JP6731855B2 - 金属有機構造体(mof)黄色蛍光体およびその白色発光素子における応用 - Google Patents
金属有機構造体(mof)黄色蛍光体およびその白色発光素子における応用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6731855B2 JP6731855B2 JP2016564255A JP2016564255A JP6731855B2 JP 6731855 B2 JP6731855 B2 JP 6731855B2 JP 2016564255 A JP2016564255 A JP 2016564255A JP 2016564255 A JP2016564255 A JP 2016564255A JP 6731855 B2 JP6731855 B2 JP 6731855B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- tcbpe
- btc
- tricarboxylate
- tppe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/22—Luminous paints
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21K—NON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- F21K9/00—Light sources using semiconductor devices as light-generating elements, e.g. using light-emitting diodes [LED] or lasers
- F21K9/60—Optical arrangements integrated in the light source, e.g. for improving the colour rendering index or the light extraction
- F21K9/64—Optical arrangements integrated in the light source, e.g. for improving the colour rendering index or the light extraction using wavelength conversion means distinct or spaced from the light-generating element, e.g. a remote phosphor layer
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- F21V9/00—Elements for modifying spectral properties, polarisation or intensity of the light emitted, e.g. filters
- F21V9/30—Elements containing photoluminescent material distinct from or spaced from the light source
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- F21V9/00—Elements for modifying spectral properties, polarisation or intensity of the light emitted, e.g. filters
- F21V9/40—Elements for modifying spectral properties, polarisation or intensity of the light emitted, e.g. filters with provision for controlling spectral properties, e.g. colour, or intensity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/183—Metal complexes of the refractory metals, i.e. Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta or W
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21Y—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES F21K, F21L, F21S and F21V, RELATING TO THE FORM OR THE KIND OF THE LIGHT SOURCES OR OF THE COLOUR OF THE LIGHT EMITTED
- F21Y2115/00—Light-generating elements of semiconductor light sources
- F21Y2115/10—Light-emitting diodes [LED]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Description
本出願は、2015年4月25日に出願された米国特許仮出願第61/984,154号に対して米国特許法第119条(e)項に基づく優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、国立科学財団によって与えられた承認番号DMR−1206700における
政府のサポートのもとでなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
本発明は、黄色蛍光体として有用な金属有機構造体およびその白色発光素子における応用に関する。
