CN117106117B - 含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有Nd和Al元素的ZnPF‑1催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用。所述催化剂通过如下方法制备：将2,2‑双(4‑羧基苯基)六氟丙烷、六水硝酸锌、六水硝酸钕和烷基铝溶解在混合溶剂中；将混合物在室温下搅拌5~30分钟，放入高压釜中，并在120~170℃下加热12~36小时，冷却至室温后，滤出结晶，洗涤，真空干燥得到含有Nd和Al元素的ZnPF‑1催化剂。本发明提供了含有Nd和Al元素的ZnPF‑1催化剂在制备聚丁二烯中的应用。本发明提供的催化剂催化活性高、选择性高、稳定性强，可制备得到兼具超高顺式、高分子量、窄分子量分布等特点的高品质聚丁二烯产品，且该产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂及其制备和在制备聚丁二烯产品中的应用。
技术背景
顺式1,4聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶，是全球第二大通用合成橡胶，其以优异的性能（如良好的低温性能、高耐磨性和高温度变化弹性）被广泛地应用于各类橡胶制品。
顺丁橡胶是由1,3-丁二烯（BD）为单体聚合而成，该聚合反应是一种高度立体定向的反应，可提供各种具有不同微观结构的聚丁二烯，并影响橡胶的基本性质。1,3-丁二烯的立体选择性主要由调整聚合参数（即反应温度、使用的溶剂和特殊的金属/配体催化剂系统）来控制。然而，工业多相催化剂尚未实现具有高1,4-顺式选择性（>99%）的1,3-丁二烯聚合反应。
用于生产顺丁橡胶的催化剂中，钕系催化剂比其他金属催化剂应用更广泛，因为其活性高，并且催化剂的前体制备经济便捷。此外，钕催化剂残留物不会催化橡胶的老化。
近年来，原子有序多孔金属有机骨架（MOFs）在单点多相催化领域中受到了广泛关注。由于具有单分散和明确的过渡金属配位环境，MOFs为单点多相催化提供了独特的机会。其中的二级建筑单元(SBUs)可以作为高表面积固体载体中过渡金属催化剂等小分子的位点隔离平台。并且，许多SBU能够在保持局部配位结构的情况下进行阳离子交换，这也为将稀土金属结合到所需的配位几何结构中提供了可能。
文献[Castillo-Blas et al., Addressed realization of multicationcomplex arrangements in metal-organic frameworks. Sci. Adv. 2017;3: e1700773.21 July 2017]合成了一种ZnPF-1，其是用4,4’-（六氟异丙基）双（苯甲酸）（h2hfipbb）作为有机连接剂构建的MOF。该文献还用Co、Ca、Mn等金属部分取代ZnPF-1中的Zn获得一系列类似结构的MOF。但是迄今为止，尚未有此类MOF在聚丁二烯合成中的应用报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂及其制备方法和在制备聚丁二烯中的应用，该催化剂具有催化活性高、选择性高的优点，可制备得到兼具超高顺式结构含量、高分子量、窄分子量分布等特点的高品质聚丁二烯橡胶产品，且该产品收率高。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂，所述的含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂同时含有Nd和Al元素，其通过如下方法制备：将2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷（H2hfipbb）、Zn(NO3)2·6H2O 、Nd(NO3)3·6H2O和烷基铝溶解在混合溶剂中；将混合物在室温下搅拌5~30分钟，放入高压釜中，并在120~170℃下加热12~36小时，冷却至室温后，滤出结晶，洗涤，真空干燥得到含有Nd和Al元素的ZnPF-1；
其中，2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷（H2hfipbb）、Zn(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、烷基铝中的铝元素的投料质量比为50~100：20~50：50~200：30~100，所述的混合溶剂由蒸馏水、无水乙醇和0.5M~1.5M HNO3溶液按照体积比5~50：5~50：0.3~0.9配制得到。
作为优选，所述含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂中，Nd和Al的摩尔比为1:0.5~10。
作为优选，所述烷基铝为改性甲基铝氧烷（MMAO-12）、一氯二乙基铝（Et2AlCl）、三甲基铝（Me3Al）、三异丁基铝（i-Bu3Al）、三乙基铝（Et3Al）的一种或几种。
作为优选，所述2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷与混合溶剂的投料比为0.5~10mg/mL，优选5~10mg/mL。
作为优选，所述的混合溶剂由蒸馏水、无水乙醇和1M HNO3溶液按照体积比5：5：0.3配制得到。
作为优选，2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷（H2hfipbb）、Zn(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、烷基铝中的铝元素的投料质量比为78：33：75~200：40~50。
作为优选，所述的洗涤使用的试剂为水和丙酮。
作为优选，真空干燥条件为：于60~80℃真空干燥18~36小时。
