JP2021098853A - イソプレンブタジエンコポリマーゴムの合成 - Google Patents

Abstract

【課題】イソプレン（または置換イソプレンモノマー）および１，３−ブタジエンの共重合において、等しい速度をもたらすランダムイソプレン−ブタジエンコポリマーゴムの合成方法を提供する。【解決手段】イソプレン−ブタジエンゴムの合成のための方法であって、ネオジム触媒系の存在下で、（ａ）イソプレンモノマーまたは置換イソプレンモノマーと（ｂ）１，３−ブタジエンモノマーとを共重合させる工程を特徴とし、ネオジム触媒系が、（１）共役ジオレフィンモノマーの存在下でカルボン酸ネオジムを有機アルミニウム化合物と反応させて、ネオジムアルミニウム触媒成分を生成すること、および（２）続いてネオジムアルミニウム触媒成分をアルキルアルミニウムクロリドと反応させてネオジム触媒系を生成することによって調製される、方法である。【選択図】なし

Description

アルミニウムアルキル助触媒で活性化されるネオジム塩を、共役ジエンモノマーの重合を触媒するために使用することができることは数十年の間知られている。現在まで、元の系に対する変形および改善について記述する多くの論文および特許が公にされている（米国特許第３，２９７，６６７号、米国特許第３，６７６，４４１号および米国特許第３，７９４，６０４号参照）。この研究の多くは、１９８０年代にタイヤ用途での使用のために高ｃｉｓ−ポリブタジエンの最終的な商業化によって推進された（米国特許第４，２４２，２３２号、米国特許第４，２６０，７０７号、米国特許第４，６９９，９６０号および米国特許第４，４４４，９０３号を参照）。

使用される触媒系のタイプおよびその調製の方法は、重合の成功にとって本質的である。伝統的に、２つの主要なタイプの触媒系があり、第１は、アルキルアルミニウム助触媒およびハロゲン源と組み合わせた可溶性カルボン酸ネオジム系の三成分系である（Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ａ．Ｍ．Ｋｅｌｌｓ，Ｋ．Ｙｕｎｌｕ，Ｊ．−Ｐ．Ｃｕｉｆ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４１，５９０３（２０００）およびＡ．Ｐｒｏｓｓ，Ｐ．Ｍａｒｑｕａｒｄｔ，Ｋ．Ｈ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ，Ｗ．Ｎｅｎｔｗｉｇ，Ｔ．Ｋｎａｕｆ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２１１，８９（１９９３）を参照）。第２の系は、アルコール、アミンまたはホスホネートなどの３当量のルイス塩基と錯体形成した不溶性ハロゲン化ネオジムおよびアルキルアルミニウム活性剤から構成される二元系触媒である（Ｈ．Ｉｏｖｕ，Ｇ．Ｈｕｂｃａ，Ｅ．Ｓｉｍｉｏｎｅｓｃｕ，Ｅ．Ｂａｄｅａ，Ｊ．Ｓ．Ｈｕｒｓｔ，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．３３，８１１（１９９７）；Ｈ．Ｉｏｖｕ，Ｇ．Ｈｕｂｃａ，Ｄ．Ｒａｃｏｔｉ，Ｊ．Ｓ．Ｈｕｒｓｔ，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．３５，３３５（１９９９）；およびＪ．Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｍ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｄ．Ｂｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５，２３０（１９８２）を参照）。

一般に、２つの系は同様の挙動を示すが、ポリブタジエンの生産では三成分系が商業的に認められているように思われる（Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ．３３，２５０５（１９９５）を参照）。典型的には、最も活性な三成分系は、分岐トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムヒドリドで分岐長鎖カルボン酸ネオジムを１０〜４０／１の間のＡｌ／Ｎｄ比で処理すること、および、ジエチルアルミニウムクロリドまたはｔｅｒｔ−ブチルクロリドなどの、２〜３当量のハロゲン源を使用することからなる。

活性触媒は、２つの方法のうちの１つで典型的には調製される。最も簡単な方法は、触媒成分を重合溶液に順次導入することによりインサイチューで触媒を発生させることである。アルミニウムアルキル成分を最初に導入することは通常最も効果的であり、それによってネオジム塩と接触する前にプレミックスから不純物を捕捉する。触媒調製のための他の方法は、重合容器へそれらを導入する前に触媒成分を予備形成することである。最も一般的なやり方では、少なくとも数当量のモノマーの存在下で触媒成分を順次処理した後、熟成期間を設ける。例えば、米国特許第３，７９４，６０４号は、少ない分量の共役ジエンの存在下で実行される、改善された予備形成技法を開示している。