そのより低いエネルギー消費、より高い効率、およびより長い寿命のため、白色発光ダイオード(WLED)は、徐々に白熱灯および蛍光灯に取って代わりつつある。WLEDを製造するための既存のアプローチには、(a)三原色のLEDチップ、すなわち赤色、緑色、および青色(RGB)ダイオードの組み合わせ、あるいは、(b)黄色を発光する蛍光体が青色LEDチップ上に被覆されるか、または赤色、緑色および青色を発光する蛍光体がUV(または近紫外)チップ上に被覆されて白色光を生成する、蛍光体変換(PC)がある。さらに、(c)UVチップ上に白色光を発光する蛍光体を直接被覆することもまた、蛍光体変換WLEDを生成するための他の有効な方法であることが判明している。白色発光蛍光体の例としては、2D−[Zn2S2(L)](L=モノアミン)に基づく無機−有機ハイブリッド半導体バルク材料、ナノ材料、希土類元素をドープした無機材料および金属錯体が挙げられる。
本発明はこの必要性に対処するものである。本発明は、高発光性有機配位子を3次元金属有機構造体に組み込むことにより、新規な希土類フリー黄色蛍光体を提供する。この化合物は、新しいタイプの結晶構造を形成し、青色光によって励起されると明るい黄色発光を生じる。これらは現在までに報告されているすべての金属−有機黄色または白色蛍光体の中で最も高い量子収率を示す。その高い発光および熱安定性ならびにその溶液加工性と相まって、この新しい蛍光体はWLEDにおける使用にかなりの可能性を示している。
Mは、遷移金属カチオンであり;
L1は、2〜4のカルボン酸基またはテトラゾリル基を含む有機配位子であり、この際、前記カルボン酸基またはテトラゾリル基の少なくとも1つは、同じ構造単位中のMに配位し、前記カルボン酸基またはテトラゾリル基の少なくとも第2のものは、繰り返し構造単位の2次元配列を含む同じ層内の異なる繰り返し構造単位中のMに配位し、
L2は、Mに配位可能な2〜4の窒素原子を含む有機配位子であり、この際、L2は、層中のMに配位し、L2は、繰り返し構造単位の2次元配列を含む前記層によって規定される平面から実質的に垂直に延びて隣接する層の繰り返し構造単位中の第2のMとさらに配位し、
Sは、Mに配位可能な、またはゲスト分子としての溶媒であり;
aおよびbは、それぞれ独立して、0より大きい整数であり;
cは、0以上の整数であり;
xは、0以上の小数または整数であり;ならびに
M、L1、L2、S、a、b、c、およびxは、前記化合物が、前記化合物の構造全体にわたって分子サイズのチャネルおよび細孔を規定するように組み合わされ、
ただし、L2がフェニレン部分(−C6H4−)部分を含まない場合、L1は3以上のフェニレン部分を含む、化合物を提供する。
本発明の様々な実施形態は、白色照明またはディスプレイを形成するための新規化合物および素子を提供する。特に、本発明は、希土類金属を含まない新しいタイプの発光性MOF(LMOF)黄色蛍光体を提供する。これらの化合物は例外的に高い量子収量(QY、例えばλex=360〜450nmで100〜64.4%)を有し、青色光によって効果的に励起されうる。また、高い熱安定性およびフォトルミネセンス安定性を示す。これらのLMOFの優れた性能により、WLEDに使用する有望な黄色蛍光体となる。
本発明の一形態は、ミクロポーラス金属有機構造体を形成することができる高分子配位化合物であって、Ma(L1)b(L2)c・xSの式の繰り返し構造単位の2次元配列を含む複数の層を特徴とし、ここで、
Mは、遷移金属カチオンであり;
L1は、2〜4のカルボン酸基またはテトラゾリル基を含む有機配位子であり、この際、前記カルボン酸基またはテトラゾリル基の少なくとも1つは、同じ構造単位中のMに配位し、前記カルボン酸基またはテトラゾリル基の少なくとも第2のものは、繰り返し構造単位の2次元配列を含む同じ層内の異なる繰り返し構造単位中のMに配位し、
L2は、Mに配位可能な2〜4の窒素原子を含む有機配位子であり、この際、L2は、層中のMに配位し、L2は、繰り返し構造単位の2次元配列を含む前記層によって規定される平面から実質的に垂直に延びて隣接する層の繰り返し構造単位中の第2のMとさらに配位し、
Sは、Mに配位可能な、またはゲスト分子としての溶媒であり;
aおよびbは、それぞれ独立して、0より大きい整数であり;
cは、0以上の整数であり;
xは、0以上の小数または整数であり;ならびに
M、L1、L2、S、a、b、c、およびxは、前記化合物が、前記化合物の構造全体にわたって分子サイズのチャネルおよび細孔を規定するように組み合わされ、
ただし、L2がフェニレン部分(−C6H4−)部分を含まない場合、L1は3以上のフェニレン部分を含む、化合物を提供する。
本発明の他の形態は、上記の化合物の1以上を含む製品を提供する。製品の非制限的な実施形態としては、照明装置、ディスプレイ、またはコーティングもしくは装飾として本発明の化合物を含む任意のものが挙げられる。例えば、標識板は、表面上にパターンで被覆された1以上の化合物を有しうる。適当な波長の光源に露光されると、前記板は1以上の所望の色でパターンを表示することができる。製品はまた、本発明の1以上の化合物で被覆された電球を含む照明装置であってもよい。適当な励起波長は、所望の色での照明を可能にする。被覆は、ストライプ、円および文字のような任意のパターンでありうる。
本発明の他の形態は、本発明の化合物を適当な励起波長に曝露することを含む、光を生成する方法を提供する。励起波長の非制限的な実施形態は、約300〜750nmの範囲であり、上記のように、すべてのサブユニットおよびサブレンジが含まれる。使用される実際の波長は、化合物および発光する光の所望の色に依存する。いくつかの実施形態では、励起波長は約400〜700nmである。いくつかの実施形態において、励起波長は約430〜400nmである。いくつかの実施形態において、光源は、約455〜460nmの励起波長を有するLEDであり、白色光の発光をもたらす。
本発明の他の形態は、上記の化合物の製造方法を提供する。通常、前記方法は、(a)Mの塩を、L1および任意でL2と有機溶媒中で混合すること;および(b)混合物をある温度で十分な時間加熱して、前記化合物を得ること;を含む。混合物は、出発物質の分布を促進するために、任意で超音波処理される。
1.蛍光性配位子の計算スクリーニング
一連の有機分子の発光特性を、密度汎関数理論(DFT)を用いて計算で評価した。計算は、Guassian 09プログラム一式で行った。B3LYP2−4ハイブリッドファンクショナルおよびDGDZVP基底関数を適用した。補正されたバンドギャップ(Ecor)は、tcbpeの実験的なバンドギャップに基づいた。表2から、可能性のある黄色発光の候補は、tcbpe、tcbpe−F、ttzbpe、およびtctpeである。
