JPH07268013A - ポリジオレフィン製造用触媒系および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ジエンモノマー重合用の触媒系の提供。 【構成】 （Ａ）一般式 ＭＬ₃ （ＭはＳｃおよびＹの様な金属または原子番号５７〜７
１の金属を表わし、Ｌは、ハロゲン結合剤だけを除外し
て、一般的な陰イオン系結合剤を表わす。）を有する
塩、 （Ｂ）一般式 ＭｅＲ¹ _z （Ｍｅは周期律表のＩ、IIまたはIII 族に属する金属で
あり、Ｒ¹ は、Ｃ_{１ 〜２０}の脂肪族または環状脂肪族
基、Ｃ_{６ 〜２０}の芳香族基またはＨであり、ｚは、Ｍ
ｅの原子価に等しく、１〜３、ｚが３である場合、金属
に結合している３個のＲ¹ 基の１個だけはＨでよい。）
を有するアルキル、水素化物またはアルキル−水素化物
化合物、および （Ｃ）一般式 ＢＲ² _3-m （Ｃ₆ Ｈ_5-n Ｒ³ _n ）_m （Ｒ² はＣ_{１ 〜２０}の直鎖または分枝鎖の脂肪族基、
Ｃ_{６ 〜２０}の環状脂肪族基、Ｃ_{６ 〜２０}の芳香族基
であり、Ｒ³ はフッ素原子またはＣＦ₃ 基であり、ｍは
１〜３、ｎは１〜５。）を有するホウ素の有機金属誘導
体からなる触媒系。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ランタニド族に属する金属の
塩、アルミニウムアルキルおよびホウ素のトリアルキル
誘導体の相互作用により得られる触媒系に関する。ま
た、本発明は、該触媒系の製造およびその、ジオレフィ
ンの重合における使用にも関するが、その際、得られる
ポリジオレフィンの１，４−シスおよび１，４−トラン
ス単位の含有量を、該触媒の作用により変えることがで
きる。この触媒系で製造されるポリジエンは、分子量分
布［重量平均分子量（Ｍ_w ）と数平均分子量（Ｍ_n ）の
比で表わされる］が狭いのが特徴である。ランタニド族
に属する金属とは、当該分野で一般的に認められている
様に、原子番号２１のスカンジウム、原子番号３９のイ
ットリウム、および原子番号がランタン（５７）とルテ
ニウム（７１）の間にある金属を含む群に属する。これ
らの金属は、１９８５年以前のＩＵＰＡＣ定義による、
周期律表のIIIA族の一部である。本分中に示す幾つかの
式に加えて、略号：ＴＭＡ＝Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃ 、ＴＥＡ
＝Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＴＩＢＡ＝Ａｌ（Ｃ₄ Ｈⁱ ₉ ）
₃ 、ＤＩＢＡＨ＝Ａｌ（Ｃ₄ Ｈⁱ ₉ ）₂ 、Ｎｄ（Ｖｅ
ｒ）₃ ＝バーサチック酸ネオジム、ＢＰＦＦ＝Ｂ（Ｃ₈
Ｆ₅ ）₃ を使用する。

【０００２】先行技術では、高１，４−シス鎖単位を含
む重合体を製造するブタジエン重合用の、ランタニド
（希土類元素）の誘導体を基剤とする３成分触媒系に関
する多くの文献がある。例えば、独国特許第１８１２９
３５号、第２０１１５４３号、第２８３３７２１号、第
２８３００８０号、中国特許第８５１０１１９９号およ
び国際ＰＣＴ特許第９３−０５０８３号は、希土類元素
およびアルミニウムトリアルキルの化合物を基剤とする
触媒系を使用する、高度の１，４−シスを含むポリブタ
ジエンの製造を開示している。いずれの場合も、ハロゲ
ン化剤、すなわち一般式ＢＲ_n Ｘ_3-n を有するホウ素の
誘導体、一般式ＡｌＲ_n Ｘ_3-n を有するアルミニウムの
誘導体、一般式ＳｉＲ_n Ｃｌ_4-n を有するケイ素の誘導
体（式中、Ｒはアルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒまた
はＩの様なハロゲン原子である。）の存在が必須であ
る。使用するアルミニウムまたはハロゲンの有機金属化
合物の種類により、触媒の活性および最終的な重合体の
分子量が影響を受けることがあるが、立体特異性はいず
れの場合も影響されない。上記先行技術の特許に記載さ
れている実施例は、触媒系が、良く知られた技術により
“その場で”製造されるか、あるいは重合反応に使用す
る前に、エージング期間をおいて、またはおかずに、予
備形成されることを示している。簡単な工業的製法で予
備形成され、高い活性を有する触媒の重要な例がヨーロ
ッパ特許第２０１９６２号、第２０１９７９号および第
２０７５５９号に記載されているが、そこではハロゲン
化アルキル、例えば塩化ｔ−ブチルがハロゲン化剤とし
て使用されている。これまで引用した先行技術のすべて
の文献は、アルミニウムトリアルキル、ランタニド塩お
よびハロゲン化剤を含んで成る、予備形成された触媒系
または“その場で”製造された系から出発する、高度の
１，４−シス単位を含む重合体の製造を明らかに示して
いる。

