CZ306273B6

CZ306273B6 - Způsob výroby polydienů

Info

Publication number: CZ306273B6
Application number: CZ2012-1A
Authority: CZ
Inventors: Steven Luo; Kevin M. Mccauley; Jason T. Poulton
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2016-11-09
Also published as: KR20120052237A; US7825201B2; CN102482375A; BRPI1013296B1; RU2535207C2; EP2445941B1; EP2445941A1; JP2012531494A; CN102482375B; RU2012102291A; US20090299019A1; KR101738707B1; CZ20121A3; WO2010151648A1; JP5680637B2; BRPI1013296A2; ZA201109287B

Abstract

Způsob výroby polydienu, který zahrnuje krok polymerace konjugovaného dienového monomeru v přítomnosti dihydrokarbyletheru, kde k polymeraci dochází v polymerační směsi, která obsahuje méně než 20 % hmotnostních organického rozpouštědla z celkové hmotnosti polymerační směsi, a kde se při polymeraci používá katalytický systém na bázi lanthanoidů, který obsahuje kombinaci nebo reakční produkt přísad, které obsahují (a) lanthanoidové sloučeniny, (b) alumoxan, (c) organohlinité sloučeniny odlišné od alumoxanu a (d) sloučeniny obsahující brom vybrané ze skupiny skládající se z elementárního bromu, směsných halogenidů obsahujících brom a organických bromidů.

Description

Jedno nebo více provedení předkládaného vynálezu se týká způsobu výroby polydienů.

Dosavadní stav techniky

Polydieny lze vyrábět polymerací v roztoku, kdy se konjugovaný dienový monomer polymeruje v inertním rozpouštědle nebo ředidle. Rozpouštědlo slouží k solubilizaci reaktantů a produktů, jako nosič pro reaktanty a produkty, napomáhá při přenosu tepla polymerace a zpomaluje rychlost polymerace. Rozpouštědlo dále usnadňuje míchání a pohyb polymerační směsi (nazývané také cement), neboť viskozita cementu se v přítomnosti rozpouštědla snižuje. Přítomnost rozpouštědla nicméně působí mnoho obtíží. Rozpouštědlo se musí od polymeru oddělit a poté recyklovat pro opětovné použití, nebo jinak likvidovat jako odpad. Náklady na regeneraci a recyklaci rozpouštědla se velkou měrou odrážejí v ceně vyráběného polymeru a stále existuje riziko, že recyklované rozpouštědlo může po přečištění stále obsahovat nějaké nečistoty, které otráví katalyzátor polymerace. Navíc některá rozpouštědla, jako jsou aromatické uhlovodíky, vzbuzují obavy týkající se životního prostředí. Obtížné odstraňování rozpouštědla dále může ovlivnit čistotu polymemího výrobku.

Polydieny lze dále vyrábět polymerací v bloku (nazývanou také bloková polymerace), kdy se konjugovaný dienový monomer polymeruje v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti jakéhokoliv rozpouštědla a jako rozpouštědlo působí samotný monomer. Protože bloková polymerace je v zásadě bez rozpouštědla, je menší riziko kontaminace a usnadní se oddělení produktu. Bloková polymerace nabízí mnoho ekonomických výhod, včetně nižších kapitálových nákladů pro novou kapacitu továrny, nižších energetických nákladů při provozu a sníženého počtu lidí potřebných k obsluze. Provoz bez rozpouštědel je dále výhodný pro životní prostředí, protože se snižují emise i znečištění odpadních vod. Stavem techniky jsou dokumenty EP 1 939 221 a GB 2 161 169.

Přes mnoho výhod vyžaduje bloková polymerace velmi pečlivou kontrolu teploty a zároveň je nutné silné a propracované míchací zařízení, neboť viskozita polymerační směsi může být velmi vysoká. V nepřítomnosti přidaného ředidla může být kontrola teploty při vysoké viskozitě cementu a exotermním působení velice obtížná. Následně se mohou vyskytnout lokální horké body, které vedou k degradaci, želatinaci a/nebo odbarvení polymemího produktu. V extrémním případě může nekontrolovaná akcelerace rychlosti polymerace vést ke katastrofálním „neřízeným“ reakcím. K usnadnění kontroly teploty během blokové polymerace je žádoucí, aby katalyzátor udělil reakci dostatečnou rychlost z ekonomických důvodů, ale dostatečně pomalou k umožnění odvedení tepla z polymemí exotermické reakce, aby se zajistila bezpečnost procesu.

O katalyzátorových systémech založených na lanthanoidech, obsahujících lanthanoidovou sloučeninu, alkylační činidlo a zdroj halogenu, je známo, že jsou užitečné pro výrobu konjugovaných dienových polymerů s vysokým obsahem cis-l,4-vazeb. Výsledné cis-l,4-polydieny typicky mají méně než 99 % cis—1,4-vazeb. Distribuce molekulových hmotností se liší ale typicky je vyšší než 2. Je známo že cis-l,4-polydieny s vyšším obsahem cis-vazeb a užší distribucí molekulových hmotností mají vyšší schopnost projít pnutím-indukovanou krystalizací a nižší hysterezí, a tak poskytují vynikající fyzikální vlastnosti, jako je vyšší pevnost v tahu a vyšší odolnost vůči abrazi. Proto je zapotřebí vyvinout způsob výroby cis-l,4-polydienů, které kombinují ultravysoký obsah cis-vazeb (vyšší než 99 % cis) a úzkou distribuci molekulových hmotností.

Bohužel, většina katalytických systémů všech těchto vlastností stále nedosahuje. Například byly vyvinuté katalyzátory pro výrobu polymerů s obsahem cis-l,4-vazeb vyšším než 99 %, ale ty

-1 CZ 306273 B6 mají široké distribuce molekulových hmotností. Mnohé z těchto katalyzátorů navíc používají k dosažení požadovaných vlastností vysoce aktivní Lewisovské chloridy, bromidy a jodidy kyselin, což vede k nepřiměřeně vysokým rychlostem polymerace. To činí kontrolu teploty velmi obtížnou a snižuje bezpečnost procesu. Vysoké rychlosti polymerace a nekontrolovatelné teploty často vedou k vytvoření gelu uvnitř polymeračního reaktoru kvůli nadměrné formaci polymeru na stěnách reaktoru. Reaktor pak musí být před prováděním další polymerace čištěn, což vede k nákladným zdržením ve výrobě.

Proto je žádoucí vyvinout způsob blokové polymerace pro výrobu cis-l,4-polydienů s vyšším obsahem cis-l,4-vazeb a nižší distribucí molekulových hmotností.

Podstata vynálezu

Jedno nebo více provedení předkládaného vynálezu poskytuje způsob výroby polydienů, který zahrnuje krok polymerace konjugovaného dienového monomeru v přítomnosti dihydrokarbyletheru, kde k polymeraci dochází v polymerační směsi, která obsahuje méně než 20 % hmotnostních organického rozpouštědla z celkové hmotnosti polymerační směsi, a kde se při polymeraci používá katalytický systém na bázi lanthanoidů, který obsahuje kombinaci nebo reakční produkt přísad, obsahující (a) lanthanoidové sloučeniny, (b) alumoxan, (c) organohlinité sloučeniny odlišné od alumoxanu a (d) sloučeniny obsahující brom vybrané ze skupiny skládající se z elementárního bromu, směsných halogenidů obsahujících brom a organických bromidů.

Další provedení předkládaného vynálezu poskytují způsob výroby polydienů, který zahrnuje krok vložení konjugovaného dienového monomeru s katalytickým systémem na bázi lanthanoidů v přítomnosti méně než 20 % hmotn. organického rozpouštědla z celkové hmotnosti polymerační směsi, kde katalytický systém na bázi lanthanoidů obsahuje kombinaci nebo reakční produkt přísad, obsahující (a) lanthanoidové sloučeniny, (b) alumoxan, (c) organohlinité sloučeniny odlišné od alumoxanu, (d) sloučeniny obsahující brom vybrané ze skupiny skládající se z elementárního bromu, směsných halogenidů obsahujících brom a organických bromidů, a (e) dihydrokarbylether.

Další provedení předkládaného vynálezu poskytuje způsob výroby polydienů, který zahrnuje krok zavedení (a) lanthanoidové sloučeniny, (b) alumoxanu, (c) organohlinité sloučeniny odlišné od alumoxanu, (d) sloučeniny obsahující brom vybrané ze skupiny skládající se z elementárního bromu, směsných halogenidů obsahujících brom, bromovodíku a organických bromidů, (e) dihydrokarbyletheru a (f) monomerního konjugovaného dienu, kde se při kroku zavedení tvoří polymerační směs, která obsahuje méně než 20 % hmotnostních rozpouštědla z celkové hmotnosti polymerační směsi.

Další provedení předkládaného vynálezu poskytuje cis-l,4-polydien s obsahem cis-l,4-vazeb vyšším než 99 % a distribucí molekulových hmotností nižší než 2,0.

Detailní popis provedení

Podle jednoho nebo více provedení předkládaného vynálezu se polydieny připravují blokovou polymeraci konjugovaného dienového monomeru s katalytickým systémem na bázi lanthanoidů, což je kombinace nebo reakční produkt (a) lanthanoidové sloučeniny, (b) alumoxanu, (c) organohlinité sloučeniny odlišné od alumoxanu, (d) sloučeniny obsahující brom vybrané ze skupiny skládající se z elementárního bromu, směsných halogenidů obsahujících brom a organických bromidů a (e) dihydrokarbyletheru. Bez vázaní se nějakou konkrétní teorií se má za to, že tyto katalyzátorové složky synergicky poskytují polydienový produkt s výhodným obsahem cis—1,4— vazeb a celkově vyrovnané výhodné vlastnosti. Dále bylo nečekaně zjištěno, že zahrnutím sloučeniny obsahující jod jako další katalyzátorové složky se může distribuce molekulových hmotností výhodně vylepšit bez škodlivého vlivu na další vlastnosti.

-2CZ 306273 B6

V jednom nebo více provedeních příklady konjugovaného dienového monomeru, který lze polymerovat podle předkládaného vynálezu, zahrnují 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, 1,3-hexadien, 2,3-dimethyl-l,3-butadien, 2-ethyl-l,3-butadien, 2-methyl-l,3-pentadien, 3-methyl1,3-pentadien, 4-methyl-l,3-pentadien a 2,4-hexadien. Při kopolymeraci lze dále použít směsi dvou nebo více dienů.

Použitelné jsou různé lanthanoidové sloučeniny nebo jejich směsi. V jednom nebo více provedeních mohou být rozpustné v uhlovodíkových rozpouštědlech, jako jsou aromatické uhlovodíky, alifatické uhlovodíky nebo cykloalifatické uhlovodíky. V dalších provedeních se dále uplatňují lanthanoidové sloučeniny nerozpustné v uhlovodíku, které mohou být suspendované v polymeračním médiu za vzniku katalyticky aktivních látek.

Lanthanoidové sloučeniny zahrnují nejméně jeden atom lanthanu, neodymu, ceria, praseodymu, promethia, samaria, europia, gadolinia, terbia, dysprosia, holmia, erbia, thulia, ytterbia, lutecia a didymia. Didymium zahrnuje komerční směs prvků vzácných zemin získaných z monazitového písku.