tpe系配位子の一般的な合成をスキーム1に示す。出発物質であるtpe−Brは、報告された方法(V.S.Vyas,M.Banerjee and R.Rathore,Tetrahedron Letters,2009,50,6159−6162)に従って合成される。
ソルボサーマル法を用いて、スキーム2に示すように、発光性金属有機構造体(LMOF)を合成した。
20mLのガラスバイアルに、Zn(NO3)2・6H2O(0.0892g、0.30mmol)、tcbpe(0.0244g、0.03mmol)およびN,N’−ジメチルアセトアミド(DMA、2mL)を加えた。ガラスバイアルに蓋をし、透明な溶液が得られるまで室温で数分間超音波処理した。密閉したガラスバイアルを120℃で48時間保持した。透明な淡黄色の単結晶を濾過により回収し、DMAで洗浄し、空気中で乾燥させ(tcbpeに対して〜80%の収率)、これを顕微鏡、および熱重量分析、および単結晶X線(表2)および粉末X線回折で分析した。
20mLのガラスバイアルに、ZrCl4・6H2O(0.0350g、0.15mmol)および酢酸(0.69mL、12mmol)を加えた。この混合物を超音波処理して透明な溶液を得た。その後、tcbpe(0.0244g、0.03mmol)およびN,N’−ジメチルホルムアミド(DMF、4mL)を加えた。ガラスバイアルに蓋をし、透明な溶液が得られるまで室温で数分間、再び超音波処理した。密閉したガラスバイアルを120℃で48時間保持した。黄色がかった粉末を濾過により回収し、DMFで洗浄し、空気中で乾燥させ、これを粉末X線回折および熱重量分析で分析した。
20mLのガラスバイアルに、ZrCl4・6H2O(0.0350g、0.15mmol)および酢酸(0.69mL、12mmol)を加えた。この混合物を超音波処理して透明な溶液を得た。その後、tcbpe(0.0244g、0.03mmol)およびDMA(4mL)を加えた。ガラスバイアルに蓋をし、透明な溶液が得られるまで室温で数分間、再び超音波処理した。密閉したガラスバイアルを120℃で48時間保持した。黄色がかった粉末を濾過により回収し、DMAで洗浄し、空気中で乾燥させ、これを粉末X線回折および熱重量分析で分析した。
20mLのガラスバイアルに、ZrCl4・6H2O(0.0350g、0.15mmol)および酢酸(0.69mL、12mmol)を加えた。この混合物を超音波処理して透明な溶液を得た。その後、tcbpe(0.0244g、0.03mmol)およびN,N’−ジエチルホルムアミド(DEF、4mL)を加えた。ガラスバイアルに蓋をし、透明な溶液が得られるまで室温で数分間、再び超音波処理した。密閉したガラスバイアルを120℃で48時間保持した。白色の粉末を濾過により回収し、DEFで洗浄し、空気中で乾燥させ、これを粉末X線回折および熱重量分析で分析した。
Advanced Light Source 11.3.1 Chemical Crystallography beam lineにおけるシンクロトロンX線源を使用して、LMOF−231の低温(100K)単結晶回折データを収集した。化合物1の反射データは、APEXII検出器(λ=0.77490Å)を備えた3軸のBruker D8回折計を用いて、φ=0、120、および240の設定で、180ωの走査で、0.3ステップで収集した。結晶は双晶(twinned)であった;CELL_NOW8を使用して、2つの成分の2つの方位マトリックスを決定した。SAINT8.27B9を使用して、両方の成分の強度を積分した。同時に、APEXIIプログラム一式の中の生データを、TWINABSを用いて吸収効果について補正した。パラメータを表3に示す。
ガス収着測定は、体積ガス収着分析器(Autosorb−1 MP、Quantachrome Instruments)で行った。超高純度N2(99.999%)を実験に使用した。極低温(77K)を液体窒素を冷媒として使用することによって達成した。作製された試料の約120mgを423Kで一晩動的真空下で脱ガスし、その後の脱ガスした試料をガス収着実験に使用した。N2等温線は、77Kで10−7〜1気圧の圧力範囲で収集した。Autosorbv1.50ソフトウェアを用いて表面積を分析した。LMOF−231’(脱ガスしたLMOF−231)のBET表面積は833m2/gである。
固体試料の拡散反射率を、BaSO4標準をベースラインとして、室温でShimadzu UV−3600分光光度計で収集した。以下に示すように、拡散反射率をクベルカ・ムンク関数に変換した。フォトルミネセンス(PL)の研究は、Varian Cary Eclipse分光光度計で行った。固体試料について測定を行った。調製された材料の任意の吸収、蛍光分光および他の関連測定を行った。
配位子およびLMOFの量子収率は、Hamamatsu C9220−03システムで測定した。全ての測定に固体試料を使用した。表4を参照のこと。
4−tppe上に構築されたMOFは、それぞれトリカルボン酸とジカルボン酸との2つのサブグループに分けることができる。4−tppe上に構築されたLMOFに使用されるカルボン酸のまとめを表5に列挙する。
4−tppeの合成:4−tppeの合成をスキーム3に示す。
スキーム5および6に示されるように、ソルボサーマル法を用いて発光性金属有機構造体(LMOF)を合成した。
ローレンス・バークレー国立研究所のAdvanced Light Source(ALS)で、LMOF−251の単結晶シンクロトロンX線回折データを収集し、分析した。構造を直接的な方法で解析し、Bruker SHELXTLパッケージを使用してF2のフルマトリックス最小二乗法によりで精密化(リファインメント)した。
ガス収着測定は、体積ガス収着分析器(Autosorb−1 MP、Quantachrome Instruments)で行った。超高純度N2(99.999%)を実験に使用した。極低温(77K)を液体窒素を冷媒として使用することによって達成した。約100mgのCH2Cl2交換された試料を313Kで一晩動的真空下で脱ガスし、その後の脱ガスした試料をガス収着実験に使用した。N2等温線は、77Kで10−7〜1気圧の圧力範囲で収集した。Autosorbv1.50ソフトウェアを用いて表面積を分析した。LMOF−241’(LMOF−241の脱ガスした形態)のBET表面積は1280m2/gである。
固体試料の拡散反射率を、BaSO4標準をベースラインとして、室温でShimadzu UV−3600分光光度計で収集した。以下に示すように、拡散反射率をクベルカ・ムンク関数に変換した。フォトルミネセンス(PL)の研究は、Varian Cary Eclipse分光光度計で行った。固体試料について測定を行った。