第二方面，本发明提供了一种含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂的制备方法，所述制备方法为：将2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷（H2hfipbb）、Zn(NO3)2·6H2O 、Nd(NO3)3·6H2O和烷基铝溶解在混合溶剂中；将混合物在室温下搅拌5~30分钟，放入高压釜中，并在120~170℃下加热12~36小时，冷却至室温后，滤出结晶，洗涤，真空干燥得到含有Nd和Al元素的ZnPF-1；
其中，2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷（H2hfipbb）、Zn(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、烷基铝中的铝元素的投料质量比为50~100：20~50：50~200：30~100，所述的混合溶剂由蒸馏水、无水乙醇和0.5M~1.5M HNO3溶液按照体积比5~50：5~50：0.3~0.9配制得到。
上述制备方法进一步的制备条件和细节同第一部分，在此不再赘述。
第三方面，本发明提供了所述含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂在制备聚丁二烯中的应用。
具体地，所述应用的实施步骤为：将1,3-丁二烯单体和含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂在溶剂中混合，然后进行聚合反应得到聚丁二烯产品；所述聚合反应过程在惰性气体保护下进行。
作为优选，所述溶剂采用甲苯或己烷。
作为优选，所述惰性气体为氮气。
作为优选，将含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂的用量控制为使其中的钕元素与1,3-丁二烯单体的摩尔比为1.0×10-5~1.0×10-3。
作为优选，使聚合体系中，所述1,3-丁二烯单体的投料浓度为1.5~4 M。
本发明采用上述金属有机骨架化合物含有Nd和Al元素的ZnPF-1作为催化剂，可以使聚合反应在室温下进行，操作简单方便。在本发明的聚合条件下，可以达到较高的聚合效率，一般在1~2小时内即可聚合完成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明将Nd元素及烷基铝试剂同时封装在ZnPF-1结构中，相比于传统的二元及三元催化剂，实现了催化剂“集成”。在实际工业应用中，也能够简化反应工艺，降低生产成本。
（2）本发明提供的金属有机骨架化合物含有Nd和Al元素的ZnPF-1具有高活性、高选择性和高稳定性等优点，其作为催化剂用于丁二烯聚合生成聚丁二烯的反应，可制备得到兼具超高顺式结构含量(顺1 ,4-结构含量大于99％)、高分子量(Mn大于8.2×105)和窄分子量分布（Mw/Mn低至1.57）等特点的高品质聚丁二烯橡胶产品，且该产品收率高(高达92％以上)。
（3）与额外添加烷基铝试剂的方法相比较，本发明的催化剂直接将Al元素封装入MOF催化剂中，提高了催化剂的选择性和活性，并且降低了生产操作难度。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过常规技术手段获得或者通过市购获得的常规产品。
实施例1
1.制备含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂
将78mg的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷（H2hfipbb）、33mg的Zn(NO3)2·6H2O 、100mg的Nd(NO3)3·6H2O和0.742ml质量分数为7% Al 的MMAO-12甲苯溶液 （密度为0.895g/ml，含46.5mg Al）溶解在 5mL 蒸馏水和5 mL 无水乙醇和 300μL 1M HNO3 溶液中。将混合物在室温下搅拌 15分钟，放入高压釜中，并在170℃下加热24小时。冷却至室温后，滤出蓝色针状结晶，用水和丙酮洗涤三次，80℃真空干燥24小时后可制得含有Nd和Al元素的ZnPF-1，ICP-OES显示所得产物中钕铝摩尔比为1:1.19，其中Nd含量（质量比）为9.4%，Al含量为（质量比）为2.1%。
2.合成聚二烯橡胶
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次，装入15.4mg（10µmol Nd）上述制备的含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂，再迅速注入甲苯（1mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为93.6％，立体选择性：99.6%1,4-顺式，0.3%1,4-反式，0.1%1,2-乙烯基，Mn为9.32×105，Mw/Mn为1.60。
实施例2（与实施例1催化剂中Nd含量不同）
1.制备金属有机骨架化合物含有Nd和Al元素的ZnPF-1
将78mg的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷（H2hfipbb）、33mg的Zn(NO3)2·6H2O 、177mg的Nd(NO3)3·6H2O和0.742ml质量分数为7% Al 的MMAO-12甲苯溶液 （密度为0.895g/ml，含46.5mg Al）溶解在 5mL 蒸馏水和5 mL 无水乙醇和 300μL 1M HNO3 溶液中。将混合物在室温下搅拌 15分钟，放入高压釜中，并在170℃下加热24小时。冷却至室温后，滤出蓝色针状结晶，用水和丙酮洗涤三次，80℃真空干燥24小时后可制得含有Nd和Al元素的ZnPF-1，ICP-OES显示所得产物中钕铝摩尔比为1:0.63，其中Nd含量（质量比）为14.4%，Al含量为（质量比）为1.7%。