Atom lanthanoidů v lanthanoidových sloučeninách může být v různých oxidačních stavech včetně, ale bez omezení, oxidačních stavů 0, +2, +3 a +4. Lanthanoidové sloučeniny zahrnují, ale nejsou omezeny na lanthanoidové karboxyláty, lanthanoidové organofosfáty, lanthanoidové organofosfonáty, lanthanoidové organofosfináty, lanthanoidové karbamáty, lanthanoidové dithiokarbamáty, lanthanoidové xantháty, lanthanoidové β-diketonáty, lanthanoidové alkoxidy nebo aryloxidy, lanthanoidové pseudo-halogenidy a organolanthanoidové sloučeniny.

Bez záměru omezit provádění předkládaného vynálezu se další diskuse zaměří na sloučeniny neodymu, i když odborníci v oboru budou schopni nalézt podobné sloučeniny, které jsou založené na dalších lanthanoidových kovech.

Karboxyláty neodymu zahrnují formiát neodymu, acetát neodymu, akrylát neodymu, methakřylát neodymu, valerát neodymu, glukonát neodymu, citrát neodymu, fumarát neodymu, laktát neodymu, maleát neodymu, oxalát neodymu, 2-ethylhexanoát neodymu, neodekanoát neodymu (versatát neodymu), naftenát neodymu, stearát neodymu, oleát neodymu, benzoát neodymu a pikolinát neodymu.

Organofosfáty neodymu zahrnují dibutylfosfát neodymu, dipentylfosfát neodymu, dihexylfosfát neodymu, diheptylfosfát neodymu, dioktylfosfát neodymu, bis(l-methylheptyl)fosfát neodymu, bis(2-ethylhexyl)fosfát neodymu, didecylfosfát neodymu, didodecylfosfát neodymu, dioktadecylfosfát neodymu, dioleylfosfát neodymu, difenylfosfát neodymu, bis(p-nonylfenyl)fosfát neodymu, butyl(2-ethylhexyl)fosfát neodymu, (l-methylheptyl)(2-ethylhexyl)fosfát neodymu a (2-ethylhexyl)(p-nonylfenyl)fosfát neodymu.

Organofosfonáty neodymu zahrnují butylfosfonát neodymu, pentylfosfonát neodymu, hexylfosfonát neodymu, heptylfosfonát neodymu, oktylfosfonát neodymu, (l-methylheptyl)fosfonát neodymu, (2-ethylhexyl)fosfonát neodymu, decylfosfonát neodymu, dodecylfosfonát neodymu, oktadecylfosfonát neodymu, oleylfosfonát neodymu, fenylfosfonát neodymu, (p-nonylfenyl)fosfonát neodymu, butyl butylfosfonát neodymu, pentyl pentylfosfonát neodymu, hexyl hexylfosfonát neodymu, heptyl heptylfosfonát neodymu, oktyl oktylfosfonát neodymu, (1-methylheptyl) (l-methylheptyl)fosfonát neodymu, (2-ethylhexyl) (2-ethylhexyl)fosfonát neodymu, decyl decylfosfonát neodymu, dodecyl dodecylfosfonát neodymu, oktadecyl oktadecylfosfonát neodymu, oleyl oleylfosfonát neodymu, fenyl fenylfosfonát neodymu, (p-nonylfenyl) (p-nonylfenyl)fosfonát neodymu, butyl (2-ethylhexyl)fosfonát neodymu, (2-ethylhexyl) butylfosfonát neodymu, (1-methylheptyl) (2-ethylhexyl)fosfonát neodymu, (2-ethylhexyl) (1-methylheptyl)fosfonát neodymu, (2-ethylhexyl) (p-nonylfenyl)fosfonát neodymu a (p-nonylfenyl) (2-ethylhexyl)fosfonát neodymu.

-3 CZ 306273 B6

Organofosfináty neodymu zahrnují butylfosfinát neodymu, pentylfosfinát neodymu, hexylfosfinát neodymu, heptylfosfinát neodymu, oktylfosfinát neodymu, (l-methylheptyl)fosfmát neodymu, (2-ethylhexyl)fosfinát neodymu, decylfosfinát neodymu, dodecylfosfinát neodymu, oktadecylfosfinát neodymu, oleylfosfinát neodymu, fenylfosfinát neodymu, (p-nonylfenyl)fosfmát neodymu, dibutylfosfinát neodymu, dipentylfosfinát neodymu, dihexylfosfinát neodymu, diheptylfosfinát neodymu, dioktylfosfinát neodymu, bis(l-methylheptyl)fosfmát neodymu, bis(2-ethylhexyl)fosfinát neodymu, didecylfosfinát neodymu, didodecylfosfmát neodymu, dioktadecylfosfinát neodymu, dioleylfosfinát neodymu, difenylfosfinát neodymu, bis(p-nonylfenyl)fosfinát neodymu, butyl(2-ethylhexyl)fosfinát neodymu, (1-methylheptyl) (2-ethylhexyl)fosfínát neodymu a (2-ethylhexyl) (p-nonylfenyl)fosfmát neodymu.

Karbamáty neodymu zahrnují dimethylkarbamát neodymu, diethylkarbamát neodymu, diisopropylkarbamát neodymu, dibutylkarbamát neodymu a dibenzylkarbamát neodymu.

Dithiokarbamáty neodymu zahrnují dimethyldithiokarbamát neodymu, diethyldithiokarbamát neodymu, diisopropyldithiokarbamát neodymu, dibutyldithiokarbamát neodymu a dibenzyldithiokarbamát neodymu.

Xantháty neodymu zahrnují methylxanthát neodymu, ethylxanthát neodymu, isopropylxanthát neodymu, butylxanthát neodymu a benzylxanthát neodymu.

β-Diketonáty neodymu zahrnují acetylacetonát neodymu, trifluoracetylacetonát neodymu, hexafluoracetylacetonát neodymu, benzoylacetonát neodymu a 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionát neodymu.

Alkoxidy nebo aryloxidy neodymu zahrnují methoxid neodymu, ethoxid neodymu, isopropoxid neodymu, 2-ethylhexoxid neodymu, fenoxid neodymu, nonylfenoxid neodymu a naftoxid neodymu.

Vhodné pseudo-halogenidy neodymu zahrnují kyanid neodymu, kyanát neodymu, thiokyanát neodymu, azid neodymu a ferrokyanid neodymu.

Výraz organolanthanoidová sloučenina označuje libovolnou lanthanoidovou sloučeninu obsahující nejméně jednu vazbu lanthanoid-uhlík. Tyto sloučeniny obsahují převážně, ale ne výhradně, cyklopentadienylové (Cp), substituované cyklopentadienylové, allylové a substituované allylové ligandy. Vhodné organolanthanoidové sloučeniny zahrnují CpPLn, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnC12, CpLn(cyklooktatetraen), (CsMes^ALnR, LnR.3, Ln(allyl)3 a Ln(allyl)2Cl, kde Ln znamená atom lanthanoidů a R znamená uhlovodíkovou skupinu.

alumoxany zahrnují oligomerní lineární alumoxany obecného vzorce:

R¹ R^l

Ř¹ * V¹ a oligomerní cyklické alumoxany obecného vzroce:

-4CZ 306273 B6 kde x je celé číslo 1 až 100 a v dalších provedeních 10 až 50; y je celé číslo 2 až 100 a v dalších provedeních 3 až 20; a kde všechna Rl, která mohou být shodná nebo rozdílná, mohou být jednovazná organická skupina připojená k atomu hliníku prostřednictvím atomu uhlíku.

V jednom nebo více provedeních jsou všechna Rl uhlovodíková skupina jako je, bez limitace, skupina alkylová, cykloalkylová, substituovaná cykloalkylová, alkenylová, cykloalkenylové, substituovaná cykloalkenylové, arylová, substituovaná arylová, aralkylová, alkarylová, allylová a alkynylová. Tyto uhlovodíkové skupiny mohou obsahovat heteroatomy jako je, bez limitace, atom dusíku, kyslíku, boru, křemíku, síry a fosforu. V jednom nebo více provedeních jsou alumoxany rozpustné v uhlovodíkovém rozpouštědle. Je zapotřebí poznamenat, že počet mol alumoxanu používaný v této přihlášce se týká spíše počtu mol atomů hliníku než počtu mol oligomemích molekul alumoxanu. Toto pravidlo se v oboru katalýzy využívající alumoxany běžně používá.

alumoxany se připravují reakcí trihydrokarbylaluminiových sloučenin s vodou. Tato reakce se provádí známými způsoby, jako jsou (1) způsob, při kterém se trihydrokarbylaluminiová sloučenina rozpustí v organickém rozpouštědle a poté se přivede do kontaktu s vodou, (2) způsob, při kterém trihydrokarbylaluminiová sloučenina reaguje s krystalickou vodou obsaženou na příklad v solích kovů, nebo s vodou adsorbovanou v anorganických nebo organických sloučeninách a (3) způsob, při kterém trihydrokarbylaluminiová sloučenina reaguje s vodou v přítomnosti monomeru nebo roztoku monomeru, který má být polymerován.

alumoxanové sloučeniny zahrnují methylalumoxan (MAO), modifikovaný methylalumoxan (MMAO), ethylalumoxan, n-propylalumoxan, isopropylalumoxan, butylalumoxan, isobutylalumoxan, n-pentylalumoxan, neopentylalumoxan, n-hexylalumoxan, n-oktylalumoxan, 2ethylhexylalumoxan, cyklohexylalumoxan, 1-methylcyklopentylalumoxan, fenylalumoxan, 2,6dimethylfenylalumoxan, a tak podobně, a jejich směsi. Modifikovaný methylalumoxan lze připravit substitucí 20 až 80 % methylových skupin methylalumoxanu C2 až C12 uhlovodíkovými skupinami, výhodně isobutylovými skupinami, s použitím postupů odborníkům v oboru známých.

Jako organoaluminiová sloučenina odlišná od alumoxanu se používají různé organoaluminiové sloučeniny nebo jejich směsi. Výraz „organoaluminiové sloučeniny“ označuje libovolnou aluminiovou sloučeninu obsahující nejméně jednu vazbu hliník—uhlík. V jednom nebo více provedeních organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu jsou zahrnuty ve vzorci AIR_nX_3n, kde všechna R, která mohou být shodná nebo rozdílná, jsou jednovazná organická skupina připojená k atomu hliníku prostřednictvím atomu uhlíku, kde všechna X, která mohou být shodná nebo rozdílná, jsou atom vodíku, karboxylátová skupina, alkoxidová skupina nebo aryloxidová skupina, a kde n je celé číslo 1 až 3. V jednom nebo více provedeních všechna R mohou být uhlovodíková skupina jako je, bez limitace, skupina alkylová, cykloalkylová, substituovaná cykloalkylová alkenylová, cykloalkenylové, substituovaná cykloalkenylové arylová, substituovaná arylová, aralkylová, alkarylová, allylové a alkynylová. Tyto uhlovodíkové skupiny mohou obsahovat heteroatomy jako jsou, bez limitace, atomy dusíku, kyslíku, boru, křemíku, síry a fosforu.

Organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu zahrnují, ale nejsou omezeny na, trihydrokarbylaluminium, dihydrokarbylaluminium hydrid, hydrokarbylaluminium dihydrid, dihydrokarbylaluminium karboxylát, hydrokarbylaluminium bis(karboxylát), dihydrokarbylaluminium alkoxid, hydrokarbylaluminium dialkoxid, dihydrokarbylaluminium aryloxid a hydrokarbylaluminium diaryloxid.

Trihydrokarbylaluminiové sloučeniny zahrnují trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-butyl-aluminium, tri—t— butylaluminium, tri—n—pentylaluminium, trineopentylaluminium, tri—n—hexylaluminium, tri—η— oktylaluminium, tris(2-ethylhexyl)aluminium, tricyklohexyl-aluminium, tris(l-methylcyklopentyljaluminium, trifenylaluminium, tri-p-tolylaluminium, tris(2,6-dimethylfenyl)aluminium,

-5CZ 306273 B6 tribenzylaluminium, diethylfenylaluminium, diethyl-p-tolylaluminium, diethylbenzylaluminium, ethyldifenylaluminium, ethyldi-p-tolylaluminium a ethyldibenzylaluminium.

Dihydrokarbylaluminium hydridy zahrnují sloučeniny jako je diethylaluminium hydrid, di-npropylaluminium hydrid, diisopropylaluminium hydrid, di-n-butylaluminium hydrid, diisobutylaluminium hydrid, di-n-oktylaluminium hydrid, difenylaluminium hydrid, di-p-tolylaluminium hydrid, dibenzylaluminium hydrid, fenylethylaluminium hydrid, fenyl-n-propylaluminium hydrid, fenylisopropylaluminium hydrid, fenyl-n-butylaluminium hydrid, fenylisobutylaluminium hydrid, fenyl-n-oktylaluminium hydrid, p-tolylethylaluminium hydrid, p-tolyl-npropylaluminium hydrid, p-tolylisopropylaluminium hydrid, p-tolyl-n-butylaluminium hydrid, p-tolylisobutylaluminium hydrid, p-tolyl-n-oktylaluminium hydrid, benzylethylaluminium hydrid, benzyl-n-propylaluminium hydrid, benzylisopropylaluminium hydrid, benzyl-n-butylaluminium hydrid, benzyl-isobutylaluminium hydrid a benzyl-n-oktylaluminium hydrid.

Hydrokarbylaluminium dihydridy zahrnují ethylaluminium dihydrid, n-propylaluminium dihydrid, isopropylaluminium dihydrid, n-butylaluminium dihydrid, isobutylaluminium dihydrid a n-oktylaluminium dihydrid.

Další organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu zahrnují, ale nejsou omezeny na, dimethylaluminium hexanoát, diethylaluminium oktanoát, diisobutylaluminium 2-ethylhexanoát, dimethylaluminium neodekanoát, diethylaluminium stearát, diisobutylaluminium oleát, methylaluminium bis(hexanoát), ethylaluminium bis(oktanoát), isobutylaluminium bis (2-ethylhexanoát), methylaluminium bis(neodekanoát), ethylaluminium bis(stearát), isobutylaluminium bis(oleát), dimethylaluminium methoxid, diethylaluminium methoxid, diisobutylaluminium methoxid, dimethylaluminium ethoxid, diethylaluminium ethoxid, diisobutylaluminium ethoxid, dimethylaluminium fenoxid, diethylaluminium fenoxid, diisobutylaluminium fenoxid, methylaluminium dimethoxid, ethylaluminium dimethoxid, isobutylaluminium dimethoxid, methylaluminium diethoxid, ethylaluminium diethoxid, isobutylaluminium diethoxid, methylaluminium difenoxid, ethylaluminium difenoxid, isobutylaluminium difenoxid, a tak podobně, a jejich směsi.

Používané sloučeniny obsahující brom zahrnují elementární brom, směsné halogenidy obsahující brom a organické bromidy. V jednom nebo více provedeních sloučeniny obsahující brom jsou rozpustné v uhlovodíkovém rozpouštědle. V dalších provedeních se používají sloučeniny obsahující brom nerozpustné v uhlovodíku, které mohou být suspendované v polymeračním médiu za vzniku katalyticky aktivních látek.

Směsné halogenidy obsahující brom obsahují alespoň jeden atom bromu navázaný nejméně k jednomu dalšímu atomu halogenu kromě bromu. Vhodné směsné halogenidy obsahující brom zahrnují brom monofluorid, brom trifluorid, brom pentafluorid, brom monochlorid a jod monobromid.

Organické bromidy zahrnují sloučeniny s nejméně jednou vazbou brom-uhlík. V jednom nebo více provedeních jsou organické bromidy definovány vzorcem R4__xCBr_x, kde x je celé číslo 1 až 4 a R je nezávisle jednovazná organická skupina, atom vodíku nebo atom halogenu. V konkrétních provedeních je R nezávisle atom vodíku nebo uhlovodíková skupina. Uhlovodíkové skupiny zahrnují, ale nejsou omezeny na, skupiny alkylové, cykloalkylové, substituované cykloalkylové, alkenylové, cykloalkenylové, substituované cykloalkenylové, arylové, substituované arylové, aralkylové, alkarylové, allylové a alkynylové. Tyto uhlovodíkové skupiny mohou obsahovat heteroatomy, jako jsou, bez omezení, atomy dusíku, kyslíku, boru, křemíku, síry a fosforu.

Typy organických bromidů zahrnují, ale nejsou omezeny na, brómované uhlovodíky, acylbromidy a estery brómovaných karboxyiových kyselin.

-6CZ 306273 B6

Příklady hromovaných uhlovodíků zahrnují, ale nejsou omezeny na, tetrabrommethan, tribrommethan (nazývaný také bromoform), brommethan, dibrommethan, t-butylbromid, 1-brompropan, 2-brompropan, 1,3-dibrompropan, 2,2-dimethyl-l-brompropan (nazývaný také neopentylbromid) allylbromid, benzylbromid, difenylmethylbromid, trifenylmethylbromid, brombenzen a benzylidenbromid (nazývaný také α,α-dibromtoluen nebo benzalbromid).

Příklady acylbromidů zahrnují, ale nejsou omezeny na, formylbromid, acetylbromid, propionylbromid, butyrylbromid, isobutyrylbromid, valeroylbromid, ísovalerylbromid, hexanoylbromid a benzoylbromid.

Příklady esterů hromovaných karboxylových kyselin zahrnují, ale nejsou omezeny na methylbromformiát, methylbromacetát, methyl 2-brompropionát, methyl 3-brompropionát, methyl 2brombutyrát, methyl 2-bromohexanoát, methyl 4-bromkrotonát, methyl 2-brombenzoát, methyl 3-brombenzoát a methyl 4-brombenzoát.

Sloučeniny obsahující jod zahrnují elementární jod, směsné halogenidy obsahující jod, jodovodík, organické jodidy, anorganické jodidy, jodidy kovů a organokovové jodidy.

Vhodné směsné halogenidy obsahující jod zahrnují jod monochlorid, jod monobromid, jod trichlorid, jod pentafluorid, jod monofluorid a jod trifluorid.

Vhodné organické jodidy zahrnují jodmethan, dijodmethan, trijodmethan (nazývaný také jodoform), tetrajodmethan, 1-jodpropan, 2-jodpropan, 1,3-dijodpropan, t-butyl jodid, 2,2-dimethyl1-jodpropan (nazývaný také neopentyljodid) allyljodid, jodbenzen, benzyljodid, difenylmethyljodid, trifenylmethyljodid, benzylidenjodid (nazývaný také benzaljodid nebo α,α-dijodtoluen), trimethylsilyljodid, triethylsilyljodid, trifenylsilyl-jodid, dimethyldijodsilan, diethyldijodsilan, difenyldijodsilan, methyltrijodsilan, ethyltrijodsilan, fenyltrijodsilan, benzoyljodid, propionyl jodid a methyljodformiát.

Vhodné anorganické jodidy zahrnují jodid křemičitý, jodid arseničitý, jodid teluričitý, jodid boritý, jodid fosfority, oxyjodid fosfority a jodid seleničitý.

Vhodné jodidy kovů zahrnují jodid hlinitý, jodid galitý, jodid inditý, jodid titaničitý, jodid zinečnatý, jodid germaničitý, jodid cíničitý, jodid cínatý, jodid antimonitý a jodid horečnatý.

Vhodné organokovové jodidy zahrnují methylmagnesiumjodid, dimethylaluminiumjodid, diethylaluminiumjodid, di-n-butylaluminiumjodid, diisobutylaluminiumjodid, di-n-oktylaluminiumjodid, methylaluminiumdijodid, ethylaluminiumjodid, n-butylaluminiumdijodid, isobutylaluminiumdijodid, methylaluminiumseskvijodid, ethylaluminiumseskvijodid, isobutylaluminiumseskvijodid, methylaluminiumseskvijodid, ethylaluminiumseskvijodid, isobutylaluminiumseskvijodid, ethylmagnesiumjodid, n-butylmagnesiumjodid, isobutylmagnesiumjodid, fenylmagnesium jodid, benzylmagnesium jodid, trimethylcínjodid, triethylcínjodid, tri-nbutylcín jodid, di-n-butylcíndijodid a di-t-butylcíndijodid.

V jednom nebo více provedeních, dihydrokarbylethery zahrnují sloučeniny obecného vzorce RO-R, kde všechna R, která mohou být shodná nebo rozdílná, jsou uhlovodíková skupina nebo substituovaná uhlovodíková skupina. Uhlovodíková skupina může obsahovat heteroatomy, jako jsou, bez omezení, atomy dusíku, kyslíku, křemíku, cínu, síry, boru a fosforu. Příklady uhlovodíkových skupin nebo substituovaných uhlovodíkových skupin zahrnují, ale nejsou omezeny na, skupiny alkylové, cykloalkylové, substituované cykloalkylové, alkenylové, cykloalkenylové arylové, substituované arylové a heterocyklické skupiny.

Příklady alkylových skupin zahrnují methylové, ethylové, n-propylové, isopropylové, n-butylové, isobutylové, t-butylové, n-pentylové, isopentylové, neopentylové, n-hexylové, n-heptylové, 2-ethylhexylové, n-oktylové, n-nonylové a n-decylové skupiny.

-7 CZ 306273 B6

Příklady cykloalkylových skupin zahrnují cyklopropylové, cyklobutylové, cyklopentylové, cyklohexylové, 2-methylcyklohexylové, 2-t-butylcyklohexylové a 4-t-butylcyklohexylové skupiny.

Příklady arylových skupin zahrnují fenylové, substituované fenylové, bifenylové, substituované bifenylové, bicyklické arylové, substituované bicyklické arylové, polycyklické arylové a substituované polycyklické arylové skupiny. Substituované arylové skupiny zahrnují takové skupiny, kde atom vodíku je nahrazen jednovaznou organickou skupinou, jako je uhlovodíková skupina.

Příklady substituovaných fenylových skupin zahrnují 2-methylfenylové, 3-methylfenylové, 4methylfenylové, 2,3-dimethylfenylové, 3,4-dimethylfenylové, 2,5-dimethylfenylové, 2,6dimethylfenylové a 2,4,6-trimethylfenylové (nazývané také mesitylové) skupiny.