【０００３】また、先行技術は、ランタニド塩およびア
ルミニウムトリアルキルを基剤とする二成分触媒系の使
用も開示している。この場合、最終重合体の立体特異性
はランタニド塩の種類に大きく依存している。この様に
して、ハロゲン化ランタニドをそれ自体、またはアルコ
ール、アミン、有機酸またはリン酸アルキルとの錯体の
形態で、アルミニウムトリアルキルと共に使用すること
により、ブタジエンの場合は９０％を超える（一般的に
９５〜９８％）１，４−シス型の単量体単位の鎖を有す
るポリジオレフィンが得られる。この種の触媒系の様々
な例が、日本国特許第８３６１１０７号および第８４１
１３００３号、米国特許第４５７５５３８号、独国特許
第２４３０３４号、中国特許第１０３６９６２号および
露国特許第６７５８６６号にそれぞれ記載されている。
アルミニウムトリアルキルおよび酸素付加ランタニド塩
から出発し、有機であれ無機であれ、いかなる形態のハ
ロゲン化剤も厳格に排除して二成分を得る場合、最終重
合体は１，４−トランス単位の含有量が高い（７４〜９
０％）ポリブタジエンである。これらの触媒系は、ＥＰ
０９１２８７およびＪＰ ９０６０９０７に特許請求
されているが、これらはランタニドカルボン酸塩および
マグネシウムのアルキル誘導体（ＭｇＢｕｔ₂ ）または
リチウムのアルキル誘導体（Ｂｕ−Ｌｉ）ならびにアル
ミニウムトリアルキル（ＡｌＥｔ₃ ）の使用をそれぞれ
記載している。どちらの場合も、リチウムまたはマグネ
シウムのアルキルの様な高価な成分は別にして、触媒の
活性が限られており、工業的に妥当な転化率に達するの
に長い重合時間（２４時間）を必要とする。その上、エ
ラストマーに典型的な高度の１，４−シス単位を含む様
に重合体の立体特異性を変える可能性がなく、１，４−
トランス度の高いプラストマーしか得られない。上記先
行技術の文献は、有機または無機のハロゲン化剤の形態
のハロゲン原子が触媒混合物中に存在する場合、または
ランタニドのハロゲン化塩から出発する場合、高度の
１，４−シス単位を含むエラストマー性ポリブタジエン
は三または二成分系でのみ得られることを明らかに示し
ている。これらが存在しない場合、高度の１，４−トラ
ンス単位（＞７５％）を含む重合体だけが得られ、１，
４−トランス単位および１，４−シス単位の相対的な百
分率を変えることは不可能である。

【０００４】これに反して、本発明者により行われた研
究では、驚くべきことに、上記の文献中に示されている
様な有機または無機ハロゲン化剤なしに、必要に応じて
様々な１，４−シス単位および１，４−トランス単位の
値を有するエラストマー性ポリブタジエンを製造でき
る、ランタニド系の新規な三成分触媒系を発見した。よ
り詳しくは、この新規な三成分触媒系は、（ａ）一般式
ＭＬ₃ を有するランタニド塩、（ｂ）一般式ＡｌＲ¹ ₃
を有するアルミニウムアルキル、および（ｃ）一般式Ｂ
Ｒ² _3-m （Ｃ₆ Ｈ_5-n Ｒ³ _n ）_m を有するホウ素の誘導
体からなる。Ｍ、Ｌ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の意味は以
下に詳細に説明する。この触媒系は、以下により分かり
易く説明する様に、３成分が好適なモル比で、および好
適な実験条件下で反応した場合に形成される。上記のこ
とから、本発明の第一の特徴は、ジエンモノマー重合用
の触媒系であって、基本的に、（Ａ）一般式 ＭＬ₃ （式中、ＭはＳｃおよびＹの様な金属または原子番号５
７〜７１の金属を表わし、Ｌは、ハロゲン結合剤だけを
除外して、一般的な陰イオン系結合剤を表わす。）を有
する塩、（Ｂ）一般式 ＭｅＲ¹ _z （式中、Ｍｅは周期律表のＩ、IIまたはIII 族に属する
金属であり、Ｒ¹ は − １〜２０個の炭素原子を含む脂肪族または環状脂肪
族基、 − ６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基、 − 水素原子 であり、ｚは、Ｍｅの原子価に等しい、１〜３の整数で
あるが、ただしｚが３である場合、金属に結合している
３個のＲ¹ 基の１個だけは水素でよい。）を有するアル
キル、水素化物またはアルキル−水素化物化合物、
（Ｃ）一般式 ＢＲ² _3-m （Ｃ₆ Ｈ_5-n Ｒ³ _n ）_m （式中、Ｒ² は１〜２０個の炭素原子を含む、直鎖また
は分枝鎖の脂肪族基、６〜２０個の炭素原子を含む環状
脂肪族基、６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基であ
り、Ｒ³ はフッ素原子またはＣＦ₃ 基であり、ｍは１〜
３の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）を有する
ホウ素の有機金属誘導体からなる触媒系に関する。