重合前にジエンと共に触媒成分を熟成すると、共役ジエンがない時より触媒は活性になる。触媒形成のための開示された技法は、成分がすべて一緒に混合された後熟成することである。米国特許第４，４２９，０８９号は、また触媒形成時のジオレフィンの使用を教示し、後に続く特別な手順は重合の成り行きと何の関係もないと述べている。同様に、米国特許第４，４６１，８８３号は、触媒作製時の共役ジエンの使用が触媒の活性の改善に好ましいことを開示している。この実施例で、ジエンは、予備形成工程のいかなる時でも触媒成分と混合され、成分がすべて一緒に混合された後熟成される。

米国特許第４，５３３，７１１号は、まず触媒成分を一緒に添加し、続いて少量のジエンを添加し、次いで予備成形触媒を熟成することを教示している。この特許は、ジエンがその作製に不可欠ではないが、触媒活性を上げるためにそれが役立つと述べている。米国特許第４，６６３，４０５号は、予備成形触媒の成分として共役ジエンの使用を続いて教示している。ジオレフィンが作製中に存在する場合、可溶触媒が生じるが、ジエンが存在しない場合には、しばしば不溶性触媒が生じると引き続いて述べている。この特許は、試薬が添加された後に触媒の熟成を起こす方法を教示している。

米国特許第５，５０２，１２６号もまた、予備形成触媒の作製の際にジエンの使用を実施し、また、不安定なハロゲン化合物が添加された後触媒を熟成することが好ましいと述べている。米国特許第５，６５９，１０１号において、ハロゲン源由来のホウ素と組み合わせてジオレフィンを使用すると、脂肪族溶媒中に固体の沈殿を部分的に形成する、予備成形触媒をもたらす。

ハロゲン化シリコーンが使用される場合、米国特許第５，６８６，３７１号のように、ジエンの存在下での熟成は、やはりすべての触媒成分の添加の後に実施される。米国特許第６，１３６，９３１号は、無極性溶媒中で優れた溶解性を有する、改善されたハロゲン化ホウ素依存性の予備成形触媒を開示している。最後に、米国特許第６，２５５，４１６号もまた、少量のジエンの存在下で予備成形触媒の生成を実施している。この場合もやはり、触媒成分をすべて混合した後、熟成が行われる。

米国特許第４，６６３，４０５号は、共役ジオレフィンモノマーが、（１）有機アルミニウム化合物、（２）ランタニドおよびアクチニドなどの、周期系のＩＩＩ−Ｂ族からの金属を含む有機金属化合物、ならびに（３）少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を含む少なくとも１種の化合物で構成される触媒系を用いて重合させることができることを開示している。米国特許第４，６６３，４０５号はまた、そのような触媒系を用いて作製されたポリマーの分子量が、ハロゲン化ビニルの存在下で重合させることによって下げることができることを開示している。しかしながら、この教示は、イソプレンのブタジエンとの共重合を特に開示せず、ブタジエンモノマーの速度に類似する速度でイソプレンモノマーを重合させるためのいかなる技法も提供していない。このように、その教示は、（１）有機アルミニウム化合物、（２）ランタニドおよびアクチニドなどの、周期系のＩＩＩ−Ｂ族からの金属を含む有機金属化合物、ならびに（３）少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を含む少なくとも１種の化合物で構成される触媒系を用いてランダムな、先細りでないイソプレン−ブタジエンゴムを合成するための技法を提供していない。

完全に可溶性の予備成形触媒の技術的な利点は今まで評価されている。米国特許第４，４６１，８８３号が教示するように、不均一系は工業的な状況では不利である。同様に、米国特許第６，１３６，９３１号は、浮遊粒子を含む不均一触媒系の使用が通常ゲルを生ずると述べている。この特許もまた、不均一系は、均一なものと比べて、重合の間に添加される触媒量を正確に制御するのがより難しいと述べている。同様に、本発明者らは、最初の熟成期間なしで調製された触媒が、細かい沈殿の触媒懸濁液を結果としてもたらすことを見いだした。この懸濁液は、静置すると２つの相に落ち着く。結果として得られる上澄みまたは最上層が共役ジエンを重合させるために使用される場合、触媒活性は非常に非効率的になる。触媒活性は、これらの系で二相混合物の撹拌後にのみ復元することができる。このことによって、重合されるモノマーに不均一触媒懸濁液を導入することが可能になる。しかしながら、今では、好適な２段階熟成技法の使用によって調和した高活性で可溶な予備形成触媒の形成を保証することが可能である。調和した触媒懸濁液を保証するために撹拌されたタンク触媒貯蔵タンクまたは他の工学的制約を使用する必要がないので、これは明白な技術的な利点である。