Příklady bicyklických nebo polycyklických arylových skupin zahrnují 1-naftylové, 2-naftylové, 9-antrylové, 9-fenantrylové, 2-benzo[b]thienylové, 3-benzo[b]thienylové, 2-nafto[2,3-b]thienylové, 2-thiantrenylové, 1-isobenzofuranylové, 2-xantenylové, 2-fenoxathiinylové, 2-indolizinylové, N-methyl-2-indolylové, N-methyl-indazol-3-ylové, N-methyl-8-purinylové, 3isochinolylové, 2-chinolylové, 3-cinnolinyIové, 2-pteridinylové, N-methyl-2-karbazolylové, N-methyl-B-karbolin-3-ylové, 3-fenantridinylové, 2-akridinylové, 1-ftalazinylové, 1,8—naftyridin-2-ylové, 2-chinoxalinylové, 2-chinazolinylové, l,7-fenantrolin-3-ylové, 1-fenazinylové, N-methyl-2-fenothiazinylové, 2-fenarsazinylové a N-methyl-2-fenoxazinylové skupiny.

Příklady heterocyklických skupin zahrnují 2-thienylové, 3-thienylové, 2-furylové, 3-furylové, N-methyl-2-pyrrolylové, N-methyl-3-pyrrolylové, N-methyl-2-imidazolylové, 1-pyrazolylové, N-methyl-3-pyrazolylové, N-methyl-4-pyrazolylové, 2-pyridylové, 3-pyridylové, 4-pyridylové, pyrazinylové, 2-pyrimidinyIové, 3-pyridazinylové, 3-isothiazolylové, 3-isoxazolylové, 3-furazanylové, 2-triazinylové, morfolinylové, thiomorfolinylové, piperidinylové, piperazinylové, pyrrolidinylové, pyrrolinylové, imidazolidinylové a imidazolinylové skupiny.

Vhodné typy dihydrokarbyletheru zahrnují, ale nejsou omezeny na, dialkylethery, dicykloaíkylethery, diarylethery a směsné dihydrokarbylethery.

Konkrétní příklady dialkyletherů zahrnují dimethylether, diethylether, di-n-propylether, diisopropylether, di-n-butylether, diisobutylether, di-t-butylether, di-n-pentylether, diisopentylether, dineopentylether, di-n-hexylether, di-n-heptylether, di-2-ethylhexylether, di-n-oktylether, din-nonylether, di-n-decylether a dibenzylether.

Konkrétní příklady dicykloalkyletherů zahrnují dicyklopropylether, dicyklobutylether, dicyklopentylether, dicyklohexylether, di—2—methylcyklohexylether a di—2—t—butylcyklohexylether.

Konkrétní příklady diaryletherů zahrnují difenylether, di-o-tolylether, di-m-tolylether a di—p— tolylether.

Konkrétní příklady směsných dihydrokarbyletherů zahrnují n-butylmethylether, isobutylmethylether, sek-butylmethylether, t-butylmethylether, n-butylethylether, isobutylethylether, sekbutylethylether, t-butylethylether, t-amylmethylether, t-amylethylether, fenylethylether, fenyln-propylether, fenylisopropylether, fenyl-n-butylether, fenylisobutylether, fenyl-n-oktylether, p-tolylethylether, p-tolyl-n-propylether, p-tolylisopropylether, p-tolyl-n-butylether, ptolylisobutylether, p-tolyl-t-butylether, p-tolyl-n-oktylether, benzyl-n-ethylether, benzyl-npropylether, benzylisopropylether, benzyl-n-butylether, benzylisobutylether, benzyl-t-butylether a benzyl-n-oktylether.

V jednom nebo více provedeních může jedna nebo obě uhlovodíkové skupiny (R) v dihydrokarbyletheru obsahovat jednu nebo více dalších etherových vazeb (i.e., C—O—C). Tyto etherové

-8CZ 306273 B6 sloučeniny se nazývají polyethery. Konkrétní příklady polyetherů zahrnují glym ethery jako jsou ethylenglykoldimethylether (nazývaný také monoglym), ethylenglykoldiethylether, diethylenglykoldimethylether (nazývaný také diglym), diethylenglykoldiethylether, diethylenglykoldi-nbutylether, triethylenglykoldimethylether (nazývaný také triglym), triethylenglykoldiethylether, tetraethylenglykoldimethylether (nazývaný také tetraglym) a tetraethylenglykoldiethylether.

Katalyzátorový prostředek podle tohoto vynálezu lze vytvořit kombinací nebo smícháním výše uvedených katalyzátorových přísad. Ačkoliv se má za to, že jeden nebo více aktivních katalyzátorů vzniká kombinací katalyzátorových přísad, stupeň interakce nebo reakce mezi různými katalyzátorovými přísadami nebo složkami není zcela známý. Produkt kombinace nebo reakce lanthanoidové sloučeniny, alumoxanu, organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu a sloučeniny obsahující brom, je obvykle označován jako katalyzátorový systém nebo katalyzátorový prostředek. Jako složku nebo modifikant tohoto systému lze použít zde popsaný dihydrokarbylether. V tomto případě se odkaz na katalyzátorové přísady týká lanthanoidové sloučeniny, alumoxanu, organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu, sloučeniny obsahující brom a dihydrokarbyletheru. Výraz modifikovaný katalyzátorový prostředek nebo modifikovaný katalyzátorový systém může zahrnovat jednoduchou směs přísad, komplex různých přísad vytvořený fyzikálními nebo chemickými přitažlivými silami, produkt chemické reakce přísad, nebo kombinace výše uvedeného.

Katalyzátorový prostředek podle tohoto vynálezu má výhodně technologicky užitečnou katalytickou aktivitu pro polymerování konjugovaných dienů na polydieny v širokém rozmezí koncentrací katalyzátoru a poměrů katalyzátorových přísad. Optimální koncentrace kterékoli z katalyzátorových přísad může být ovlivněna několika faktory. Protože katalyzátorové přísady mohou interagovat za vzniku aktivní látky, může být optimální koncentrace kterékoli katalyzátorové složky závislá například na koncentracích dalších katalyzátorových přísad.

V jednom nebo více provedeních se molámí poměr alumoxanu k lanthanoidové sloučenině (alumoxan/Ln) pohybuje v rozmezí od 5:1 do 1 000:1, v dalších provedeních od 10:1 do 700:1 a v dalších provedeních od 20:1 do 500:1.

V jednom nebo více provedeních se molární poměr organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxan k lanthanoidové sloučenině (Al/Ln) pohybuje v rozmezí od 1:1 do 200:1, v dalších provedeních od 2:1 do 150:1 a v dalších provedeních od 5:1 do 100:1.

Molární poměr sloučeniny obsahující brom k lanthanoidové sloučenině je nejlépe popsán jako molámí poměr atomů bromu ve sloučenině obsahující brom k molům atomů lanthanoidů v lanthanoidové sloučenině (Br/Ln). V jednom nebo více provedeních se molámí poměr brom/Ln pohybuje v rozmezí od 0,5:1 do 20:1, v dalších provedeních od 1:1 do 10:1 a v dalších provedeních od 2:1 do 6:1.

V těchto nebo dalších provedeních se molámí poměr atomů jodu ve sloučeninách obsahujících jod k atomům bromu ve sloučeninách obsahujících brom (I/Br) pohybuje v rozmezí od 0,1:1 do 10:1, v dalších provedeních od 0,5:1 do 5:1 a v dalších provedeních od 0,8:1 do 2:1.

V jednom nebo více provedeních se molámí poměr dihydrokarbyletheru k lanthanoidové sloučenině (ether/Ln) pohybuje v rozmezí od 0,5:1 do 1000:1, v dalších provedeních od 1:1 do 700:1 a v dalších provedeních od 5:1 do 500:1.

Katalyzátor na bázi lanthanoidů lze připravit s použitím několika technik. Například, katalyzátor lze vytvořit přidáním složek katalyzátoru přímo k monomeru, který má být polymerován. V tomto případě se složky katalyzátoru, včetně dihydrokarbyletheru, přidávají buď postupně, nebo současně. V jednom provedení, když se přísady katalyzátoru přidávají postupně, může být jako první přidán dihydrokarbylether, následovaný alumoxanem, následovaným lanthanoidovou sloučeninou, následovanou organoaluminiovou sloučeninou odlišnou od alumoxanu a nakonec

-9CZ 306273 B6 sloučeninou obsahující brom, případně sloučeninou obsahující jod. Kde se používá jak sloučenina obsahující brom tak sloučenina obsahující jod, mohou být tyto předmíchané jedna s druhou, nebo se přidávají jednotlivě. Přidání složek katalyzátoru přímo a jednotlivě k monomeru, který má být polymerován, se nazývá vytvořením katalyzátorového systému in situ.

V dalších provedeních může být katalyzátor předem připravený. To znamená, že se katalyzátorové přísady včetně dihydrokarbyletheru předmíchají mimo monomer, který má být polymerován. V konkrétních provedeních může k předpřipravení katalyzátoru dojít buď zcela v nepřítomnosti monomeru, nebo v přítomnosti malého množství alespoň jednoho konjugovaného dienového monomeru při náležité teplotě, která je obecně v rozmezí -20 až 80 °C. Použitelné jsou dále směsi monomemích konjugovaných dienů. Množství monomemího konjugovaného dienu, který lze použít pro předpřipravení katalyzátoru, je v rozmezí 1 až 500 mol, v dalších provedeních 5 až 250 mol a v dalších provedeních 10 až 100 mol na mol lanthanoidové sloučeniny. Pokud je to žádoucí, může výsledný předem připravený katalyzátorový prostředek projít stárnutím před přidáním k monomeru, který má být polymerován.

V dalších provedeních lze katalyzátor vytvořit s použitím dvoustupňového postupu. První stupeň zahrnuje smíchání lanthanoidové sloučeniny s alumoxanem a organoaluminiovou sloučeninou odlišnou od alumoxanu buď zcela v nepřítomnosti monomeru, nebo v přítomnosti malého množství alespoň jednoho konjugovaného dienového monomeru při náležité teplotě (např. -20 až 80 °C). Množství monomeru použitého při přípravě této směsi v prvním stupni je podobné výše uvedenému množství při předpřípravě katalyzátoru. V druhém stupni se směs připravená v prvním stupni, dihydrokarbylether a sloučenina obsahující brom, případně společně se sloučeninou obsahující jod, přidávají buď postupně, nebo současně k monomeru, který má být polymerován. V jednom provedení se jako první přidá dihydrokarbylether, následovaný směsí připravenou v prvním stupni, a poté následovaná sloučeninou obsahující brom, případně společně se sloučeninou obsahující jod.

V jednom nebo více provedeních se rozpouštědlo používá jako nosič, buď k rozpuštění, nebo k suspendování katalyzátoru nebo katalyzátorových přísad, aby se usnadnilo dodání katalyzátoru nebo katalyzátorových přísad do polymeračního systému. V dalších provedeních lze jako nosič katalyzátoru použít monomemí konjugovaný dien. Ještě v dalších provedeních lze katalyzátorové přísady použít v jejich čistém stavu bez jakéhokoliv rozpouštědla.