2.合成聚二烯橡胶
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次，装入15mg（15µmol Nd）上述制备的含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂，再迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为96.9％，立体选择性：99.7%1,4-顺式，0.2%1,4-反式，0.1%1,2-乙烯基，Mn为9.64×105，Mw/Mn为1.57。
实施例3（与实施例1所用烷基铝不同）
1.制备含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂
将78mg的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷（H2hfipbb）、33mg的Zn(NO3)2·6H2O 、100mg的Nd(NO3)3·6H2O和207mg的Et2AlCl（含46.5mg Al）溶解在 5mL 蒸馏水和5 mL 无水乙醇和 300μL 1M HNO3 溶液中。将混合物在室温下搅拌 15分钟，放入高压釜中，并在170℃下加热24小时。冷却至室温后，滤出蓝色针状结晶，用水和丙酮洗涤三次， 80℃真空干燥后制得含有Nd和Al元素的ZnPF-1，ICP-OES显示所得产物中钕铝摩尔比为1:1.21，其中Nd含量（质量比）为9.2%，Al含量为（质量比）为2.1%。
2.合成聚二烯橡胶
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次，装入15.6mg（10µmol Nd）上述制备的含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂，再迅速注入甲苯（1mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为95.7％，立体选择性：99.5%1,4-顺式，0.3%1,4-反式，0.2%1,2-乙烯基，Mn为9.02×105，Mw/Mn为1.85。
实施例4（与实施例1中1,3-丁二烯单体浓度不同）
1.制备含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂
将78mg的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷（H2hfipbb）、33mg的Zn(NO3)2·6H2O 、100mg的Nd(NO3)3·6H2O和0.742ml质量分数为7% Al 的MMAO-12甲苯溶液 （密度为0.895g/ml，含46.5mg Al）溶解在 5mL 蒸馏水和5 mL 无水乙醇和 300μL 1M HNO3 溶液中。将混合物在室温下搅拌 15分钟，放入高压釜中，并在170℃下加热24小时。冷却至室温后，滤出蓝色针状结晶，用水和丙酮洗涤三次，80℃真空干燥24小时后可制得含有Nd和Al元素的ZnPF-1，ICP-OES显示所得产物中钕铝摩尔比为1:1.19，其中Nd含量（质量比）为9.4%，Al含量为（质量比）为2.1%。
2.合成聚二烯橡胶
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次，装入15.4mg（10µmol Nd）上述制备的含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂，再迅速注入甲苯（4.96mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为93.4％，立体选择性：99.1%1,4-顺式，0.6%1,4-反式，0.3%1,2-乙烯基，Mn为9.16×105，Mw/Mn为1.63。
对比例1（与实施例1相比，不加入烷基铝）
1.制备金属有机骨架化合物ZnPF-1（Nd）
将78mg的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷（H2hfipbb）、33mg的Zn(NO3)2·6H2O和100mg的Nd(NO3)3·6H2O溶解在 5mL 蒸馏水和5 mL 无水乙醇和 300μL 1M HNO3 溶液中。将混合物在室温下搅拌 15分钟，放入高压釜中，并在170℃下加热24小时。冷却至室温后，滤出蓝色针状结晶，用水和丙酮洗涤三次，80℃真空干燥24小时后可制得ZnPF-1（Nd），其中Nd含量（质量比）为16.8%。
2.合成聚二烯橡胶
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次，装入8.6mg（10µmol Nd）上述制备的ZnPF-1（Nd）催化剂，再迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用盐酸/甲醇溶液（15mL，V浓盐酸：V甲醇=1:5）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为53.2％，立体选择性：46.5%1,4-顺式，22.3%1,4-反式，31.2%1,2-乙烯基，Mn为1.45×105，Mw/Mn为3.65。
对比例2（在MOF制备中不加入烷基铝，但在步骤2加入烷基铝）
1.制备稀土催化剂