米国特許第５，４０５，８１５号は、イソプレンおよび１，３−ブタジエンモノマーを共重合させてゴムにするのに特に有用である触媒系の調製するための方法であって、逐次工程：（１）（ａ）水素化有機アルミニウム、（ｂ）脂肪族アルコール、脂環式アルコール、脂肪族チオール、脂環式チオール、トリアルキルシラノールおよびトリアリールシラノールからなる群から選択される一員、ならびに（ｃ）場合によって、１，３−ブタジエンを有機溶媒中で混合して、変性有機アルミニウム触媒成分を製造する工程；（２）周期系のＩＩＩ−Ｂ族からの金属を含む有機金属化合物を変性有機アルミニウム触媒成分に加えて、ＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒成分を製造する工程；（３）少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を含む化合物をＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒成分に加える工程；ならびに（４）少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を含む化合物を変性ＩＩＩ−Ｂ族金属含有触媒成分に加えた後に、約３Ｏ℃〜約８５℃の範囲内の温度において１０分〜６時間の期間にわたって、触媒系を熟成させる工程を含む、方法を開示している。

米国特許第６，７８０，９４８号は、ネオジム触媒系の存在下でイソプレンモノマーを重合させる工程を含むポリイソプレンゴムの合成のための方法であって、ネオジム触媒系が、（１）イソプレンの存在下でカルボン酸ネオジムを有機アルミニウム化合物と約１０分〜約３０分の期間にわたって反応させて、ネオジムアルミニウム触媒成分を製造する工程、（２）続いてネオジムアルミニウム触媒成分を少なくとも３０分の期間にわたってジアルキルアルミニウムクロリドと反応させてネオジム触媒系を製造する工程によって調製される、方法を開示している。

未変性ネオジム触媒を用いる１，３−ブタジエンおよびイソプレンの共重合において、１，３−ブタジエンは、約１９倍イソプレンより速く重合する。この理由のために、そのようなコポリマーにはモノマーのランダム分布がない。ポリマー鎖の１つの末端は、ほとんどがブタジエン（より速く重合した）由来の繰り返し単位を含み、ポリマー鎖のもう１つの末端は、ほとんどがイソプレン（より遅く重合した）由来の繰り返し単位を含む。重合が進むにつれて、重合のためのブタジエンモノマーの利用可能性は縮小し、その結果として重合するべきイソプレンがますます多く残る。その結果、そのようなイソプレン−ブタジエンゴムは先細りになる。

米国特許第３，２９７，６６７号 米国特許第３，６７６，４４１号 米国特許第３，７９４，６０４号 米国特許第４，２４２，２３２号 米国特許第４，２６０，７０７号 米国特許第４，６９９，９６０号 米国特許第４，４４４，９０３号 米国特許第４，４２９，０８９号 米国特許第４，４６１，８８３号 米国特許第４，５３３，７１１号 米国特許第４，６６３，４０５号 米国特許第５，５０２，１２６号 米国特許第５，６５９，１０１号 米国特許第５，６８６，３７１号 米国特許第６，１３６，９３１号 米国特許第６，２５５，４１６号 米国特許第５，４０５，８１５号 米国特許第６，７８０，９４８号

Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ａ．Ｍ．Ｋｅｌｌｓ，Ｋ．Ｙｕｎｌｕ，Ｊ．−Ｐ．Ｃｕｉｆ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４１，５９０３（２０００） Ａ．Ｐｒｏｓｓ，Ｐ．Ｍａｒｑｕａｒｄｔ，Ｋ．Ｈ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ，Ｗ．Ｎｅｎｔｗｉｇ，Ｔ．Ｋｎａｕｆ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２１１，８９（１９９３） Ｈ．Ｉｏｖｕ，Ｇ．Ｈｕｂｃａ，Ｅ．Ｓｉｍｉｏｎｅｓｃｕ，Ｅ．Ｂａｄｅａ，Ｊ．Ｓ．Ｈｕｒｓｔ，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．３３，８１１（１９９７） Ｈ．Ｉｏｖｕ，Ｇ．Ｈｕｂｃａ，Ｄ．Ｒａｃｏｔｉ，Ｊ．Ｓ．Ｈｕｒｓｔ，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．３５，３３５（１９９９） Ｊ．Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｍ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｄ．Ｂｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５，２３０（１９８２） Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ．３３，２５０５（１９９５）