V jednom nebo více provedeních vhodná rozpouštědla zahrnují takové organické sloučeniny, které nepodléhají polymerací nebo inkorporaci do prodlužujících se polymemích řetězců během polymerace monomeru v přítomnosti katalyzátoru. V jednom nebo více provedeních jsou tyto organické látky kapalné při okolní teplotě a tlaku. V jednom nebo více provedeních jsou tato organická rozpouštědla vůči katalyzátoru inertní. Příklady organických rozpouštědel zahrnují uhlovodíky s nízkou nebo relativně nízkou teplotou varu, jako jsou aromatické uhlovodíky, alifatické uhlovodíky a cykloalifatické uhlovodíky. Nelimitující příklady aromatických uhlovodíků zahrnují benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen, diethylbenzen a mesitylen. Nelimitující příklady alifatických uhlovodíků zahrnují n-pentan, n-hexan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan, isopentan, isohexany, isopentany, isooktany, 2,2-dimethylbutan, petrolether, petrolej a ropné destiláty. Nelimitující příklady cykloalifatických uhlovodíků zahrnují cyklopentan, cyklohexan, methylcyklopentan a methylcyklohexan. Dále lze použít směsi výše uvedených uhlovodíků. Jak je v oboru známo, z důvodů ochrany životního prostředí je žádoucí používat alifatické a cykloalifatické uhlovodíky. Obvykle se uhlovodíková rozpouštědla s nízkou teplotou varu po ukončení polymerace od polymeru oddělí.

Další příklady organických rozpouštědel zahrnují vysokovroucí uhlovodíky o vysokých molekulových hmotnostech, jako jsou parafínový olej, aromatický olej nebo jiné uhlovodíkové oleje, které se běžně používají pro olejem nastavené polymery. Jelikož tyto uhlovodíky jsou netěkavé, obvykle nevyžadují oddělení a zůstávají inkorporované do polymeru.

-10CZ 306273 B6

Výrobu polydienů podle tohoto vynálezu lze uskutečnit polymerováním konjugovaného dienového monomeru v přítomnosti katalyticky účinného množství výše uvedeného katalyzátorového prostředku. Vložením katalyzátorového prostředku, konjugovaného dienového monomeru a libovolného rozpouštědla, pokud se používá, se vytvoří polymerační směs, ve které vzniká polymemí 5 produkt. Celková koncentrace katalyzátoru použitá v polymerační směsi závisí na souhře různých faktorů, jako jsou čistota přísad, teplota polymerace, rychlost polymerace a požadovaná konverze, požadovaná molekulová hmotnost a mnoho dalších faktorů. Proto nelze specifickou celkovou koncentraci katalyzátoru definovat kromě toho, že se používají katalyticky účinná množství odpovídajících katalyzátorových přísad. V jednom nebo více provedeních je používané množství 10 lanthanoidové sloučeniny v rozmezí 0,01 až 2 mmol, v dalších provedeních od 0,02 do 1 mmol a v dalších provedeních od 0,05 do 0,5 mmol na 100 g monomemího konjugovaného dienu.

V jednom nebo více provedeních se používaný polymerační systém obecně považuje za blokový polymerační systém, který v podstatě neobsahuje žádné rozpouštědlo, nebo minimální množství 15 rozpouštědla. Odborníci v oboru ocení přínosy blokových polymeračních postupů (tzn. postupů, kde monomer slouží jako rozpouštědlo), a proto polymerační systém obsahuje méně rozpouštědla, než by škodlivě ovlivnilo požadované přínosy při provádění blokové polymerace. V jednom nebo více provedeních je obsah rozpouštědla v polymerační směsi nižší než 20 % hmotnostních, v dalších provedeních nižší než 10 % hmotnostních a v dalších provedeních nižší než 5 % hmot20 nostních z celkové hmotnosti polymerační směsi. V jiném provedení je polymerační směs v podstatě zbavená rozpouštědla, což se týká nepřítomnosti takového množství rozpouštědla, které by jinak mělo znatelný vliv na postup polymerace. Polymerační systémy, které jsou v podstatě zbavené rozpouštědla, lze nazývat jako systémy v podstatě neobsahující rozpouštědlo. V konkrétních provedeních je polymerační směs zbavená rozpouštědla.

Polymeraci lze provádět v libovolných běžných polymeračních nádobách známých v oboru. V jednom nebo více provedeních lze polymerace v roztoku provádět v běžném míchaném tankovém reaktoru. V dalších provedeních lze blokovou polymeraci provádět v běžném míchaném tankovém reaktoru, zejména pokud je konverze monomeru nižší než 60 %. V dalších provedeních, 30 zejména když je konverze monomeru při blokové polymeraci vyšší než 60 %, a výsledkem obvykle vysoce viskózní cement, lze blokovou polymeraci provádět v prodlouženém reaktoru, ve kterém je viskózní cement při polymeraci posunován pístem, nebo v podstatě pístem. Pro tento účel jsou vhodné například extrudery, ve kterých je cement posunován samočisticím vrtulovým míchadlem s jednou nebo dvěma vrtulemi. Příklady užitečných způsobů blokové polymerace jsou 35 zveřejněné v dokumentu US publikace US 2005/0 197 474 Al, který je zde začleněný prostřednictvím odkazu.

V jednom nebo více provedeních se všechny přísady používané při polymeraci smíchají v jediné nádobě (např. v běžném míchaném tankovém reaktoru) a všechny kroky polymeračního procesu 40 lze provádět v této nádobě. V dalších provedeních lze dvě nebo více přísad předmíchat v jedné nádobě, a poté převést do další nádoby, kde se provádí polymerace monomeru (nebo alespoň jeho větší části).

Polymerace se provádí jako proces diskontinuální, kontinuální nebo semikontinuální. Při semi45 kontinuálním procesuje nutné občas vkládat monomer, aby nahradil monomer již zpolymerovaný. V jednom nebo více provedeních se kontrolují podmínky, při kterých probíhá polymerace, aby se teplota polymerační směsi udržela v rozmezí -10 až 200 °C, v dalších provedeních od 0 do 150 °C a v dalších provedeních od 20 do 100 °C. V jednom nebo více provedeních se polymerační teplo odvádí vnějším ochlazováním pomocí reaktorového pláště s tepelnou regulací, vnitř50 ním ochlazováním odpařováním a kondenzací monomeru s použitím zpětného chladiče připojeného k reaktoru, nebo kombinací obou způsobů. Dále se kontrolují podmínky, aby se polymerace prováděla při tlaku v rozmezí 10,1 až 5 062,5 kPa (0,1 až 50 atmosfér), v dalších provedeních 50,7 až 2 026,5 kPa (0,5 až 20 atmosfér) a v dalších provedeních 101,3 až 1 013,3 kPa (1 až 10 atmosfér). V jednom nebo více provedeních se polymerace provádí při tlacích, které zajišťují,

- 11 CZ 306273 B6 většina monomeru je v kapalné fázi. V těchto nebo dalších provedeních se polymerační směs udržuje při anaerobních podmínkách.

Polydieny vyráběné způsobem polymerace podle tohoto vynálezu mohou vykazovat pseudo-živé vlastnosti, kdy některé z polymemích řetězců u těchto polymerů mají reaktivní konce. Poté, co je dosaženo požadované konverze monomeru, lze do polymerační směsi případně zavést funkcionalizační činidlo, aby zreagovalo s reaktivními řetězci polymeru za vzniku funkcionalizovaného polymeru. V jednom nebo více provedeních se funkcionalizační činidlo zavádí před přidáním zhášecího činidla do polymerační směsi. V jiných provedeních se funkcionalizační činidlo zavádí poté, co byla polymerace částečně ukončena zhášecím činidlem.

V jednom nebo více provedeních funkcionalizační činidla zahrnují sloučeniny nebo činidla, která reagují s reaktivním polymerem vyrobeným podle tohoto vynálezu, a tak poskytují polymer s funkční skupinou lišící se od rostoucího řetězce, který s funkcionalizačním činidlem nereagoval. Funkční skupina může reagovat nebo interagovat s dalšími polymemími řetězci (rostoucími a/nebo nerostoucími) nebo s dalšími složkami (jako jsou vyztužující plniva, např. uhlíková čerň), které mohou být kombinovány s polymerem. V jednom nebo více provedeních reakce mezi funkcionalizačním činidlem a reaktivním polymerem probíhá jako adice nebo substituce.

Užitečná funkcionalizační činidla zahrnují sloučeniny, které jednoduše poskytují funkční skupinu na konci polymemího řetězce, aniž by dva nebo více polymerních řetězců spojovaly, stejně jako sloučeniny, které funkční vazbou propojují dva nebo více polymemích řetězců za vzniku jediné makromolekuly. Tento druhý typ funkcionalizačního činidla se také označuje jako spojovací činidla.

V jednom nebo více provedeních funkcionalizační činidla zahrnují sloučeniny, které do polymerního řetězce přidají nebo dodají heteroatom. V konkrétních provedeních funkcionalizační činidla zahrnují takové sloučeniny, které dodají do polymemího řetězce funkční skupinu za vzniku funkcionalizovaného polymeru, který sníží hysterezní ztrátu 50 °C vulkanizátů připravených z funkcionalizovaného polymeru plněných uhlíkovou černí, ve srovnání s podobnými vulkanizáty plněnými uhlíkovou černí, připravenými z nefunkcionalizovaného polymeru. V jednom nebo více provedeních je toto snížení hysterezní ztráty nejméně 5 %, v dalších provedeních nejméně 10 % a v dalších provedeních nejméně 15%.

V jednom nebo více provedeních vhodná funkcionalizační činidla zahrnují ty sloučeniny, které obsahují skupiny, které mohou reagovat s pseudo-živými polymery (vyrobenými např. podle předkládaného vynálezu). Příklady funkcionalizačních činidel zahrnují ketony, chinony, aldehydy, amidy, estery, isokyanáty, isothiokyanáty, epoxidy, iminy, aminoketony, aminothioketony aanhydridy kyselin. Příklady těchto sloučenin jsou zveřejněné v dokumentech: US patenty US 4 906 706, US 4 990 573, US 5 064 910, US 5 567 784, US 5 844 050, US 6 838 526, US 6 977 281 a US 6 992 147; US patentových publikacích US 2006/0 004 131 Al, US 2006/0 025 539 Al, US 2006/0 030 677 Al a US 2004/0 147 694 Al; japonských patentových přihláškách JP 05-051406 A, JP 05-059103 A, JP 10-306113A a JP 11-035633A; které jsou zde začleněné prostřednictvím odkazu. Další příklady funkcionalizačních činidel zahrnují azinové sloučeniny, popsané v US ser. US 11/640 711, hydrobenzamidové sloučeniny zveřejněné v US ser. US 11/710 713, nitroslouěeniny zveřejněné v US ser. US 11/710 845 a chráněné oximové sloučeniny zveřejněné v US publikaci US 2008—0 146 745 Al, které všechny jsou zde začleněné prostřednictvím odkazu. <

V konkrétních provedeních jsou použitými funkcionalizačními činidly spojovací činidla, která zahrnují, ale nejsou omezena na, halogenidy kovů, jako jsou chlorid cíničitý, halogenidy polokovů, jako jsou chlorid křemičitý, komplexy kov esterkarboxylát, jako je dioktylcín bis(oktylmaleát), alkoxysilany jako je tetraethyl ortosilikát a alkoxystanany jako je tetraethoxycín. Spojovací činidla se používají buď samostatně, nebo v kombinaci s dalšími funkcionalizačními činidly. Kombinace funkcionalizačních činidel lze používat v libovolném molárním poměru.

