性关系，线性相关系数R²＝0.991，线性方程为：I₀/I＝0.116[μM]-0.126，[μM]为四苯基硼阴离子的浓度，I和I₀分别表示加入四苯硼根阴离子之后和之前的光致发光强度，检测限为1.72μmol/L。

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