予想外にも、イソプレン（または置換イソプレンモノマー）および１，３−ブタジエンの共重合において本発明のネオジム触媒系を使用することができることがわかった。さらに、これらの触媒系の使用によって、イソプレンおよび１，３−ブタジエン重合の等しい速度をもたらすことがわかった。その結果、漸減しないランダムコポリマーゴムの生産をもたらす。これらのランダムイソプレン−ブタジエンコポリマーゴムは、例えば、タイヤ、ホース、コンベヤベルト、動力伝達ベルト、空気ばね、靴ソール、ウィンドシールドワイパーブレードなどの種々様々のゴム製品を製作するためのゴム配合物に使用するのに有益な性質を有する。

本発明は、とりわけイソプレン−ブタジエンゴムの合成のための方法であって、ネオジム触媒系の存在下で、（ａ）イソプレンモノマーまたは置換イソプレンモノマーと（ｂ）１，３−ブタジエンモノマーを共重合させる工程を含み、ネオジム触媒系が、（１）共役ジオレフィンモノマーの存在下でカルボン酸ネオジムを有機アルミニウム化合物と反応させて、ネオジムアルミニウム触媒成分を生成する工程、および（２）続いてネオジムアルミニウム触媒成分をアルキルアルミニウムクロリドと反応させてネオジム触媒系を生成する工程によって調製される、方法を開示する。

本発明のネオジム触媒系は、透明で高純度であるランダムイソプレン−ブタジエンコポリマーゴムへの、１，３−ブタジエンと、イソプレンモノマーまたは置換イソプレンモノマーの共重合に使用することができる。このネオジム触媒系はまた、他の有用な合成ゴムを製造するために１，３−ブタジエンとの置換イソプレンモノマーの共重合において使用することができる。どんな場合も、そのような重合は、１種または複数の芳香族、パラフィンまたは環状パラフィン化合物であってもよい炭化水素溶媒中で典型的に行われる。これらの溶媒は通常、１分子当たり４〜１０個の炭素原子を含み、重合の条件下で液体である。適切な有機溶媒の幾つかの代表的な例としては、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを、単独または混合物で含む。

本発明のネオジム触媒系を使用して１，３−ブタジエンと共重合させることができる置換イソプレンモノマーは、一般式：

［式中、Ｒ^１は、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^２は、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基または水素原子を表し、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよい］
を有するものであることができる。例えば、Ｒ^１は、２〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子であることができる。そのような置換イソプレンモノマーとしては、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ノルマル−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ノルマル−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−ノニル−１，３−ブタジエン、２−デシル−１，３−ブタジエン、２−ウンデシル−１，３−ブタジエン、および２−ドデシル−１，３−ブタジエンを含むがこれらに限定されない。

他のシナリオにおいて、モノマーが２−フェニル−１，３−ブタジエンである場合、Ｒ^１はフェニル基であってよく、Ｒ^２は水素原子であってよく、または、モノマーが２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエンである場合はＲ^１およびＲ^２はともにフェニル基を表すことができる。多くの事例において、Ｒ^１は、２〜８個の炭素原子または２〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子を表す。別のシナリオにおいて、Ｒ^１およびＲ^２はともに、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの２〜８個の炭素原子または２〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。使用することができる追加の置換イソプレンモノマーは、ミルセン（７−メチル−３−メチレン−オクタ−１，６ジエン）およびβ−ファルネセン（３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）を含む。構造式：

の他のテルペンもまた、本発明の実施において使用することができる。イソプレン、置換イソプレンモノマーおよび１，３−ブタジエンモノマーの混合物の重合によりランダムなターポリマーゴムを合成することもまた、本発明の範囲内である。

本発明の触媒系を使用する溶液重合において、通常、重合媒体中に５〜３５重量パーセントの全モノマーがある。そのような重合媒体は、当然、有機溶媒、モノマー（イソプレン、置換イソプレンモノマーおよび１，３−ブタジエン）、およびネオジム触媒系で構成される。ほとんどの場合、重合媒体が１０〜３０重量パーセントのモノマーを含むのが好ましい。一般に、重合媒体が１２〜１８重量パーセントのモノマーを含むのがより好ましい。

本発明の方法において使用されるネオジム触媒系は、３種の触媒成分の予備形成により作製される。これらの成分は、（１）有機アルミニウム化合物、（２）カルボン酸ネオジムおよび（３）アルキルアルミニウムクロリドである。ネオジム触媒系を作製する際、まず共役ジオレフィンモノマーの存在下でカルボン酸ネオジムおよび有機アルミニウム化合物をまず一緒に反応させてネオジムアルミニウム触媒成分を生成する。共役ジオレフィンモノマーは、イソプレン、１，３−ブタジエン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４−ヘプタジエン、２，４−オクタジエンおよび１，３−ノナジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエンおよび２，３−ジメチル−１，３−ノナジエンならびにその混合物であってもよい。