【０００５】上に簡単に記載した様に、本触媒系の、一
般式ＭＬ₃ を有する成分（Ａ）は、Ｓｃ、Ｙまたは原子
番号５７〜７１のランタニドの塩からなる。特許請求さ
れている触媒系はまったく一般的であるが、入手可能
性、市販価格および触媒活性ならびに最終的な重合体の
特性に関する様々な理由から、一般式ＭＬ₃ を有し、Ｍ
がＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＹである塩が好
ましい。結合剤Ｌは一般的な陰イオン系結合剤でよい
が、ハロゲンだけは除外する。上記のことを考えて、上
に特許請求する金属塩の例は、ナフテン酸塩、バーサチ
ック酸塩、ピバル酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸
塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩の様なカルボン酸塩、
メチラート、ブチラート、ｔｅｒ−ブチラートの様なア
ルコキシド、フェノラート、チオアルコキシド、ジアル
キルアミド、ビス−トリメチルシリルアミド、アセチル
アセトン酸塩およびヘキサフルオロアセチルアセトン酸
塩である。触媒系の成分（Ｂ）は、元素の周期律表の
Ｉ、IIまたはIII 族に属する金属の水素化物、アルキル
または混合誘導体により代表される。この化合物の好適
な例は、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウ
ム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、水素化
ナトリウム、水素化マグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミ
ニウム一水素化物、トリオクチルアルミニウム、トリメ
チルガリウム、トリエチルガリウムである。溶解性、工
業的な入手可能性および価格の理由から、トリメチルア
ルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥ
Ａ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）および
ジイソブチルアルミニウム一水素化物（ＤＩＢＡＨ）が
好ましい。触媒系の（Ｃ）成分は、 ＢＲ² _3-m （Ｃ₆ Ｈ_5-n Ｒ³ _n ）_m （式中、Ｒ² は１〜２０個の炭素原子を含む、直鎖また
は分枝鎖の脂肪族基、６〜２０個の炭素原子を含む環状
脂肪族基、６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基であ
り、Ｒ³ はフッ素原子またはＣＦ₃ 基であり、ｍは１〜
３の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）を有する
ホウ素の有機金属誘導体からなる。この群の誘導体の例
は、Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ 、Ｂ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ 、
Ｂ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ 、Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₄ Ｆ）₃ 、
Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₃ Ｆ₂ ）₃ 、Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ₃ ）₃ 、Ｂ［Ｃ
₆ Ｈ₃ （ＣＦ₃ ）₂ ］₃ 、Ｂ［Ｃ₆ Ｈ₂ （Ｃ
Ｆ₃）₃ ］、Ｂ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）［Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＦ₃ ）₂ ］
₂ である。

【０００６】上に規定する様に、本発明の触媒系は、前
に説明した成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を好適な比
率で、脂肪族、環状脂肪族または芳香族溶剤またはそれ
らの混合物中で混合することにより製造される。この製
造は、“その場で”行なう、または予備形成する技術に
より実行することができる。前者の場合、触媒系は、順
に成分（Ｂ）、重合させるべきモノマー、成分（Ａ）、
および最後に成分（Ｃ）を溶剤に加え、透明な溶液を形
成することにより製造し、重合は均質相中で実行する。
モノマー、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を導入する順序
は変えてもよいが、成分（Ｃ）に関しては、これを最後
に加えることにより最良の結果が得られる。後者の場
合、触媒系は、所望の溶剤中で成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）を上記の順序で、少量の重合させるべきジオレ
フィンの存在下または不存在化で、温度０〜８０℃で
０．５〜２４時間反応させることにより予備形成され
る。この予備形成する反応では、脂肪族、環状脂肪族ま
たは芳香族炭化水素を使用することができる。芳香族溶
剤を使用すると均質な溶液が得られるのに対し、脂肪族
溶剤を使用すると固体の沈殿物が部分的に形成される。
しかし、触媒を予備形成する際に生じた沈殿物は、重合
環境中で再溶解し、均質な相を形成するので、触媒活性
に悪影響を及ぼすことはない。実験により、最良の予備
形成条件は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）間の反応をト
ルエン中で、上記の順序で、成分（Ａ）１ｘ１０^-3モル
あたり１ｇ未満のブタジエンの存在下、または不存在
下、５０℃で１時間行なうことにより得られることが分
かった。触媒系の形成において、成分（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）が反応するモル比は非常に重要である。本発
明者が行なった研究より、モル比（Ｂ）／（Ａ）は３〜
１００、好ましくは８〜２０の間で変えられることが分
かった。１００を超える値は、使用することはできる
が、触媒作用工程で何の改善もなく、成分（Ｂ）による
経費増加のために推奨できない。モル比（Ｃ）／（Ａ）
は０．１〜５０の間で変えられるが、１〜３の値が好ま
しい。