- 12CZ 306273 B6

Množství funkcionalizačního činidla zavedeného do polymerační směsi závisí na různých faktorech, včetně typu a množství katalyzátoru použitého pro iniciaci polymerace, typu funkcionalizačního činidla, požadovaného stupně funkcionalizace a mnoha dalších faktorů. V jednom nebo více provedeních je množství funkcionalizačního činidla v rozmezí 1 až 200 mol, v dalších provedeních 5 až 150 mol a v dalších provedeních 10 až 100 mol na mol lanthanoidové sloučeniny.

Jelikož při vysokých teplotách mohou reaktivní polymerní řetězce pomalu samy terminovat, v jednom provedení se funkcionalizační činidlo přidává do polymerační směsi, až když je pozorováno maximum polymerační teploty. V jiných provedeních se funkcionalizační činidlo přidává během 25 až 35 minut po dosažení maxima polymerační teploty.

V jednom nebo více provedeních se funkcionalizační činidlo zavádí do polymerační směsi po dosažení požadované konverze monomeru, ale před přidáním zhášecího činidla obsahujícího protický atom vodíku. V jednom nebo více provedeních se funkcionalizační činidlo přidává do polymerační směsi po nejméně 5% konverzi monomeru, v dalších provedeních nejméně 10%, v dalších provedeních nejméně 20%, v dalších provedeních nejméně 50% a v dalších provedeních nejméně 80%. V těchto nebo dalších provedeních se funkcionalizační činidlo přidává do polymerační směsi před dosažením 90% konverze monomeru, v dalších provedeních před dosažením 70% konverze monomeru, v dalších provedeních před dosažením 50% konverze monomeru, v dalších provedeních před dosažením 20% konverze monomeru a v dalších provedeních před dosažením 15% konverze monomeru. V jednom nebo více provedeních se funkcionalizační činidlo přidává po dosažení úplné nebo v podstatě úplné konverze monomeru. V konkrétních provedeních se funkcionalizační činidlo zavádí do polymerační směsi bezprostředně před, společně s nebo po zavedení Lewisovské báze zveřejněné v kopendující US publikaci US 2009/0 043 046 Al, podané 7.8.2007, která je zde začleněná prostřednictvím odkazu.

V jednom nebo více provedeních se funkcionalizační činidlo zavádí do polymerační směsi v místě (např. do nádoby) kde se polymerace provádí (nebo alespoň zčásti). V jiných provedeních se funkcionalizační činidlo zavádí do polymerační směsi v místě, které je vzdálené od místa, kde se polymerace provádí (nebo alespoň zčásti). Funkcionalizační činidlo se do polymerační směsi zavádí například v downstream nádobách včetně downstream reaktorů nebo tanků, in-line reaktorů nebo mixérů, extruderů nebo odpařovačů.

Poté, co se funkcionalizační činidlo případně zavede do polymerační směsi a/nebo a po uplynutí požadované reakční doby, se do polymerační směsi přidá zhášecí činidlo pro deaktivaci všech zbývajících reaktivních polymemích řetězců a katalyzátoru nebo katalyzátorových složek. Zhášecím činidlem je protická sloučenina, která zahrnuje, ale není omezena na alkohol, karboxylovou kyselinu, anorganickou kyselinu, vodu nebo jejich směs. V konkrétních provedeních zhášecí činidlo zahrnuje polyhydroxysloučeninu zveřejněnou v kopendující US ser. US 11/890591, podané 7.8.2007, která je zde začleněná prostřednictvím odkazu. Společně se zhášecím činidlem, před ním, nebo po jeho přidání lze přidat antioxidant, např. 2,6-di-t-butyl-4-methylfenol. Množství použitého antioxidantu je v rozmezí 0,2 až 1 % hmotnostních polymemího produktu. Zhášecí činidlo a antioxidant se přidávají jako čisté látky, nebo, v případě nutnosti, rozpuštěné v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo konjugovaném dienovém monomeru před přidáním do polymerační směsi.

V jednom nebo více provedeních se zhášecí činidlo přidává do polymerační směsi po dosažení nejméně 5% konverze monomeru, v dalších provedeních nejméně 10%, v dalších provedeních nejméně 20%, v dalších provedeních nejméně 50% a v dalších provedeních nejméně 80%. V těchto nebo dalších provedeních se zhášecí činidlo přidává do polymerační směsi před dosažením 90% konverze monomeru, v dalších provedeních před dosažením 70% konverze monomeru, v dalších provedeních před dosažením 50% konverze monomeru, v dalších provedeních před dosažením 20% konverze monomeru a v dalších provedeních před dosažením 15% konverze monomeru.

- 13 CZ 306273 B6

Po rozložení polymerační směsi lze různé složky polymerační směsi regenerovat. V jednom nebo více provedeních lze z polymerační směsi nezreagovaný monomer zregenerovat. Například lze monomer vydestilovat z polymerační směsi s použitím postupů známých v oboru. V jednom nebo více provedeních se pro odstranění monomeru z polymerační směsi používá odpařovač. Po odstranění monomeru z polymerační směsi se monomer čistí, uskladňuje, nebo recykluje zpět do polymeračního procesu.

Polymemí produkt lze z polymerační směsi získat s použitím postupů známých v oboru. V jednom nebo více provedeních se používají postupy pro odstraňování rozpouštědla a sušení. Polymer se získává například propouštěním polymerační směsi vyhřívaným vrtulovým zařízením, jako je extruder umožňující odstraňování rozpouštědla, ve kterém se těkavé látky odstraňují odpařováním při vhodných teplotách (např. 100 až 170 °C), při atmosférickém nebo nižším tlaku. Při tomto postupu se odstraní nezreagovaný monomer společně se všemi nízkovroucími rozpouštědly. Alternativním způsobem se polymer získá při parním odstraňování rozpouštědla z polymerační směsi, následovaném sušením výsledných polymerních zrn v horkovzdušném tunelu. Dále se polymer získává přímo sušením polymerační směsi v bubnové sušárně.

V případě, kdy v jednom nebo více provedeních způsobu podle tohoto vynálezu vznikají cis-1,4polydieny (např. cis-l,4-polybutadien), mají cis-l,4-polydieny výhodný obsah cis-l,4-vazby obsah vyšší než 96 %, v dalších provedeních vyšší než 97 %, v dalších provedeních vyšší než 98 %, v dalších provedeních vyšší než 99,0 %, v dalších provedeních vyšší než 99,1 %, v dalších provedeních vyšší než 99,2 % a v dalších provedeních vyšší než 99,3 %. V těchto nebo dalších provedeních je distribuce molekulových hmotností polydienů (např. cis-l,4-polybutadienu) nižší než 2,5, v dalších provedeních nižší než 2,2, v dalších provedeních nižší než 2,0, v dalších provedeních nižší než 1,8 a v dalších provedeních nižší než 1,6.

Tyto polymery výhodně vykazují vynikající viskoelastické vlastnosti a jsou obzvlášť užitečné ve výrobě různých složek pneumatik včetně, bez omezení, běhounů pneumatik, postranic, podběhounů a kuličkových výplní. Cis-l,4-polydieny se používají jako úplná nebo částečná složka elastomemí složky pneumatik. Pokud se cis—1,4-polydieny používají ve spojení s dalšími kaučuky za vzniku elastomemí složky pneumatiky, těmito dalšími kaučuky jsou přírodní kaučuk, syntetické kaučuky a jejich směsi. Příklady syntetického kaučuku zahrnují polyisopren, poly(styren-co-butadien), polybutadien s nízkým obsahem cis-l,4-vazeb, poly(styren-co-butadienco-isopren) a jejich směsi. Cis-l,4-polydieny se dále používají ve výrobě hadic, pásků, podrážek, okenních těsnění, dalších těsnění, pryží tlumících vibrace a dalších průmyslových výrobků.

Pro demonstraci praktického použití předkládaného vynálezu byly provedeny a testovány následující příklady. Rozsah vynálezu však není těmito příklady limitován. Pro definici vynálezu slouží nároky.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Polymerační reaktor sestával z jednogalonového (3,785 litrů) nerezového válce vybaveného mechanickým míchadlem (hřídel a lopatky), schopným míchat vysoce viskózní polymemí cement. Vrchní část reaktoru byla připojena k systému zpětného chladiče pro odvádění, kondenzaci a recyklaci par 1,3-butadienu vzniklých uvnitř reaktoru během průběhu polymerace. Reaktor byl dále vybavený chladicím pláštěm ochlazovaným studenou vodou. Polymerační teplo bylo odváděno částečně vnitřním ochlazováním s použitím systému zpětného chladiče a částečně vnějším ochlazováním přenosem tepla do chladicího pláště.

- 14CZ 306273 B6

Reaktor byl důkladně propláchnutý proudem suchého dusíku, který byl poté nahrazen parami 1,3-butadienu zavedením 100 g suchého monomeru 1,3-butadienu do reaktoru, zahřátím reaktoru na 65 °C a poté odventilováním par 1,3-butadienu z vrchní části systému zpětného chladiče, dokud v reaktoru nezůstal žádný kapalný 1,3-butadien. Do zpětného chladiče a pláště reaktoru byla puštěna chladicí voda a do reaktoru se zavedlo 1302 g monomeru 1,3-butadienu a 7,8 ml dibutyletheru (/T-Bu₂O) v hexanu. Poté, co se teplota monomeru termostatem ustálila na 32 °C, byla zahájená polymerace, kdy se do reaktoru zavedl předpřipravený katalyzátor, připravený smícháním 6,5 g 19,2 % hmotn. 1,3-butadienu v hexanu, 1,44 ml 0,054M versatátu neodymu v hexanu, 5,20 ml 1,5M methylalumoxanu (MAO) v toluenu, 2,81 ml l,0M diisobutylaluminiumhydridu (DIBAH) v hexanu a 3,12 ml 0.05M tetrabrommethanu (CBr₄) v hexanu, a směs se ponechala stárnout 15 minut. Po 3,5 minutách od svého počátku se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 143,2 g (11,0% konverze). Mooney viskozita polymeru (MLi₊₄) 21,3 při 100 °C byla stanovena s použitím Monsanto Mooney viskozimetru s velkým rotorem, jednominutovou dobou zahřívání a čtyřminutovou dobou chodu. Pomocí gelové permeační chromatografie (GPC) byl stanoven číselný střed molekulové hmotnosti polymeru (M_n) 110 000, hmotnostní střed molekulové hmotnosti (M_w) 262 000 a distribuce molekulové hmotnosti (M_w/M_n) 2,4. Infračervená spektroskopická analýza polymeru ukázala obsah cis-l,4-vazeb 99,2 %, obsah trans-1,4-vazeb 0,6 % a obsah 1,2-vazeb 0,2 %.

Příklad 2 (Srovnávací Příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 2,50 ml l,0M DIBAH v hexanu a namísto CBr₄ byl použit tetrabromsilan (SiBr₄). Po 20,0 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 36.9 g (2,8% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti:

MLi₊₄ = byla příliš nízká a nebyla měřená, M_n = 59 000, M_w = 164 000, M_w/M_n = 2,8, obsah cis1,4-vazeb = 92,3 %, obsah trans-1,4-vazeb = 5,5 % a obsah 1,2-vazeb = 2,2 %.