典型的には、カルボン酸ネオジムおよび有機アルミニウム化合物は、少なくとも５分の期間、より典型的には少なくとも１０分の期間にわたって反応させる。ほとんどの場合、カルボン酸ネオジムおよび有機アルミニウム化合物を一緒に１０分〜約３００分の範囲内の期間にわたって反応させる。例えば、カルボン酸ネオジムおよび有機アルミニウム化合物を一緒に、１０分〜６０分の範囲内、または１５分〜３０分の範囲内の期間にわたって反応させることができる。

次いで、アルキルアルミニウムクロリドとネオジムアルミニウム触媒成分を反応させてネオジム触媒系を生成する。この反応は、予想外にも非常に高速で起こり、２０分未満で遂行することができるとわかった。生産性の速さを上げて設備利用を最大限にするために、この工程は１０分未満の期間内に完了することができる。例えば、この工程は１分〜５分の期間内に完了することができる。また、イソプレンと１，３−ブタジエンの共重合のための触媒として使用される前に、ネオジムアルミニウム触媒成分をアルキルアルミニウムクロリドとはるかに長期間、例えば最大２４時間またはさらに４８時間で反応させてネオジム触媒系を生成することも可能である。しかしながら、たとえそのようにすることが不利益な結果を引き起こさなくても、長期間にわたって触媒系を熟成することは、いかなる利益ももたらさない。

典型的には、ネオジム触媒系は、約−１０℃〜約６０℃の範囲内の温度で予備形成される。より典型的には、ネオジム触媒系は、約０℃〜約３０℃の範囲内の温度で調製される。好ましくは、ネオジム触媒系は、約５℃〜約１５℃の範囲内の温度で調製される。より低温の使用により触媒を予備形成するのに要する期間は伸びる。

アルキルアルミニウムクロリドは、アルキル基が１〜約１２個の炭素原子を含む、ジアルキルアルミニウムクロリドであってもよい。そのようなジアルキルアルミニウムクロリド化合物は、典型的には、１〜８個の炭素原子を含み、より典型的には１〜４個の炭素原子を含む。例えば、ジアルキルアルミニウムクロリドはジエチルアルミニウムクロリドであってもよい。

有機アルミニウム化合物は、少なくとも１個の炭素−アルミニウム結合を含み、構造式：

［式中、Ｒ_１は、アルキル（シクロアルキルを含む）、アルコキシ、アリール、アルカリール、アリールアルキルラジカルおよび水素からなる群から選択され：Ｒ_２は、アルキル（シクロアルキルを含む）、アリール、アルカリール、アリールアルキルラジカルおよび水素からなる群から選択され、Ｒ_３は、アルキル（シクロアルキルを含む）、アリール、アルカリールおよびアリールアルキルラジカルからなる群から選択される］
によって表すことができる。この定義に対応する化合物の代表は次のとおりである：ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリドおよびベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリドならびに他の有機アルミニウムヒドリド。また、エチルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、オクチルアルミニウムジヒドリド、アミルアルミニウムジヒドリドおよび他の有機アルミニウムジヒドリドが含まれる。また、ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジプロピルアルミニウムエトキシドが含まれる。また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチル−ジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウムおよび他のトリ有機アルミニウム化合物が含まれる。

カルボン酸ネオジムは、例えば、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの１〜２０個の炭素原子を含む有機モノカルボン酸配位子を利用し、ナフテン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、および１〜２０個の炭素原子を含有するカルボン酸含有配位子との他のネオジム金属の錯体。

本発明のネオジム触媒系を作製する際に使用される触媒成分の割合は、広く変えることができる。ハロゲン化物イオンとネオジム金属の原子数比は、約０．１／１〜約６／１と様々であってもよい。より好ましい比は約０．５／１〜約３．５／１であり、最も好ましい比は約２／１である。トリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムヒドリドとネオジム金属のモル比は、約４／１〜約２００／１の範囲であってよく、最も好ましい範囲は約８／１〜約１００／１である。イソプレンとネオジム金属のモル比は、約０．２／１〜３０００／１の範囲であってよく、最も好ましい範囲は約５／１〜約５００／１である。

重合を開始するのに使用される触媒の量は、広い範囲にわたって変化してよい。低濃度の触媒系が、通常、灰分の問題を最小限にするために望ましい。モノマー１００グラム当たりネオジム金属０．０５〜１．０ミリモルの間でネオジム金属の触媒水準が変動した場合、重合が起こることがわかった。好ましい比は、モノマー１００グラム当たり０．１〜０．３ミリモルの間のネオジム金属である。当然、用いられる触媒系合計の濃度は、系の純度、望まれる重合速度、温度および他の因子などの因子に依存する。したがって、触媒量が使用されるということ以外、特定の濃度を述べることはできない。