配位子およびLMOFの量子収率は、Hamamatsu C9220−03システムで測定した。全ての測定に固体試料を使用した。
化合物1および2ならびにこれらの配位子の粉末試料の励起スペクトルおよび発光スペクトルを室温で測定した。遊離H3btcは可視光領域で発光しないが、遊離tppe配位子は440nmで励起すると緑色の光を発光し、これはおそらく分子内π−π*遷移によるものである。tppe配位子の分子軌道の密度汎関数理論(DFT)計算は、HOMOおよびLUMO軌道はそれぞれπおよびπ*軌道であることを示す。同じ波長で励起すると、化合物2は〜530nmの発光極大および69.2%の量子収率を有する黄色光を発光し、配位子の34.0%と比較して有意な増加を示す。DFT計算はまた、化合物1の発光がtcbpe(配位子)ベースであることを示す。化合物2の場合、発光はLLCTタイプである。これはtppeの発光に対してレッドシフトし、tppe配位子自体に比べてはるかに強い。これは、MOF内の配位子が安定化され、これにより無放射減衰速度および有機リンカー間のエネルギー移動のための分子内/分子間相互作用を最大にしうる骨格構造の形成を減少させることができるためと考えられる。
黄色蛍光体の熱および水分安定性を様々な温度で調べた。化合物1および2の熱重量分析(TGA)は、室温からそれぞれ150℃および200℃まで連続的に重量損失を示す。両方の化合物は、骨格構造の分解が生じる前、〜450℃および〜300℃まで安定なままである。試料を所定の時間、異なる温度で加熱した後に収集されたPXRDパターンは、構造がそれぞれ150℃および180℃まで安定であることを示す。両方の構造はまた、高いフォトルミネセンス(PL)安定性を示す。140℃まで加熱したときに観測された2のPL強度の変化は非常に小さかった(減少:<8%)。
Claims (14)
- ミクロポーラス金属有機構造体を形成することができる高分子配位化合物であって、Ma(L1)b(L2)c・xSの式の繰り返し構造単位の2次元配列を含む複数の層を特徴とし:ここで、
(a)Mは、遷移金属カチオンであり;
aおよびbは、それぞれ独立して、0より大きい整数であり;
cは、0であり;
xは、0または0より大きい整数もしくは小数であり;
Sは、Mに配位可能な、またはゲスト分子としての溶媒であり;
L1は、4’,4’’’,4’’’’’,4’’’’’’’−(エテン−1,1,2,2−テトライル)テトラキス([1,1’−ビフェニル]−3−フルオロ−4−カルボン酸)(tcbpe−F)、または4’,4’’’,4’’’’’,4’’’’’’’−(エテン−1,1,2,2−テトライル)テトラキス([1,1’−ビフェニル]−4−カルボン酸)(tcbpe)である;または、
(b)Mは、遷移金属カチオンであり;
L1は、ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート(btc)、2−フルオロベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート(btc−f)、ピリジン−2,4,6−トリカルボキシレート、2−アミノベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリカルボキシレート、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジカルボキシレート(bpdc)、4,4’−(パーフルオロプロパン−2,2−ジイル)ジベンゾエート(hfipbb)、9−オキソ−9H−フルオレン−2,7−ジカルボキシレート(ofdc)、9−(ヒドロキシメチル)−9H−フルオレン−2,7−ジカルボキシレート、9H−フルオレン−2,7−ジカルボキシレート、9−ホルミル−9H−フルオレン−2,7−ジカルボキシレート、ベンゼン−1,4−ジカルボキシレート、ナフタレン−1,5−ジカルボキシレート、ナフタレン−1,4−ジカルボキシレート、4,4’−オキシジベンゾエート、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ジベンゾエート、(E)−4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ジベンゾエート、および4,4’−スルホニルジベンゾエートからなる群から選択され;
L2は、テトラ(4−(ピリド−4−イル)フェニル)エチレン(tppe)であり;
Sは、Mに配位可能な、またはゲスト分子としての溶媒であり;
aおよびbは、それぞれ独立して、0より大きい整数であり;
cは、0より大きい整数であり;
xは、0以上の小数または整数である;または、
(c)Mは、遷移金属カチオンであり;
Sは、Mに配位可能な、またはゲスト分子としての溶媒であり;
aおよびbは、それぞれ独立して、0より大きい整数であり;
cは、0より大きい整数であり;
xは、0以上の小数または整数であり;
L1は、tcbpe、tcbpe−F、4’,4’’’,4’’’’’,4’’’’’’’−(エテン−1,1,2,2−テトライル)テトラキス([1,1’−ビフェニル]−3−メチル−4−カルボン酸)(tcbpe−CH3)、4’’,4’’’’’,4’’’’’’’’,4’’’’’’’’’’’−(エテン−1,1,2,2−テトライル)テトラキス(([1,1’:4’,1’’−ターフェニル]−4−カルボン酸))(tctpe)、4’,4’’’,4’’’’’,4’’’’’’’−(エテン−1,1,2,2−テトライル)テトラキス([1,1’−ビフェニル]−3−アミノ−4−カルボン酸)(tcbpe−NH2)、および1,1,2,2−テトラキス(4’−(2H−テトラゾール−5−イル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)エテン(ttzbpe)からなる群から選択され;
L2は、4,4’−ビピリジン(4,4’−bpy)、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン)(bpee)、および1,2−ビピリジルエタン(bpe)から選択され、