Příklad 3 (Srovnávací Příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že namísto CBr₄ byl použit bromid cíničitý (SnBr₄). Po 4,3 minutách od zahájení polymerace se na míchadle v reaktoru vytvořil polymemí gel. Jakmile se vytvořil gel, byla polymerace ihned ukončena naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-ditert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 51,4 g (3,9 % konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML|₊₄ = 35,7, M_n = 85 000, M_w = 530 000, M_w/M_n = 6,2, obsah cis-l,4-vazeb = 99,3 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,5 % a obsah 1,2-vazeb = 0,2 %.

Porovnání výsledků získaných v příkladu 1 s výsledky získanými ve srovnávacím příkladu 2 (tabulka 1) naznačuje, že použití CBr₄ namísto SiBr₄ poskytuje polymer s vyšším obsahem cis1,4-vazeb a úzkou distribucí molekulové hmotnosti při požadované Mooney viskozitě. Přídavek SiBr₄ poskytoval méně aktivní katalyzátor. Z porovnání příkladu 1 se srovnávacím příkladem 3 plyne, že ačkoliv SnBr₄ poskytl cis-l,4-polybutadien s vysokým obsahem cis-1,4-vazeb, katalyzátor byl příliš aktivní a vedl ke vzniku polymerního gelu během polymerace, což vedlo k široké distribuci molekulových hmotností.

- 15CZ 306273 B6

Tabulka 1. Porovnání polymerů připravených s použitím tetrabromsloučenin

Příklad	1	2	3
Nd/100g Bd (mmol)	0,006	0,006	0,006
NdV/MAO/DIBAH/Halogenid	1/100/36/1	1/100/32/1	1/100/36/1
Bu₂O/Nd	40/1	40/1	40/1
Halogenid	CBr₄	SiBr₄	SnBr₄
Vytvoření gelu	ne	ne	ano
Procenta konverze	11,0	2,8	3,9
MLi₊₄	21,3	Velmi nízká	35,7
Mn (kg/mol)	110	59	85
Mw (kg/mol)	262	164	530
MWD	2,4	2,8	6,2
% Cis	99,2	92,3	99,3
% Trans	0,6	5,5	0,5
% Vinyl	0,2	2,2	0,2

Příklad 4

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že namísto CBr₄ byl použit 2-brom-2methylpropan (t-BuBr). Po 3,0 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyM-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 134,7 g (10,3% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML|₊₄ = 29,9, M_n = 132 000, M_w = 269 000, M_w/M_n = 2,0, obsah cis-l,4-vazeb = 99,3 %, obsah trans1,4-vazeb = 0,6 % a obsah 1,2-vazeb = 0,1 %.

Příklad 5 (srovnávací příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 2,65 ml l,0M DIBAH v hexanu a namísto CBr₄ byl použit 2-chlor-2-methylpropan (t-BuCl). Po 2,8 minutách od zahájení polymerace se na míchadle v reaktoru vytvořil polymerní gel. Jakmile se vytvořil gel, byla polymerace ihned ukončena naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 149,0 g (11,4% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML₎₊₄ = 11,3, M_n = 111 000, M_w = 188 000, M_w/M_n = 1,7, obsah cis-l,4-vazeb = 98,9 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,9 % a obsah 1,2-vazeb = 0,2 %.

Příklad 6 (srovnávací příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 2,50 ml l,0M DIBAH v hexanu a namísto CBr₄ byl použit 2-jod-2-methylpropan (t-Bul). Po 10,0 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do

- 16CZ 306273 B6

11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 175,4 g (12,9% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML|₊₄ = 29,2, M_n = 156 000, M_w = 237 000, M_w/M_n = 1,5, obsah cis—1,4-vazeb = 98,8 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,9 % a obsah 1,2-vazeb 5 = 0,3 %.

Porovnání výsledků získaných v příkladu 4 s výsledky získanými ve srovnávacím příkladu 5 (tabulka 2) naznačuje, že použití t-BuBr namísto ΐ-BuCl poskytuje polymer s vyšším obsahem cis-l,4-vazeb a úzkou distribuci molekulové hmotnosti při požadované Mooney viskozitě, aniž ίο by se během polymerace vytvořil gel. Z porovnání příkladu 4 se srovnávacím příkladem 6 plyne, že t-BuBr vede ke vzniku cis-l,4-polybutadienu s vyšším obsahem cis-l,4-vazeb než t-Bul.

Tabulka 2. Porovnání polymerů připravených s použitím monobromsloučenin

Příklad	4	5	6
Nd/100g Bd (mmol)	0,006	0,006	0,006
NdV/MAO/DIBAH/Halogenid	1/100/36/2	1/100/34/2	1/100/32/2
Bu₂O/Nd	40/1	40/1	40/1
Halogenid	ř-BuBr	ř-BuCI	f-Bul
Vytvoření gelu	ne	ano	ne
Procenta konverze	10,3	11,4	12,9
ML₁₊₄	29,9	11,3	29,2
Mn (kg/mol)	132	111	156
Mw (kg/mol)	269	188	237
MWD	2,0	1,7	1,5
% Cis	99,3	98,9	98,8
% Trans	0,6	0,9	0,9
% Vinyl	0,1	0,2	0,3

Příklad 7

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 2,73 ml l,0M DIBAH v hexanu. Po 2,8 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tertbutyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 25 1 57,2 g (12,1% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML_!+4 = 14,9, M_n =

117 000, M_w = 213 000, M_w/M_n = 1,8, obsah cis-l,4-vazeb = 99,1 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,7 % a obsah 1,2-vazeb = 0,2 %.

Příklad 8 (srovnávací příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek /T—Bu₂O. Po 1,7 minutách od zahájení byla polymerace ihned ukončena naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert

- 17CZ 306273 B6 butyM-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 164,3 g (12,6% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML|₊₄ = 15,2, M_n = 127 000, M_w = 179 000, M_w/M_n= 1,4, obsah cis-l,4-vazeb = 98,3 %, obsah trans-1,4-vazeb = 1,5 % a obsah 1,2-vazeb = 0,2 %.

Z porovnání příkladu 7 se srovnávacím příkladem 8 v tabulce 3 plyne, že přídavek /T-Bu₂O zvyšuje obsah cis-l,4-vazeb.

Příklad 9

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 3,12 ml 0,05M t-BuBr v hexanu. Po 3,0 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tertbutyl^4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 134,7 g (10,3% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML_l+4 = 29,9, M_n = 132 000, M_w = 269 000, M_w/M_n = 2,0, obsah cis—1,4-vazeb = 99,3 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,6 % a obsah 1,2-vazeb = 0,1 %.

Příklad 10 (srovnávací příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek /T-Bu₂O a přidalo se 3,12 ml 0,05M t-BuBr v hexanu. Po 0,7 minutách od zahájení polymerace se na míchadle v reaktoru vytvořil polymerní gel. Jakmile se vytvořil gel, byla polymerace ihned ukončena naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 59,5 g (4,6% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: MLj₊₄ = 8,0, M_n = 84 000, M_w = 157 000, M_w/M_n = 1,9, obsah cis-1,4-vazeb = 98,5 %, obsah trans-1,4-vazeb = 1,3 % a obsah 1,2-vazeb = 0,2 %.

Z porovnání příkladu 9 se srovnávacím příkladem 10 v tabulce 3 plyne, že přídavek /T-Bu₂O zvyšuje obsah cis-1,4-vazeb a zamezuje vzniku gelu během polymerační reakce.

Příklad 11

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 1,56 ml 0,05M Br₂v hexanu. Po 3,3 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6—di-tert— butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 160,4 g (12,3% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML₁₊₄ = 23,9, M_n = 132 000, M_w = 235 000, M_w/M_n= 1,8, obsah cis-1,4-vazeb = 99,2 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,7 % a obsah 1,2-vazeb = 0,1 %.

Příklad 12 (srovnávací příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek /T-Bu₂O a přidalo se 1,56 ml 0.05M Br₂ v hexanu. Po 0,3 minutách od zahájení polymerace se na míchadle v reaktoru vytvořil polymerní gel. Jakmile se vytvořil gel, byla polymerace ihned ukončena naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyM-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 67,0 g (5,1% konverze). Výsledný polymer měl násle

- 18CZ 306273 B6 dující vlastnosti: ML_t+4 = 3,7, M_n = 71 000, M_w = 127 000, M_w/M_n = 1,8, obsah cis-l,4-vazeb = 98,4 %, obsah trans-1,4-vazeb = 1,3 % a obsah 1,2-vazeb = 0,3 %.

Z porovnání příkladu 11 se srovnávacím příkladem 12 v tabulce 3 plyne, že přídavek /T-Bu₂O zvyšuje obsah cis-l,4-vazeb a zamezuje vzniku gelu během polymerační reakce.

Tabulka 3. Porovnání blokových polymeraci prováděných v přítomnosti a nepřítomnosti /TBu₂O.

Přiklad	7	8	9	10	11	12
Nd/100g Bd (mmol)	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006
NdV/MAO/DIBAH/Halogenid	1/100/35/1	1/100/36/1	1/100/36/2	1/100/36/2	1/100/44/1	1/0/44/1
BuzO/Nd	40/1	40/1	40/1	40/1	40/1	40/1
Halogenid	CBr₄	CBr₄	t-BuBr	t-BuBr	Brz	Brz
Vznik gelu	ne	ne	ne	ano	ne	ano
Procenta konverze	12,1	12,6	10,3	4,6	12,3	5,1
ML.H4	14,9	15,2	29,9	8,0	23,9	3,7
Mn (kg/mol)	117	127	132	84	132	71
Mw (kg/mol)	213	179	269	157	235	127
MWD	1,8	1,4	2,0	1,9	1,8	1,8
%Cis	99,1	98,3	99,3	98,5	99,2	98,4
% Trans	0,7	1,5	0,6	1,3	0,7	1,3
% Vinyl	0,2	0,2	0,1	0,2	0,1	0,3

Příklad 13 (srovnávací příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 7 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek D1BAH. Po 20,0 minutách od zahájení se polymerační reakce ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tertbutyI-4-methylfenolu. Ve směsi nebyl přítomen žádný polymemí produkt. Z porovnání příkladu 7 se srovnávacím příkladem 13 v tabulce 4 plyne, že pro průběh polymerace je nezbytná organoaluminiová sloučenina odlišná od alumoxanu (např. DIBAH).

Příklad 14 (srovnávací příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 7 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek MAO. Po 20,0 minutách od zahájení byla polymerace ihned ukončena naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tertbutyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 44,9 g (3,4% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML_l+4 = 26,8, M_n = 71 000, M_w = 499 000, M_w/M_n = 7,0, obsah cis-l,4-vazeb = 99,0 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,6 % a obsah 1,2-vazeb = 0,4 %.

Z porovnání příkladu 7 v tabulce 3 se srovnávacím příkladem 14 v tabulce 4 plyne, že MAO je nezbytný pro průběh polymerace s konverzí vyšší než 10 %, obsahem cis-l,4-vazeb vyšším než 99,0 % a úzkou distribuci molekulových hmotností.