重合反応を実行する温度を広い範囲にわたり変えることができる。通常、温度は、−６０℃などの極端な低温から、１５０℃以上などの高温まで変えることができる。したがって、温度は、本発明の重要な因子ではない。しかしながら、一般に約１０℃〜約１３０℃の範囲の温度で反応を行うことが好ましい。典型的には、重合は、４０℃〜１２０℃の範囲内の温度で行われ、より典型的には６０℃〜１１０℃の範囲内の温度で行われる。営業生産状況において、重合温度は、通常８５℃〜１０５℃の範囲内である。重合を実行する圧力を広い範囲にわたり変えることができる。反応は大気圧で行うことができ、または所望の場合、大気圧以下または加圧下で実行することができる。一般に、使用される操作条件の下で反応体から発生するほぼ自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で反応が行われる場合には、満足な重合が得られる。

重合は、アルコールまたは水などの別のプロトン源の添加によって停止することができる。そのような停止工程はプロトン酸の形成をもたらす。しかし、予想外にも、重合を停止するためにアルカリ性中和剤水溶液を使用することにより、より良好な色度を得ることができることがわかった。重合を停止するためにアルカリ性中和剤水溶液を使用する別の利点は、残存する有機物質がポリマー生成物に加わらないということである。

重合は、アルカリ性中和剤水溶液を単にポリマーセメントに添加することにより停止することができる。添加されるアルカリ性中和剤水溶液の量は典型的には、ポリイソプレンセメントの重量を基準にして約１重量パーセント〜約５０重量パーセントの範囲内である。より典型的には、添加されるアルカリ性中和剤水溶液の量は、ポリイソプレンセメントの重量を基準にして約４重量パーセント〜約３５重量パーセントの範囲内である。好ましくは、添加されるアルカリ性中和剤水溶液の量は、ポリイソプレンセメントの重量を基準にして約５重量パーセント〜約１５重量パーセントの範囲内である。

アルカリ性中和剤水溶液は、典型的には７．１〜９．５の範囲内のｐＨを有する。アルカリ性中和剤水溶液は、より典型的には７．５〜９．０の範囲内のｐＨを有し、好ましくは８．０〜８．５の範囲内のｐＨを有する。アルカリ性中和剤水溶液は、一般に、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどの無機塩基の溶液である。例えば、アルカリ性中和剤水溶液は、重炭酸ナトリウムの０．２５重量パーセント水溶液であってよい。アルカリ性中和剤水溶液がポリマーセメントと可溶ではないので、重合を停止するためにはポリマーセメントの全体にわたってアルカリ性中和剤水溶液を混合するためにかなりのレベルの撹拌を使用することが重要である。アルカリ性中和剤水溶液がポリマーセメントに可溶ではないので、撹拌が中断された後、容易に分離する。

本発明は、例証のためにのみあり、本発明の範囲、またはそれが実施することができる方式を限定すると見なすべきではない以下の実施例によって説明される。特に他の方法で示さなければ、部および百分率は重量によって与え、ポリマー微細構造は、核磁気共鳴分光測定（ＮＭＲ）によって決定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定法によって毎分１０℃の加熱速度で決定し、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。

この実施例は、本発明の方法に従って予備成形ネオジムアルミニウム触媒を使用して、コポリマーへの１，３−ブタジエンおよびイソプレンのランダムな取り込みを実証する役目をする。

予備形成ネオジム触媒は、３．７８５リットル（１ガロン）の反応器中、室温で３０当量のイソプレン（ヘキサン中１５重量パーセント）、１８当量のトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中０．８８Ｍ）、および１当量のバーサチック酸ネオジム（ヘキサン中０．５Ｍ）を混合することによって調製した。３０分後、２．３当量のジエチルアルミニウムクロリド（ヘキサン中１．４７Ｍ）を添加し、さらに６０分間撹拌を継続した。

６５℃の温度で３７．８５リットル（１０ガロン）の反応器中で重合を実施した。３０重量パーセントのイソプレンおよび７０重量パーセントの１，３−ブタジエン（ヘキサン中１９．５ｋｇ（４３ポンド）、１１．０重量パーセントモノマー）を含むモノマープレミックスを反応器へ装入し、続いて１０２ｍＬ（ヘキサン中に２５重量パーセントのトリイソブチルアルミニウム）を添加し、その後、予備成形ネオジムアルミニウム触媒（ヘキサン中０．０２８ＭのＮｄ）９２ｍＬを添加した。１０９ｍＬイソプロパノール溶液（ヘキサン中２５重量パーセント）および１２２ｍＬのＰｏｌｙｓｔａｙ（登録商標）Ｋ酸化防止剤溶液（ヘキサン中に１２重量パーセント）、次いで、２１．４ｍＬの水を添加することによって９５％の変換を達成した後、重合を停止した。重合の間、相対反応速度について両方のモノマーの変換をモニターした。時間の関数としてのイソプレンおよびブタジエンの両方の変換を、表１に見ることができる。