この際、L 1 を含む上記(a)、(b)および(c)において、L 1 に含まれるカルボン酸基またはテトラゾリル基の少なくとも1つは、同じ構造単位中のMに配位し、前記カルボン酸基またはテトラゾリル基の少なくとも第2のものは、繰り返し構造単位の2次元配列を含む同じ層内の第2の繰り返し構造単位中のMに配位し;
この際、L 2 を含む上記(b)および(c)において、L 2 は、層中のMに配位し、L 2 は、繰り返し構造単位の2次元配列を含む前記層によって規定される平面から実質的に垂直に延びて隣接する層の繰り返し構造単位中の第2のMとさらに配位し;ならびに
この際、M、L 1 、L 2 、S、a、b、c、およびxは、前記化合物が、前記化合物の構造全体にわたって分子サイズのチャネルおよび細孔を規定するように組み合わされる、化合物。 - Zn2(tcbpe)・xDMAである(DMAはジメチルアセトアミドである)、請求項1に記載の化合物。
- 下記式:
[M6(btc)4(tppe)2・2DMA]・11DMA、ここでMはZnまたはCdである;を有し、
前記繰り返し構造単位は、2つのタイプの構造単位:一次構造単位(PBU)およびpaddle−wheel型二次構造単位(SBU)を含み、ここで、
Mは、Znであり;
前記一次構造単位は、2つのL1配位子からの2つのカルボキシレート基の4つの酸素原子および2つのtppe配位子からの2つのN原子に結合した八面体配位のZnを含み;
前記二次構造単位は、4つのL1配位子からの4つのカルボキシレート酸素原子および溶媒分子SからのO原子に配位したZnを含み:ならびに
Sは、ジメチルアセトアミド(DMA)である、請求項1に記載の化合物。 - 前記2つのタイプの構造単位であるPBUおよびSBUが、L1配位子によって結合して3D網を形成し、前記網が相互に貫通して3D構造を形成する、請求項3に記載の化合物。
- 下記式:
[M6(btc)4(tppe)2・2DMA]・11DMA、ここでMはZnまたはCdである;
を有する、請求項1に記載の化合物。 - 請求項1に記載の化合物を含む、発光素子。
- Mは、Znである、請求項6に記載の発光素子。
- 前記(b)の群の化合物のL1は、ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート(btc)、2−フルオロベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート(btc−f)、ピリジン−2,4,6−トリカルボキシレート、2−アミノベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、または1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリカルボキシレートである、請求項1に記載の化合物。
- Mは、Znである、請求項1に記載の化合物。
- [Zn6(btc)4(tppe)2・2DMA]・11DMAである、請求項1に記載の化合物。
- 前記(c)の群の化合物のL1は、tcbpe、tcbpe−F、tcbpe−CH3、およびtcbpe−NH2からなる群から選択され;前記(c)の群の化合物のL2は、4,4’−bpy、bpee、およびbpeから選択される、請求項1に記載の化合物。
- 前記化合物は、下記式:
[M6(btc)4(tppe)2・2DMA]・11DMA、ここでMはZnまたはCdである;
を有する、請求項6に記載の発光素子。 - 前記化合物は、[Zn6(btc)4(tppe)2・2DMA]・11DMAである、請求項6に記載の発光素子。
- 前記化合物は、Zn2(tcbpe)・xDMAである、請求項6に記載の発光素子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201461984154P | 2014-04-25 | 2014-04-25 | |
US61/984,154 | 2014-04-25 | ||
PCT/US2015/027583 WO2015164784A1 (en) | 2014-04-25 | 2015-04-24 | Metal organic framework (mof) yellow phosphors and their applications in white light emitting devices |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017519721A JP2017519721A (ja) | 2017-07-20 |
JP6731855B2 true JP6731855B2 (ja) | 2020-07-29 |
Family
ID=54333295
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016564255A Active JP6731855B2 (ja) | 2014-04-25 | 2015-04-24 | 金属有機構造体(mof)黄色蛍光体およびその白色発光素子における応用 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10800968B2 (ja) |
EP (1) | EP3134416B1 (ja) |
JP (1) | JP6731855B2 (ja) |
CN (1) | CN106459095B (ja) |
WO (1) | WO2015164784A1 (ja) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105541885A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-05-04 | 南阳师范学院 | 一种具有发光功能的烟酸衍生物配体钐金属配合物及其制备方法 |
CN105968377B (zh) * | 2016-06-17 | 2019-04-05 | 江苏科技大学 | 一种发光金属有机框架化合物及其制备方法和应用 |
CN107188801B (zh) * | 2017-05-15 | 2020-05-05 | 天津大学 | 基于四苯基乙烯离子络合物的二价铜离子荧光探针及制备方法及用途 |
CN111630371B (zh) * | 2017-11-07 | 2021-10-26 | 香港科技大学 | 用于银离子检测的荧光探针 |