- 19CZ 306273 B6

Příklad 15 (srovnávací příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 9 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek DIBAH. Po 20,0 minutách od zahájení se polymerační reakce ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tertbutyl-4-methylfenolu. Ve směsi nebyl přítomen žádný polymemí produkt. Z porovnání příkladu 9 v tabulce 3 se srovnávacím příkladem 15 v tabulce 4 plyne, že pro průběh polymerace je nezbytná organoaluminiová sloučenina odlišná od alumoxanu (např. DIBAH).

Příklad 16 (srovnávací příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 9 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek MAO. Po 20,0 minutách od zahájení se polymerační reakce ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tertbutyl-4-methylfenolu. Z polymerační reakce polymer izolován nebyl. Z porovnání příkladu 9 v tabulce 3 se srovnávacím příkladem 16 v tabulce 4 plyne, že MAO je pro průběh polymerace nezbytný.

Příklad 17 (srovnávací příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 11 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek DIBAH. Po 20,0 minutách od zahájení se polymerační reakce ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tertbutyl-4-methylfenolu. Ve směsi nebyl přítomen žádný polymemí produkt. Z porovnání příkladu 11 v tabulce 3 se srovnávacím příkladem 17 v tabulce 4 plyne, že pro průběh polymerace je nezbytná organoaluminiová sloučenina odlišná od alumoxanu (např. DIBAH).

Příklad 18 (srovnávací příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 11 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek MAO. Po 20,0 minutách od zahájení byla polymerace ihned ukončena naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tertbutyM-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 3,4 g (0,3% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: MLi₊₄ = byla příliš nízká a nebyla měřená, M_n = 72 000, M_w = 484 000, M_w/M_n = 6,7, obsah cis-l,4-vazeb = 99,0 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,5 % a obsah 1,2-vazeb = 0,5 %.

-20CZ 306273 B6

Tabulka 4. Porovnání blokových polymerací prováděných v přítomnosti a nepřítomnosti MAO a DIBAH.

Příklad	13	14	15	16	17	18
Nd/100g Bd (mmol)	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006
NdV/MAO/DIBAH/Halogenid	1/100/0/1	1/0/36/1	1/100/0/2	1/0/36/2	1/100/0/1	1/0/44/1
BuzO/Nd	40/1	40/1	40/1	40/1	40/1	40/1
Halogenid	CBr₄	GBr₄	t-BuBr	ř-BuBr	Brj	Brj
Vznik gelu	ne	ne	ne	ne	ne	ne
Procenta konverze	0,0	3,4	0,0	0,0	0.0	0,3
MLl»4	-	26,8	-	-	-	Velmi nízká
Mn (kg/mol)	-	71	-	-	-	72
Mw (kg/mol)	-	499	-	-	-	484
MWD	-	7,0	-	-	-	6,7
% Cis	-	99,0	-	-	-	99,0
% Trans	-	0,6	-	-	-	0,5
% Vinyl		0,4	-	-	-	0,5

Z porovnání příkladu 11 v tabulce 3 se srovnávacím příkladem 18 v tabulce 4 plyne, že MAO je nezbytný pro průběh polymerace s konverzí vyšší než 10 %, obsahem cis-l,4-vazeb vyšším než 99,0 % a úzkou distribuci molekulových hmotností.

Příklad 19

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se použilo 4,7 ml předmíchaného 0,0083M tetrabrommethanu a namísto CBr₄ byl přidán 0,011M roztok jodoformu (CH1₃) v hexanu. Po 4,0 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tertbutyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 165,0 g (12,7% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: MLi₊₄ - 22,3, M_n = 128 000, M_w = 219 000, M_w/M_n = 1,7, obsah cis-l,4-vazeb = 99,1 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,7 % a obsah 1,2—vazeb = 0,2 %.

Příklad 20 (srovnávací příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 2,81 ml l,0M DIBAH v hexanu. Po 2,8 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tertbutyl—4—methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 130,7 g (10,0% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML_]+4 = 22,1, M_n = 110 000, M_w = 269 000, M_w/M_n = 2,4, obsah cis—1,4-vazeb = 99,3 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,6 % a obsah 1,2-vazeb = 0,1 %.

Z porovnání příkladu 19 se srovnávacím příkladem 20 v tabulce 5 vyplývá, že směsný katalyzátor bromid-jodid poskytl polymer s obsahem cis-l,4-vazeb vyšším než 99,0 % a užší distribucí molekulové hmotnosti než katalyzátor CBr₄. V případě směsného katalyzátoru bromid-jodid byla rychlost nižší a vhodnější než v případě katalyzátoru CBr₄.

-21 CZ 306273 B6

Příklad 21 (srovnávací příklad)

Použil se stejný postup jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 2,34 ml l,0M DIBAH v hexanu s následným přídavkem 6,24 ml 0,17M CH1₃ v hexanu namísto CBr₄. Po 5,0 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 1 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyM-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 199,4 g (15,4% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML_]+4 = 19,5, M_n = 148 000, M_w = 194 000, M_w/M_n= 1,3, obsah cis-l,4-vazeb = 98,8 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,9 % a obsah 1,2-vazeb = 0,3 %.

Z porovnání příkladu 19 se srovnávacím příkladem 21 v tabulce 5 vyplývá, že směsný katalyzátor bromid-jodid poskytl polymer s vyšším obsahem cis-l,4-vazeb (vyšším než 99,0%) při zachování úzké distribuce molekulových hmotností s nižší rychlostí u katalyzátoru CH13.

Tabulka 5. Výsledky pro směsný bromidový a jodidový katalyzátor.

Příklad	19	20	21
Nd/100g Bd (mmol)	0,006	0,006	0,006
NdV/MAO/DIBAH/Bromid7Jodid*	1/100/36/2/2	1/100/36/4/0	1/100/30/0/4
BuzO/Nd	40/1	40/1	40/1
Bromid	CBr₄	CBr₄	-
Jodid	chi₃	-	chi₃
Rychlost polymerace (g/min)	41,3	46,7	39,9
Procenta konverze	12,7	10,0	15,4
MLi₊₄	22,3	22,1	19,5
Mn (kg/mol)	128	110	148
Mw (kg/mol)	219	269	194
MWD	1,7	2,4	1,3
% Cis	99,1	99,3	98,8
% Trans	0,7	0,6	0,9
% Vinyl	0,2	0,1	0,3
* koncentrace halogenidu na základě koncentrace Br a I, ne koncentrace CBr₄ resp. CHI₃

Odborníkům v oboru budou zřejmé různé modifikace a úpravy, které se neodchylují od rozsahu a pojetí tohoto vynálezu. Zde uvedená provedení jsou ilustrativní a neznamenají vymezení vynálezu.

Průmyslová využitelnost

Polymery připravené způsobem podle předkládaného vynálezu, vykazující vynikající viskoelastické vlastnosti, jsou užitečné ve výrobě různých složek pneumatik včetně běhounů pneumatik, postranic, podběhounů a kuličkových výplní. Tyto polymery se dále používají ve výrobě hadic,

-22CZ 306273 B6 pásků, podrážek, okenních těsnění, dalších těsnění, pryží tlumících vibrace a dalších průmyslových výrobků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby polydienů, vyznačující se tím, že se konjugovaný dienový monomer polymeruje v přítomnosti dihydrokarbyletheru, přičemž k polymeraci dochází v polymerační směsi, která obsahuje méně než 20 % hmotnostních organického rozpouštědla z celkové hmotnosti polymerační směsi a kde se při polymeraci používá katalytický systém na bázi lanthanoidů, obsahující kombinaci nebo reakční produkt přísad, které obsahují a) lanthanoidové sloučeniny, b) alumoxan, c) organohlinité sloučeniny odlišné od alumoxanu a d) sloučeniny obsahující brom vybrané ze skupiny skládající se z elementárního bromu, směsných halogenidů obsahujících brom a organických bromidů, za vzniku polydienů s obsahem cis-l,4-vazeb vyšším než 99 %.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dihydrokarbylether se definuje vzorcem R-O-R, kde R je nezávisle uhlovodíková skupina nebo substituovaná uhlovodíková skupina vybraná ze skupiny skládající se z alkylové, cykloalkylové, substituované cykloalkylové, alkenylové a cykloalkenylové skupiny.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že dihydrokarbylether se vybere ze skupiny skládající se z dimethyletheru, diethyletheru, di-n-propyletheru, diisopropyletheru, din-butyletheru, diisobutyletheru, di-t-butyletheru, di-n-pentyletheru, diisopentyletheru, dineopentyletheru, di-n-hexyletheru, di-n-heptyletheru, di-2-ethylhexyletheru, di-n-oktyletheru, din-nonyletheru, di-n-decyletheru a dibenzyletheru.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že dihydrokarbylether se vybere ze skupiny skládající se z dimethyletheru, diethyletheru, di-n-propyletheru, diisopropyletheru, di-n-butyletheru, diisobutyletheru, di-t-butyletheru, di-n-pentyletheru, diisopentyletheru, dineopentyletheru, di-n-hexyletheru, di-n-heptyletheru, di-2-ethylhexyletheru, di-noktyletheru, di-n-nonyletheru a di-n-decyletheru.

5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že organoaluminiová sloučenina odlišná od alumoxanu se definuje vzorcem AlR_nX3-_n, kde všechna R, která mohou být shodná nebo rozdílná, jsou jedno vazná organická skupina připojená k atomu hliníku prostřednictvím atomu uhlíku, kde všechna X, která mohou být shodná nebo rozdílná, jsou atom vodíku, atom halogenu, karboxylátová skupina, alkoxidová skupina nebo aryloxidová skupina, a kde n je celé číslo 1 až 3.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že organické bromidy se definují vzorcem R_{4 x}CBr_x, kde x je celé číslo 1 až 4 a všechna R jsou vybraná ze skupiny skládající se z jednovazné organické skupiny, atomu vodíku a atomu halogenu.

7. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující brom je organický bromid vybraný ze skupiny skládající se z hromovaných uhlovodíků, acylbromidů a hromovaných karboxylových esterů.

8· Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že katalytický systém na bázi lanthanoidů obsahuje kombinaci nebo reakční produkt přísad, které obsahují lanthanoidové sloučeniny, alumoxan, organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu, sloučeniny obsahující brom a sloučeniny obsahující jod.

-23CZ 306273 B6

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující jod se vybere ze skupiny skládající se z elementárního jodu, směsných halogenidů obsahujících jod, jodovodíku, organických jodidů, anorganických jodidů, jodidů kovů a organokovových jodidů.

10. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že molámí poměr alumoxanu k lanthanoidové sloučenině je od 5:1 do 1000:1, molámí poměr organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu k lanthanoidové sloučenině je od 1:1 do 200:1, molární poměr sloučeniny obsahující brom k lanthanoidové sloučenině je od 0,5:1 do 20:1 a molámí poměr dihydrokarbyletheru k lanthanoidové sloučenině je od 0,5:1 do 1000:1.

11. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že molámí poměr atomů jodu ve sloučeninách obsahujících jod k atomům bromu ve sloučeninách obsahujících brom je od 0,1:1 do 10:1.

12. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, žek polymeraci dochází v polymerační směsi, která obsahuje méně než 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymerační směsi, organického rozpouštědla.