結果として得られたポリマーを特性評価し、１００℃で７４ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ １＋４）、３２８，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）および８３２，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、ならびに２．５３の多分散性（ＰＤＩ）を有することがわかった。

より高水準のイソプレンおよび実施例１に記載のものと同じ触媒を使用してランダムイソプレン−ブタジエンコポリマーを合成するためにこの実験を行った。
この実験で実施例１に使用したのと同一の反応条件を使用した。使用したモノマープレミックスは、５０重量パーセントのイソプレンおよび５０重量パーセントの１，３−ブタジエン（ヘキサン中に合計１１．４重量パーセントのモノマー）を含んだ。重合は、モノマープレミックス１９．５ｋｇ（４３ポンド）、トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中に２５重量パーセント）８９グラム、および予備成形ネオジムアルミニウム触媒（ヘキサン中に０．０２８ＭのＮｄ）９６ｍＬを用いて実施した。重合を、９０％を超える変換率まで実施し、次いで、１１３ｍＬのイソプロパノール溶液（ヘキサン中に２５重量パーセント）、１２６．７ｍＬのＰｏｌｙｓｔａｙ（登録商標）Ｋ酸化防止剤溶液（ヘキサン中に１２重量パーセント）、次いで、２２．２ｍＬの水を用いて停止した。重合の間、両方のモノマーの変換率を監視して２種のモノマーの相対反応速度を決定した。時間の関数としてのイソプレンおよびブタジエン両方の変換率を表２に示す。

結果として得られたポリマーを特性評価し、１００℃で５６ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ １＋４）、２８８，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）、１，０２３，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、および３．５５の多分散性（ＰＤＩ）を有することがわかった。この実験で作製したランダムイソプレン−ブタジエンコポリマーゴムも測定し、４８．７％のｃｉｓ−１，４ＰＢｄ、０．３％の１，２ＰＢｄ、４９．７％のｃｉｓ−１，４ＰＩおよび１．３％の３，４−ＰＩの微細構造含有率を有した。

この実施例は、存在するブタジエンを用いて作製した予備形成ネオジム触媒を用いて合成したランダムイソプレンブタジエンコポリマーを実証する役目をする。
上記実施例１の触媒と同様の手順を使用して、以下の比：１．０当量のバーサチック酸ネオジム、２５当量のトリイソブチルアルミニウム、４０当量のブタジエン、２．５当量のジエチルアルミニウムクロリドで触媒を作製した。実施例１と同一の反応条件を使用して、ここでは、ブタジエンを用いて調製した予備形成Ｎｄ−Ａｌ触媒を用い、１３．６ｋｇ（３０ポンド）プレミックス（合計１２．６重量パーセントのモノマー、３０％のイソプレンおよび７０％の１，３−ブタジエン）、４１．３グラムのトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中に２５重量パーセント）、および予備成形ネオジムアルミニウム触媒（ヘキサン中に０．０２８ＭのＮｄ）６７．４ｍＬを用いて重合を実施した。９５％を超える変換率まで重合を実施し、次いで、８７．６ｍＬのイソプロパノール溶液（ヘキサン中に２５重量％）、９８．０ｍＬのＰｏｌｙｓｔａｙ（登録商標）Ｋ酸化防止剤溶液（ヘキサン中に１２重量パーセント）、次いで水１．７Ｌを用いて停止した。重合の間、両方のモノマーの変換率を相対反応速度についてモニターした。時間の関数としてのイソプレンおよびブタジエンの両方の変換率は表３に見ることができる。

結果として得られたポリマーを特性評価し、１００℃で決定して６０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ １＋４）を有することがわかった。

この実施例は、予備成形ネオジム触媒を用いてランダムイソプレン−ブタジエンコポリマーを作製する先の試みが、米国特許第５，４０５，８１５号におけるように、本発明のようなランダのムポリマーを生成しないことを実証する役目をする。