【０００７】すでに述べた様に、本発明の別の特徴は、
上記触媒系の、共役ジオレフィン（例えばブタジエン）
の重合工程における使用に関するが、この製法は、重合
速度が高く、ポリブタジエンを高収率で、１，４−シス
単位および１，４−トランス単位の程度を変えて、分子
量を調整し、分子量分布を狭くして製造できるのが特徴
である。より詳しくは、この製法で得られる重合体は、
１，４−シス単位および１，４−トランス単位の百分率
値をそれぞれ３５／６３から９８／１まで変えることが
できるのに対し、１，２単位の百分率値は一般的に０．
５〜２である。その上、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は
５０ｘ１０³ 〜１ｘ１０⁸ の間で変えることができ、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率は
１．５〜２．６である。すべてのアルキル誘導体が、化
合物（Ａ）および（Ｃ）と共に、１，４鎖単位が９８％
を超える高分子量ジオレフィンの重合における高活性触
媒系を形成することは容易に確認できる。しかし、本発
明者が行なった研究から、成分（Ｂ）の性質は、最終重
合体の組成に決定的な影響を及ぼすことが分かった。し
たかって、ＴＭＡを使用することにより、１，４−シス
／１，４−トランス単位の百分率がそれぞれ約３０／７
０である最終重合体が製造されるのに対し、ＴＩＢＡを
使用すると、同単位の比率が９８／１である重合体が製
造される。ＴＥＡおよびＤＩＢＡＨで製造した触媒で
は、１，４−シスおよび１，４−トランス単位の中間比
率値を有する重合体が製造される。

【０００８】その他の違いは、化合物（Ｂ）の性質に応
じて、および触媒系の活性および重合体の最終分子量の
値に関連して確認されている。しかし、当業者には、ツ
ィーグラー−ナッタ型の重合では、これらの特性は触媒
系の製造に使用したアルキル誘導体の性質に依存するこ
とが多いことは良く知られており、先行技術にはこれに
関する多くの例がある。本発明者により特許請求される
触媒系が不飽和炭化水素誘導体、特に１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チルブタジエンの様なジオレフィン、の重合に活性であ
っても、１，３−ブタジエンモノマーの重合体が工業界
で最も広く使用されているので、使用するのが好ましい
モノマーは１，３−ブタジエンである。触媒系の活性
は、使用する成分（Ａ）および（Ｂ）の性質、および触
媒系の製造方法により異なる。したがって、アルコキシ
ド誘導体は、カルボン酸塩誘導体よりも活性が高く、Ｔ
ＩＢＡはＤＩＢＡＨと類似の活性を有し、両者共ＴＭＡ
より優れている。一般的に、すべてのアルミニウムアル
キルで、少量のモノマーの存在下、または不存在下で触
媒系を予備形成し、温度５０℃で１時間熟成することに
より、最良の結果が得られている。特に興味深い事実
は、予備形成された触媒系は、モノマーの存在下、また
は不存在下で、触媒系を数週間貯蔵した後でも高い活性
を維持していることである。重合反応は、脂肪族溶剤の
ｎ−ヘキサンまたは沸点６４〜６８℃のＣ₆ 石油留分中
でも、または芳香族溶剤のトルエン中でも、同様に行わ
れる。本発明で特許請求されている触媒系の重要な特性
は、重合における活性が高く、触媒系のコスト、および
重合体を回収した後で重合体中に残留する不純物の量が
最少に抑えられるという二重の利点があることである。
事実、重合されるジオレフィン１kgあたり成分（Ａ）５
〜１０ｘ１０^-4モルに等しい活性が、温度０〜１００
℃、反応時間０．５〜２時間で得られる。

【０００９】本発明の別の特徴は、上記の触媒系を使用
して得られる重合体に関する。この重合体は、１，４鎖
単位含有量が高いポリブタジエンからなり、１，４−シ
ス単位および１，４−トランス単位の比率を、使用する
成分（Ｂ）の種類に応じて、３０／７０〜９８／１に変
えることができる。これらの可変シス−トランス重合体
は、延伸により結晶化し得る、１，４−シス単位＞９５
％のエラストマーから、室温で完全に無定形な、１，４
−トランス単位５０％のエラストマーまでの有用な種類
の材料を形成する。本発明のもう一つの特徴である、特
許請求する触媒系により得られる重合体群全体に共通す
る特性は、重合体の、重量平均分子量および数平均分子
量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）として考えられる分子量分布が
１．５〜２．６の低い値を有することである。この限ら
れた分布により、Ｍｗ／Ｍｎ分布が３の値を超える場合
には常に存在する高または低分子量部分が重合体中に確
実に存在しない。これに関して、０℃で行なう重合は、
高分子量および１．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が得
られるので、特に興味深い。本発明により製造される重
合体のもう一つの重要な特性は、１，４−シス鎖単位が
多く、重量平均分子量が５００ｘ１０³ を超えるポリブ
タジエンに存在することが多いゲル（マイクロまたはマ
クロゲル）の種類がまったく存在しないことである。