US11567023B2 (en) * | 2018-03-22 | 2023-01-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Molecular detection apparatus and molecular detection method |
CN108997433B (zh) * | 2018-07-24 | 2020-07-31 | 江苏科技大学 | 一种锰基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
CN110776523B (zh) * | 2018-07-30 | 2022-04-29 | 天津师范大学 | 一种超稳定的三维发光锌(ii)金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
WO2020043087A1 (en) * | 2018-08-27 | 2020-03-05 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Method of detecting human serum albumin in biological fluids |
CN109400898B (zh) * | 2018-10-25 | 2021-05-18 | 陕西科技大学 | 一种锰配位聚合物及其制备方法和应用 |
CN109294564B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-06-01 | 东南大学 | 一种wled荧光粉的制备方法和制得的荧光粉及其应用 |
CN109633144B (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-14 | 南昌大学 | 一种以聚集诱导发光荧光微球为信标载体制备的荧光免疫层析试纸条 |
CN109651126A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-19 | 杭州师范大学 | 一种四苯乙烯基羧酸有机配体及其配合物的制备方法 |
CN111995513B (zh) * | 2019-05-27 | 2022-11-01 | 天津键凯科技有限公司 | 一种9-羟甲基-芴二酸的制备方法 |
CN110123801B (zh) * | 2019-06-12 | 2022-05-24 | 南方科技大学 | 一种多臂aie分子在制备抗菌药物中的用途和抗菌药物 |
CN110511740A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-11-29 | 广东工业大学 | 一种用于检测次氯酸的荧光探针及其制备方法和应用 |
CN110669037B (zh) * | 2019-10-15 | 2023-03-28 | 西北师范大学 | 一种锌金属有机框架配合物在荧光识别铅离子中的应用 |
CN110790941B (zh) * | 2019-11-14 | 2021-08-27 | 重庆师范大学 | 含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物及其制法与应用 |
US11296028B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-04-05 | Sandisk Technologies Llc | Semiconductor device containing metal-organic framework inter-line insulator structures and methods of manufacturing the same |
US11387250B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-07-12 | Sandisk Technologies Llc | Three-dimensional memory device containing metal-organic framework inter-word line insulating layers |
US11493180B2 (en) | 2020-07-08 | 2022-11-08 | Abdullah Alrasheed | Cleansing lamp utilizing metal-organic framework |
US11430736B2 (en) | 2020-08-24 | 2022-08-30 | Sandisk Technologies Llc | Semiconductor device including having metal organic framework interlayer dielectric layer between metal lines and methods of forming the same |
CN112831056A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-05-25 | 南京艾姆材料科技有限公司 | 一种大孔径Zn-MOF材料的制备及其应用方法 |
CN113101283B (zh) * | 2021-04-15 | 2022-10-21 | 南方科技大学 | 一种多苯环共轭分子在制备抗病毒药物中的用途及抗病毒药物 |
CN113480905B (zh) * | 2021-08-04 | 2022-03-25 | 陕西科技大学 | 一种对苯系VOCs具有荧光响应性皮革涂层及其制备方法 |
CN113549224B (zh) * | 2021-08-15 | 2022-06-14 | 福州大学 | 一种具有本征白光发射的金属共价有机框架材料 |
CN113861434B (zh) * | 2021-09-14 | 2022-10-21 | 南开大学 | 一种新型镁基mof材料及mof材料的溶液加工方法 |
CN113929920B (zh) * | 2021-11-05 | 2022-07-12 | 苏州大学 | 一种光致非线性膨胀配位聚合物及其制备方法 |
CN114181399A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-15 | 华南理工大学 | 一种金属有机框架材料及其制备与在快速响应氯化氢气体中的应用 |