予備成形ネオジム触媒は、２５℃で３．７８５リットル（１ガロン）の反応器中で３２７グラムのブタジエンプレミックス（ヘキサン中に１２重量パーセントのブタジエン）、３４３グラムのジイソブチルアルミニウムヒドリド溶液（ヘキサン中に２５重量％）、７０．５５ｇのバーサチック酸ネオジム溶液（ヘキサン中に０．５Ｍ）、および３１０グラムのヘキサンを混合しながら装入することによって作製した。合計１５分間この混合物を混合した。さらに、７．４６ｍＬの臭化アリル、続いて３ｍＬのヘキサンを添加した。この混合物を２５℃の温度で６０分間、続いて６５℃で９０分撹拌した。

１９．５ｋｇ（４３ポンド）のプレミックス（合計１１．０重量パーセントのモノマー、３０％のイソプレン、７０％のブタジエン）、１１．８ｇのジイソブチルアルミニウムヒドリド（ヘキサン中に２５重量パーセント）、および予備成形ネオジムアルミニウム触媒（ヘキサン中に０．０２８ＭのＮｄ）９９．４ｍＬを用いて重合を実施した。９０％を超える変換率まで重合を実施し、次いで、１０９ｍＬのイソプロパノール溶液（ヘキサン中に２５重量パーセント）、１２２ｍＬのＰｏｌｙｓｔａｙ（登録商標）Ｋ酸化防止剤溶液（ヘキサン中に１２重量パーセント）、次いで、２１．４ｍＬの水を用いて停止した。重合の間、相対反応速度について両モノマーの変換率をモニターした。時間の関数としてのイソプレンおよびブタジエン両方の変換率は、表４に見ることができる。

結果として得られたポリマーを特性評価し、１００℃で測定して７５ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ １＋４）、３３０，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）、７３１，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、および２．２２の多分散性（ＰＤＩ）を有することがわかった。

特定の代表的な実施形態および詳細を、主題発明を説明する目的で示してきたが、主題発明の範囲から外れずに、様々な変更および修正を本明細書において行うことができることは当業者には明白であろう。

Claims (20)

1. イソプレン−ブタジエンゴムの合成のための方法であって、ネオジム触媒系の存在下で、（ａ）イソプレンモノマーまたは置換イソプレンモノマーと（ｂ）１，３−ブタジエンモノマーとを共重合させる工程を特徴とし、ネオジム触媒系が、（１）共役ジオレフィンモノマーの存在下でカルボン酸ネオジムを有機アルミニウム化合物と反応させて、ネオジムアルミニウム触媒成分を生成すること、および（２）続いてネオジムアルミニウム触媒成分をアルキルアルミニウムクロリドと反応させてネオジム触媒系を生成することによって調製される、方法。
2. 前記ネオジム触媒が、−６０℃〜１５０℃の範囲内の温度で調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記有機アルミニウム化合物と前記カルボン酸ネオジムのモル比が、４／１〜２００／１の範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物およびジアルキルアルミニウムヒドリド化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
5. 前記ジアルキルアルミニウムクロリドとネオジムのモル比が０．５：１〜３．５：１の範囲内であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
6. 前記有機アルミニウム化合物と前記カルボン酸ネオジムのモル比が約１０／１〜約５０／１の範囲内であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
7. 前記重合が有機溶媒中で行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
8. 前記重合が１０℃〜１３０℃の範囲内の温度で実行されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前記有機アルミニウム化合物が、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、オクチルアルミニウムジヒドリド、アミルアルミニウムジヒドリド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチル−ジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウムおよびジエチルベンジルアルミニウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
10. 前記ジアルキルアルミニウムクロリドが、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、およびジドデシルアルミニウムクロリドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. イソプレンモノマーとネオジムのモル比が５／１〜５００／１の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
12. 前記カルボン酸ネオジムが、オクタン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム、および２−エチルヘキサン酸ネオジムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
13. 前記重合がアルカリ性中和剤水溶液の添加によって停止されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
14. 前記アルカリ性中和剤水溶液が重炭酸ナトリウムの水溶液であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 前記アルカリ性中和剤水溶液が７．１〜９．５の範囲内のｐＨを有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
16. 前記アルカリ性中和剤水溶液が７．５〜９．０の範囲内のｐＨを有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
17. 前記アルカリ性中和剤水溶液が８．０〜８．５の範囲内のｐＨを有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
18. ３０重量パーセント〜７０重量パーセントのイソプレンが、３０重量パーセント〜７０重量パーセントの１，３−ブタジエンと共重合されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
19. ４０重量パーセント〜６０重量パーセントのイソプレンが、４０重量パーセント〜６０重量パーセントの１，３−ブタジエンと共重合されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
20. ４５重量パーセント〜５５重量パーセントのイソプレンが、４５重量パーセント〜５５重量パーセントの１，３−ブタジエンと共重合されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。