将78mg的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷（H2hfipbb）、33mg的Zn(NO3)2·6H2O 、100mg的Nd(NO3)3·6H2O溶解在 5mL 蒸馏水和5 mL 无水乙醇和 300μL 1M HNO3 溶液中。将混合物在室温下搅拌 15分钟，放入高压釜中，并在170℃下加热24小时。冷却至室温后，滤出蓝色针状结晶，用水和丙酮洗涤三次，80℃真空干燥24小时后可制得ZnPF-1（Nd），其中Nd含量（质量比）为16.8%。
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次，装入8.6mg（10µmol Nd）上述制备的ZnPF-1（Nd）催化剂和5.1μL质量分数为7% Al 的MMAO-12甲苯溶液 （密度为0.895g/ml，含11.9µmol Al），将混合物在21℃下陈化10分钟。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有陈化完成的稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为73.1％，立体选择性：77.4%1,4-顺式，11.6%1,4-反式，11%1,2-乙烯基，Mn为2.72×105，Mw/Mn为3.55。
Claims (6)
1.一种用于制备聚丁二烯的含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂，其特征在于：所述的含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂同时含有Nd和Al元素，其通过如下方法制备：将2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、Zn(NO3)2·6H2O 、Nd(NO3)3·6H2O和烷基铝溶解在混合溶剂中，所述烷基铝为改性甲基铝氧烷、一氯二乙基铝的一种或两种；将混合物在室温下搅拌5~30分钟，放入高压釜中，并在120~170℃下加热12~36小时，冷却至室温后，滤出结晶，洗涤，真空干燥得到含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂，所述含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂中，Nd和Al的摩尔比为1：0.5~10；
其中，2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、Zn(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、烷基铝中的铝元素的投料质量比为78：33：75~200：40~50，所述的混合溶剂由蒸馏水、无水乙醇和0.5M~1.5M HNO3溶液按照体积比5~50：5~50：0.3~0.9配制得到；所述2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷与混合溶剂的投料比为5~10 mg/mL。
2.一种如权利要求1所述的含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：将2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、Zn(NO3)2·6H2O 、Nd(NO3)3·6H2O和烷基铝溶解在混合溶剂中，所述烷基铝为改性甲基铝氧烷、一氯二乙基铝的一种或两种；将混合物在室温下搅拌5~30分钟，放入高压釜中，并在120~170℃下加热12~36小时，冷却至室温后，滤出结晶，洗涤，真空干燥得到含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂，所述含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂中，Nd和Al的摩尔比为1：0.5~10；
其中，2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷（H2hfipbb）、Zn(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、烷基铝中的铝元素的投料质量比为78：33：75~200：40~50，所述的混合溶剂由蒸馏水、无水乙醇和0.5M~1.5M HNO3溶液按照体积比5~50：5~50：0.3~0.9配制得到，所述2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷与混合溶剂的投料比为5~10 mg/mL。
3.如权利要求1所述的含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂在制备聚丁二烯中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述应用的实施步骤为：将1,3-丁二烯单体和含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂在溶剂中混合，然后进行聚合反应得到聚丁二烯产品；所述聚合反应过程在惰性气体保护下进行。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：将含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂的用量控制为使其中的钕元素与1,3-丁二烯单体的摩尔比为1.0×10-5~1.0×10-3。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于：使聚合体系中，所述1,3-丁二烯单体的投料浓度为1.5~4 M。
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