CN114213671B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-01-06 | 南京理工大学 | 一种基于金属有机框架的富氮杂环类化合物荧光传感器及其制备方法和应用 |
CN114806546A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-29 | 南京大学 | 基于荧光分子的有机框架材料及其制备方法和应用 |
CN114957694A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-30 | 天津大学 | 一种无溶剂配位稀土mof材料及其制备方法和应用 |
CN114752072B (zh) * | 2022-05-30 | 2023-07-18 | 山西大学 | Zn金属-有机骨架材料和白光荧光粉材料及其制备方法 |
CN115785467B (zh) * | 2022-11-28 | 2023-08-29 | 重庆师范大学 | 三重互穿的双核Zn2-MOF材料及其制法与在制备橙黄光LED器件中的应用 |
CN117106117B (zh) * | 2023-10-25 | 2024-02-13 | 传化智联股份有限公司 | 含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4356429A (en) * | 1980-07-17 | 1982-10-26 | Eastman Kodak Company | Organic electroluminescent cell |
WO2004045759A2 (en) * | 2002-11-20 | 2004-06-03 | Rutgers, The State University | Porous polymeric coordination compounds |
US7985868B1 (en) | 2006-11-01 | 2011-07-26 | Sandia Corporation | Hybrid metal organic scintillator materials system and particle detector |
JP5009078B2 (ja) * | 2007-07-30 | 2012-08-22 | 株式会社東海理化電機製作所 | シリンダ錠及びこれを備えた解錠装置 |
US8367419B2 (en) | 2009-06-25 | 2013-02-05 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Compositions and methods for detection of explosives |
US8758482B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-06-24 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Methods and compositions for removing carbon dioxide from a gaseous mixture |
WO2013058845A1 (en) | 2011-07-06 | 2013-04-25 | Northwestern University | System and method for generating and/or screening potential metal-organic frameworks |
-
2015
- 2015-04-24 EP EP15782650.4A patent/EP3134416B1/en active Active
- 2015-04-24 US US15/306,677 patent/US10800968B2/en active Active
- 2015-04-24 JP JP2016564255A patent/JP6731855B2/ja active Active
- 2015-04-24 CN CN201580025602.5A patent/CN106459095B/zh active Active
- 2015-04-24 WO PCT/US2015/027583 patent/WO2015164784A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3134416A1 (en) | 2017-03-01 |
EP3134416A4 (en) | 2018-07-04 |
US20170044428A1 (en) | 2017-02-16 |
US10800968B2 (en) | 2020-10-13 |
JP2017519721A (ja) | 2017-07-20 |
WO2015164784A1 (en) | 2015-10-29 |
EP3134416B1 (en) | 2020-12-09 |
CN106459095A (zh) | 2017-02-22 |
CN106459095B (zh) | 2020-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6731855B2 (ja) | 金属有機構造体(mof)黄色蛍光体およびその白色発光素子における応用 | |
Lustig et al. | Luminescent metal–organic frameworks and coordination polymers as alternative phosphors for energy efficient lighting devices | |
Zhang et al. | Highly luminescent and thermostable lanthanide-carboxylate framework materials with helical configurations | |
Yong et al. | Stacking-induced white-light and blue-light phosphorescence from purely organic radical materials | |
US11613695B2 (en) | Luminescent and dispersible hybrid materials combining ionic and coordinate bonds in molecular crystals | |