【００１０】本発明の触媒系および重合方法の一般的な
説明に続いて、触媒の製造、重合反応および得られる重
合体の詳細な実施例を以下に示す。これらの非限定的な
実施例は、本発明を良く理解するための実験的な操作を
説明する。実施例１ 触媒の予備形成 手順Ａ 窒素気流用の横栓および磁気アンカーを備えた
１００cm³ 試験管の中に、不活性雰囲気中で、トルエン
２０cm³ 、成分（Ａ）１．６５ｘ１０^-3モルおよび成分
（Ｂ）２９．７ｘ１０^-3モルを入れる。この混合物を、
固体が完全に溶解するまで攪拌し、次いで成分（Ｃ）
４．９５ｘ１０^-3モルを加える。試験管の目盛りを使用
し、最終体積をトルエンで５０cm³ に調節し、この混合
物を室温で所望の時間攪拌しながら熟成させる。こうし
て得られた、成分（Ａ）の金属３ｘ１０^-3ｇ原子／cm³
を含む、予備形成された触媒の溶液を重合試験に使用す
る。手順Ｂ 手順Ａに準じて、順に、成分（Ａ）０．９ｘ１
０^-3モル、成分（Ｂ）１６．２ｘ１０^-3モルおよび成分
（Ｃ）２．７ｘ１０^-3モルを入れることにより、触媒の
トルエン溶液を製造する。この溶液をトルエンで３０cm
³ に調節し、攪拌しながら５０℃に１時間保持する。濃
度は成分（Ａ）の金属３ｘ１０^-3ｇ原子／cm³ である。手順Ｃ 窒素気流用の横栓および磁気アンカーを備えた
１００cm³ 試験管の中に、不活性雰囲気中で、トルエン
２０cm³ 、成分（Ａ）１．１５ｘ１０^-3モルおよび成分
（Ｂ）２０．７ｘ１０^-3モルを入れる。この混合物を、
固体が完全に溶解するまで攪拌し、次いで液体ブタジエ
ン１．２ｇおよび成分（Ｃ）３．４ｘ１０^-3モルを順に
加える。試験管の目盛りを使用し、最終体積をトルエン
で３８cm³に調節し、室温で所望の時間攪拌しながら予
備形成反応を行なう。こうして得られた、成分（Ａ）の
金属３ｘ１０^-3ｇ原子／cm³ を含む、予備形成された触
媒の溶液を重合試験に使用する。手順Ｄ 手順Ａに準じて、順に、トルエン２５cm³ 、成
分（Ａ）１．３ｘ１０^-3モル、成分（Ｂ）２３．４ｘ１
０^-3モルおよび液体ブタジエン１．４ｇおよび成分
（Ｃ）３．９ｘ１０^-3モルを入れることにより、触媒の
トルエン溶液を製造する。この溶液をトルエンで４３cm
³ に調節し、攪拌しながら５０℃に１時間保持する。濃
度は成分（Ａ）の金属３ｘ１０^-3ｇ原子／cm³ である。

【００１１】実施例２ モノマーの存在下、熟成せずに製造した触媒を使用す
る、ブタジエンの重合を説明する（“その場”における
製造）。マッフル炉中、１４０℃で予め加熱した２００
cm³ の飲用びんを、完全に乾燥させた窒素気流中で室温
に冷却し、環境中の空気や水分を排除する。窒素雰囲気
中に保持し、０℃の浴中に浸漬したびんの中に、無水ヘ
キサン１５０cm³ 、逆さにしたシリンダーから、そのシ
リンダーバルブに密封した皮下注射器で取り出した無水
液体ブタジエン２０ｇ、Ｎｄ（Ｏｂｕ）₃ ３ｘ１０^-5モ
ル／cm³ を含むヘキサン溶液１cm³ 、Ａｌ（Ｃ
₄ Ｈ₉ ⁱ ）₃ の１モル溶液０．５４cm³ およびＢ（Ｃ₆
Ｆ₅ ）₃ の０．５モル溶液０．１８cm³ を入れる。次い
でびんを、テフロンシールを取り付けた王冠付き栓で閉
じ、５０℃の浴中に入れ、４時間磁気攪拌する。次いで
びんを０℃の浴中で急冷し、栓を開き、中身を、好適な
酸化防止剤０．５ｇを含むメタノール約３００cm³ 中に
注ぎ込む。凝固した重合体を集め、メタノールで３回洗
浄し、次いで６０℃に加熱した真空オーブン中で乾燥さ
せ、乾燥重合体１９ｇ（９５％転化）を得るが、その構
造は、ＩＲ分析により、１，４−シス９２％、１，４−
トランス７％、１，２ １．０％であることが分かる。
ゲル浸透クロマトグラフィー分析により、この重合体は
Ｍｗが２００ｘ１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２を有することが
分かる。

【００１２】実施例３〜６ 成分（Ｂ）の種類の、得られる重合体の立体特異性に対
する影響を示す。実施例２に示す操作手順、濃度および
モル比に準じて、成分（Ａ）としてＮｄ（ＯＢｕ）₃ お
よび成分（Ｃ）としてＢＰＦＦを使用し、“その場で”
製造する技術により、４種類の触媒を製造する。使用す
る成分（Ｂ）の種類、重合条件および得られる結果を表
１に示す。

【００１３】実施例７ 予備形成した触媒を使用してブタジエンを重合させる。
マッフル炉中、１４０℃で予め加熱した２００cm³ の飲
用びんを、完全に乾燥させた窒素気流中で室温に冷却
し、環境中の空気や水分を排除する。窒素雰囲気中に保
持し、０℃の浴中に浸漬したびんの中に、無水ヘキサン
１５０cm³ および無水ブタジエン２０ｇを入れる。この
溶液に、実施例１の手順Ａに示す手順で、Ｎｄ（Ｖｅ
ｒ）₃ １．１ｘ１０^-3モル、ＴＩＢＡ １９．８ｘ１０
^-3モルおよびＢＰＦＦ３．３ｘ１０^-3モルを使用し、室
温で２４時間予備形成することにより製造した、ネオジ
ム３ｘ１０^-3ｇ原子を含む予備形成触媒溶液１cm³ を加
える。次いでびんを、テフロンシールを取り付けた王冠
付き栓で閉じ、５０℃の浴中に入れ、１時間磁気攪拌す
る。次いでびんを０℃の浴中で急冷し、栓を開き、中身
を、好適な酸化防止剤０．５ｇを含むメタノール約３０
０cm³ 中に注ぎ込む。凝固した重合体を集め、メタノー
ルで３回洗浄し、次いで６０℃に加熱した真空オーブン
中で乾燥させ、乾燥重合体１８．６ｇ（９３％転化率）
を得るが、その構造は、ＩＲ分析により、１，４−シス
９６％、１，４−トランス３％、１，２１．０％である
ことが分かる。ゲル浸透クロマトグラフィー分析によ
り、この重合体はＭｗが４８２ｘ１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２を有することが分かる。

【００１４】実施例８ 実施例２に記載されている操作手順にしたがい、飲用び
ん中にヘキサン１５０cm³ 、ブタジエン２４ｇ、Ｎｄ
（Ｖｅｒ）₃ ７ｘ１０^-3モル／cm³ を含むヘキサン溶液
１cm³ 、ＡｌＨ（Ｃ₄ Ｈ₉ ⁱ ）₂ １モル溶液１．３cm³
およびＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ ０．５モル溶液０．４２cm³ を
入れることにより、触媒を“その場で”製造した。重合
を５０℃で４時間行ない、重合体１８ｇ（７５％）を得
るが、分析結果は、１，４−シス６４％、１，４−トラ
ンス３４％、１，２ ２％、Ｍｗが２００ｘ１０³ 、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２である。

【００１５】実施例９ 実施例１の手順Ａにしたがい、触媒系の成分として、Ｎ
ｄ（Ｖｅｒ）₃ ０．７ｘ１０^-3モル、ＴＭＡ１２．６ｘ
１０^-3モル、ＢＰＦＦ２．１ｘ１０^-3モルを使用し、５
０℃で１時間予備形成することにより、予備形成触媒を
製造した。実施例７に示す方法にしたがい、予備形成し
た触媒溶液１cm³ を、ヘキサン１５０cm³ 中のブタジエ
ン２０ｇに加え、重合を５０℃で１時間行なう。乾燥重
合体９．０ｇ（４５％）を得るが、その構造は、ＩＲ分
析により、１，４−シス３２％、１，４−トランス６７
％、１，２ １．０％であることが分かる。ゲル浸透ク
ロマトグラフィー分析により、この重合体はＭｗが３３
２ｘ１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４を有することが分か
る。

【００１６】実施例１０ 実施例２に記載されている操作手順にしたがい、飲用び
ん中にヘキサン１５０cm³ 、ブタジエン２０ｇ、Ｐｒ
（ＯＢｕ）₃ ３ｘ１０^-3モル／cm³ を含むヘキサン溶液
１cm³ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃ １モル溶液０．５４cm³ およ
びＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ ０．５モル溶液０．１８cm³ を入れ
ることにより、触媒を“その場で”製造する。重合を５
０℃で４時間行ない、重合体１４．４ｇ（７２％）が回
収される。

【００１７】実施例１１〜１７ 実施例１に示す手順ＡおよびＢ、および比率にしたが
い、成分（Ａ）としてＮｄ（ＯＢｕ）₃ またはＰｒ（Ｏ
Ｂｕ）₃ を、成分（Ｂ）としてアルミニウムトリアルキ
ルおよび成分（Ｃ）としてＢＰＦＦと反応させることに
より、３種類の予備形成触媒を製造する。実施例７と同
様に行なった重合試験は、予備形成技術が触媒活性をい
かに著しく増加させるか、およびこの活性が予備形成期
間が長くても持続されるかを示している。使用する成分
（Ａ）および（Ｂ）、温度および予備形成時間、重合体
の収率および特性を表２に示す。

【００１８】実施例１８〜２２ 成分（Ａ）としてＮｄ（ＯＢｕ）₃ 、成分（Ｂ）として
ＴＩＢＡおよび成分（Ｃ）としてＢＰＦＦから出発し、
４種類の予備形成触媒を製造する。予備形成は、実施例
１、方法ＣおよびＤに記載の手順にしたがっておこな
う。重合反応は、実施例７と同様に行ない、少量の重合
させるべきモノマーの存在下での予備形成が、触媒活性
をいかに著しく増加させるか、およびこの活性が予備形
成期間が長くても、重合体特性に大きな変化を与えず
に、持続されるかを示している。温度および予備形成時
間、重合条件および得られる結果を表３に示す。実施例２３〜２８ 成分（Ａ）としてＮｄ（Ｖｅｒ）₃ 、成分（Ｂ）として
ＴＭＡおよびＴＩＢＡおよび成分（Ｃ）としてＢＰＦＦ
から出発し、２種類の予備形成触媒を製造する。触媒系
は、実施例１、手順ＣおよびＤに示す手順により、室温
で２４時間予備形成する。実施例７と同様に行なった重
合試験は、重合温度の、製造される重合体の分子量に対
する影響を示している。重合温度および得られる結果を
表４に示す。

【００１９】 表１ * 成分 転化 赤外分析(%) Mw Mw/Mn 実施例 (B) (%) 1,4 シス 1,4 トランス 1,2 x10^-3 番号 ３ TMA 98 92 7 1 200 2.0 ４ 〃 93 80 19 1 322 2.6 ５ 〃 85 59 40 1 130 2.6 ６ TIBA 86 42 57 1 429 2.4 （^* ）溶剤ヘキサンcm³ １５０、Ｎｄ（ＯＢｕ）₃ ３ｘ
１０^-5モル、成分（Ｂ）５．４ｘ１０^-4モル、ＢＰＦＦ
９ｘ１０^-5モル、ブタジエンｇ２０、重合温度５０℃、
時間４時間。 表２ 実施例^* 成分 予備形成 収率 番号 （Ａ） （Ｂ） 時間 Ｔ（℃） ％ １１^** Nd(OBu)₃ ＴＩＢＡ −− −− ３５ １２ 〃 〃 １ 室温 ４６ １３ 〃 〃 ２４ 室温 ９５ １４ 〃 〃 １６８ 室温 ９３ １５ 〃 ＴＭＡ ２４ 室温 ８４ １６ Pr(OBu)₃ ＴＩＢＡ １ ５０ ８０ １７ Nd(OBu)₃ 〃 １ ５０ ９７ (*) 溶剤ヘキサンcm³ １５０、予備形成触媒の溶液１cm
³ は３ｘ１０^-5ｇ原子のランタニドに等しい、ブタジエ
ンｇ２０、重合温度５０℃、重合時間１時間。 （^**）実施例２と同様の試験“その場で” 表３ * 重合 赤外分析(%) 実施例 予備形成 収率 1,4 1,4 Mw Mw/Mn 番号 t(h) T(℃） T(℃） % シス トランス 1,2 x10^-3 １８^** -- -- 50 35 90 9 1 120 2.4 １９ 1 室温 〃 60 94 5 1 250 2.1 ２０ 24 〃 〃 80 92 7 1 390 2.2 ２１ 120 〃 〃 93 92 7 1 450 2.2２２ 1 50 〃 80 nd nd nd nd nd （^* ）溶剤ヘキサンcm³ １５０、予備形成触媒の溶液１
cm³ は３ｘ１０^-5ｇ原子ネオジムに等しい、ブタジエン
ｇ２０、重合時間１時間。 （^**）実施例１１と同様の試験“その場で” 表４ * 重合 赤外分析(%) 実施例 成分 収率 1,4 1,4 Mw Mw/Mn 番号 (B) T(℃） t(h) % シス トランス 1,2 x10^-3 23 TMA 0 15 70 37 62 1 700 1.8 24 〃 30 3 90 39 60 1 490 1.7 25 〃 50 1 84 40 59 1 350 2.1 26 TIBA 0 3 95 98 1 1 750 1.6 27 〃 30 1 98 92 7 1 509 1.7 28 〃 80 1 90 77 21 1 300 2.6 （^* ）溶剤ヘキサンcm³ １５０、予備形成触媒の溶液１
cm³ は３ｘ１０^-5ｇ原子のネオジムに等しい、ブタジエ
ンｇ２０。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パオロ、ビアギニ イタリー国ノバーラ、トレカテ、ビア、グ ラムッシ、73 (72)発明者 ガブリエル、ルグリ イタリー国ミラノ、サン、ドナート、ミラ ネーゼ、ビア、マルティリ、ディ、チェフ ァロニア、41 (72)発明者 ファビオ、ガルバッシ イタリー国ノバーラ、ビア、チ、ポルタ、 ６ (72)発明者 ピエロ、アンドレウッシ イタリー国ミラノ、ビア、レポンティナ、 ８

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジエンモノマー重合用の触媒系であって、
   基本的に、（Ａ）一般式 ＭＬ₃ （式中、ＭはＳｃおよびＹの様な金属または原子番号５
   ７〜７１の金属を表わし、Ｌは、ハロゲン結合剤だけを
   除外して、一般的な陰イオン系結合剤を表わす。）を有
   する塩、（Ｂ）一般式 ＭｅＲ¹ _z （式中、Ｍｅは周期律表のＩ、IIまたはIII 族に属する
   金属であり、Ｒ¹ は、１〜２０個の炭素原子を含む脂肪
   族または環状脂肪族基、６〜２０個の炭素原子を含む芳
   香族基または水素原子であり、ｚは、Ｍｅの原子価に等
   しい、１〜３の整数であるが、ただしｚが３である場
   合、金属に結合している３個のＲ¹ 基の１個だけは水素
   でよい。）を有するアルキル、水素化物またはアルキル
   −水素化物化合物、および（Ｃ）一般式 ＢＲ² _3-m （Ｃ₆ Ｈ_5-n Ｒ³ _n ）_m （式中、Ｒ² は１〜２０個の炭素原子を含む、直鎖また
   は分枝鎖の脂肪族基、６〜２０個の炭素原子を含む環状
   脂肪族基、６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基であ
   り、Ｒ³ はフッ素原子またはＣＦ₃ 基であり、ｍは１〜
   ３の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）を有する
   ホウ素の有機金属誘導体からなることを特徴とする触媒
   系。
2. 【請求項２】ＭがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｇｄおよび
   Ｙの様な金属を表わすことを特徴とする、請求項１に記
   載の触媒系。
3. 【請求項３】イオン系結合剤Ｌが、ナフテネート、バー
   サテート、ピバレート、２−エチルヘキサノエート、ホ
   ルミエート、アセテートおよびトリフルオロアセテート
   の様なカルボキシレートであることを特徴とする、請求
   項１に記載の触媒系。
4. 【請求項４】イオン系結合剤Ｌが、メチラート、ブチラ
   ート、ｔｅｒ−ブチラートおよびイソプロピラートの様
   なアルコキシドであることを特徴とする、請求項１に記
   載の触媒系。
5. 【請求項５】イオン系結合剤Ｌが、フェノラート、チオ
   アルコキシド、ジアルキルアミド、ビストリメチルシリ
   ルアミド、アセチルアセトネートまたはヘキサフルオロ
   アセチルアセトネートであることを特徴とする、請求項
   １に記載の触媒系。
6. 【請求項６】有機金属化合物（Ｂ）が水素化リチウム、
   ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、水素化ナト
   リウム、水素化マグネシウム、ジブチルマグネシウム、
   トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
   リイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム
   一水素化物、トリオクチルアルミニウム、トリメチルガ
   リウムまたはトリエチルガリウムであることを特徴とす
   る、請求項１に記載の触媒系。
7. 【請求項７】有機金属化合物（Ｂ）がトリメチルアルミ
   ニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥ
   Ａ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）または
   ジイソブチルアルミニウム一水素化物（ＤＩＢＡＨ）で
   あることを特徴とする、請求項６に記載の触媒系。
8. 【請求項８】化合物（Ｃ）がＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ 、Ｂ（Ｃ
   Ｈ₃ ）（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ 、Ｂ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（Ｃ
   ₆ Ｆ₅ ）₂ 、Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₄ Ｆ）₃ 、Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₃ Ｆ₂ ）
   ₃ 、Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ₃ ）₃ 、Ｂ［Ｃ₆ Ｈ₃ （Ｃ
   Ｆ₃ ）₂ ］₃ 、Ｂ［Ｃ₆ Ｈ₂ −（ＣＦ₃ ）₃ ］またはＢ
   （Ｃ₂ Ｈ₅ ）［Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＦ₃ ）₂ ］₂ であることを
   特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
9. 【請求項９】請求項１に記載の触媒系の製造方法であっ
   て、下記の成分を好適な比率で、順に成分（Ｂ）、重合
   させるべきモノマー、成分（Ａ）、および最後に成分
   （Ｃ）を、脂肪族溶剤、環状脂肪族溶剤、芳香族溶剤ま
   たはそれらの混合物に入れて混合することを特徴とする
   方法。
10. 【請求項１０】請求項１に記載の触媒系の製造方法であ
    って、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を好適な比率
    で、所望の順序で、脂肪族溶剤、環状脂肪族溶剤、芳香
    族溶剤またはそれらの混合物に入れて混合することを特
    徴とする方法。
11. 【請求項１１】請求項１に記載の触媒系の製造方法であ
    って、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、少量のジオ
    レフィンの存在下または不存在下で、温度０〜８０℃で
    ０．５〜２４時間混合することを特徴とする方法。
12. 【請求項１２】請求項１に記載の触媒系の製造方法であ
    って、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をトルエン中
    で、上記の順序で、成分（Ａ）１ｘ１０^-3モル当たり１
    ｇのブタジエンの存在下、５０℃で１時間混合すること
    を特徴とする方法。
13. 【請求項１３】ジオレフィンモノマーの重合方法であっ
    て、請求項１に記載の触媒系を使用することを特徴とす
    る方法。
14. 【請求項１４】ジオレフィンモノマーとして１，３−ブ
    タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンまたは
    ２，３−ジメチルブタジエンを使用することを特徴とす
    る、請求項１３に記載のジオレフィンモノマーの重合方
    法。
15. 【請求項１５】１，４−シス単位および１，４−トラン
    ス単位間の所望の様々な比率で重合体が得られることを
    特徴とする、請求項１３に記載のジオレフィンモノマー
    の重合方法。