TW201006911A (en) | Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same | |
CN104370974B (zh) | 一类以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物及其制备方法 | |
WO2019153980A1 (zh) | 一种喹啉三唑类稀土配合物及其制备方法和应用 | |
Zou et al. | Efficient and tunable multi-color and white light Ln-MOFs with high luminescence quantum yields | |
KR101591484B1 (ko) | 희토 유로퓸 착물 및 발광 재료로서의 응용 | |
JP2005252250A (ja) | 発光装置およびそれを用いた照明装置、画像表示装置 | |
Li et al. | Highly chemically and thermally stable lanthanide coordination polymers for luminescent probes and white light emitting diodes | |
Demakov et al. | Intense multi-colored luminescence in a series of rare-earth metal–organic frameworks with aliphatic linkers | |
Gangan et al. | Tuning of the excitation wavelength in Eu 3+-aminophenyl based polyfluorinated β-diketonate complexes: a red-emitting Eu 3+-complex encapsulated in a silica/polymer hybrid material excited by blue light | |
Song et al. | Luminescent properties of Ag (I)/Cu (I) coordination polymers: crystal structures and high intensity luminescence of a PMMA-doped hybrid material based on a quinoline-2, 3-dicarboxylic acid ligand | |
RU2463304C1 (ru) | Трисдикетонатные комплексы лантанидов с лигандами пиридинового ряда в качестве люминофоров и способ их получения | |
Shu et al. | Simultaneous fluorescence and phosphorescence in Zn (ii)–zwitterionic coordination polymers with tunable colors | |
JP5506306B2 (ja) | 発光物質 | |
Si et al. | Synthesis and photoelectric properties of Ir III complexes using fluorobenzylimidazole [2, 1-b] thiazole derivatives as primary ligands | |
RU2671964C1 (ru) | Пиразоло[1,5-а]пиримидинкарбоксилаты гадолиния и органические светодиоды на их основе | |
RU2657496C1 (ru) | Разнолигандные фторзамещенные ароматические карбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства, и органические светодиоды на их основе | |
Jabeur et al. | Excitation dependent white and red-NIR emission of a Mn II-based complex | |
TW201741436A (zh) | 紅色有機-無機複合發光材料及其製備方法 | |
Akerboom et al. | o‐Oxazolinyl‐and o‐Thiazolinylphenol as Antennae in Luminescent EuIII and TbIII Complexes | |
KR101602448B1 (ko) | 신규한 백금 착체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170208 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180420 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190108 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190408 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190610 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190621 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191015 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200609 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200707 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6731855 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |