CZ20121A3 - Zpusob výroby polydienu - Google Patents

Zpusob výroby polydienu Download PDF

Info

Publication number
CZ20121A3
CZ20121A3 CZ20120001A CZ20121A CZ20121A3 CZ 20121 A3 CZ20121 A3 CZ 20121A3 CZ 20120001 A CZ20120001 A CZ 20120001A CZ 20121 A CZ20121 A CZ 20121A CZ 20121 A3 CZ20121 A3 CZ 20121A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ether
polymerization
neodymium
bromine
group
Prior art date
Application number
CZ20120001A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ306273B6 (cs
Inventor
Luo@Steven
M. McCauley@Kevin
T. Poulton@Jason
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Publication of CZ20121A3 publication Critical patent/CZ20121A3/cs
Publication of CZ306273B6 publication Critical patent/CZ306273B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6028—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound with an alumoxane, i.e. a compound containing an -Al-O-Al-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Zpusob výroby polydienu, který zahrnuje krok polymerace konjugovaného dienového monomeru v prítomnosti dihydrokarbyletheru, kde k polymeraci dochází v polymeracní smesi, která obsahuje méne než 20 % hmotnostních organického rozpouštedla z celkové hmotnosti polymeracní smesi, a kde se pri polymeraci používá katalytický systém na bázi lanthanoidu, který obsahuje kombinaci nebo reakcní produkt prísad, vcetne (a) lanthanoidové slouceniny, (b) alumoxanu, (c) organohlinité slouceniny odlišné od alumoxanu a (d) slouceniny obsahující brom vybrané ze skupiny skládající se z elementárního bromu, smesných halogenidu obsahujících brom a organických bromidu.

Description

Způsob výroby polydienů
Oblast techniky
Jedno nebo více provedení předkládaného vynálezu se týká způsobu výroby polydienů.
Dosavadní stav techniky
Polydieny lze vyrábět polymerací v roztoku, kdy se konjugovaný dienový monomer polymeruje v inertním rozpouštědle nebo ředidle. Rozpouštědlo slouží k solubilizaci reaktantů a produktů, jako nosič pro reaktanty a produkty, napomáhá při přenosu tepla polymerace a zpomaluje rychlost polymerace. Rozpouštědlo dále usnadňuje míchání a pohyb polymerační směsi (nazývané také cement), neboť viskozita cementu se v přítomnosti rozpouštědla snižuje. Přítomnost rozpouštědla nicméně působí mnoho obtíží. Rozpouštědlo se musí od polymeru oddělit a poté recyklovat pro opětovné použití, nebo jinak likvidovat jako odpad. Náklady na regeneraci a recyklaci rozpouštědla se velkou měrou odrážejí v ceně vyráběného polymeru a stále existuje riziko, že recyklované rozpouštědlo může po přečištění stále obsahovat nějaké nečistoty, které otráví katalyzátor polymerace. Navíc některá rozpouštědla, jako jsou aromatické uhlovodíky, vzbuzují obavy týkající se životního prostředí. Obtížné odstraňování rozpouštědla dále muže ovlivnit čistotu polymemího výrobku.
Polydieny lze dále vyrábět polymerací v bloku (nazývanou také bloková polymerace), kdy se konjugovaný dienový monomer polymeruje v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti jakéhokoliv rozpouštědla a jako rozpouštědlo působí samotný monomer. Protože bloková polymerace je v zásadě bez rozpouštědla, je menší riziko kontaminace a usnadní se oddělení produktu. Bloková polymerace nabízí mnoho ekonomických výhod, včetně nižších kapitálových nákladů pro novou kapacitu továrny, nižších energetických nákladů při provozu a sníženého počtu lidí potřebných k obsluze. Provoz bez rozpouštědel je dále výhodný pro životní prostředí, protože se snižují emise i znečištění odpadních vod.
Přes mnoho výhod vyžaduje bloková polymerace velmi pečlivou kontrolu teploty a zároveň je nutné silné a propracované míchací zařízení, neboť viskozita polymerační směsi může být velmi vysoká. V nepřítomnosti přidaného ředidla může být kontrola teploty při vysoké viskozitě cementu a exotermním působení velice obtížná. Následné se mohou vyskytnout lokální horké body, které vedou k degradaci, želatinaci a/nebo odbarvení polymerního produktu. V extrémním případě může nekontrolovaná akcelerace rychlosti polymerace vést ke katastrofálním neřízeným reakcím. K usnadnění kontroly teploty během blokové polymerace je žádoucí, aby katalyzátor udělil reakci dostatečnou rychlost z ekonomických důvodů, ale dostatečné pomalou k umožnění odvedení tepla zpolymemí exotermické reakce, aby se zajistila bezpečnost procesu
O katalyzátorových systémech založených na lanthanoidech, obsahujících lanthanoidovou sloučeninu, alkylační Činidlo a zdroj halogenu, je známo, že jsou užitečné pro výrobu konjugovaných dienových polymerů s vysokým obsahem cis-1,4vazeb. Výsledné cis-1,4-polydieny typicky mají méně než 99 % cis-1,4-vazeb. Distribuce molekulových hmotností se liší ale typicky je vyšší než 2. Je známo že cis1,4-polydieny s vyšším obsahem cis-vazeb a užší distribucí molekulových hmotností mají vyšší schopnost projít pnutím-indukovanou krystalizací a nižší hysterezí, a tak poskytují vynikající fyzikální vlastnosti, jako je vyšší pevnost v tahu a vyšší odolnost vůči abrazi. Proto je zapotřebí vyvinout způsob výroby cis-1,4-polydienů, které kombinují ultra-vysoký obsah cis-vazeb (vyšší než 99 % cis) a úzkou distribuci molekulových hmotností.
Bohužel, většina katalytických systémů všech těchto vlastností stále nedosahuje. Například byly vyvinuté katalyzátory pro výrobu polymerů s obsahem cis-1,4-vazeb vyšším než 99 % , ale ty mají široké distribuce molekulových hmotností. Mnohé z těchto katalyzátorů navíc používají k dosažení požadovaných vlastností vysoce aktivní Lewisovské chloridy, bromidy a jodidy kyselin, což vede k nepřiměřeně vysokým rychlostem polymerace. To činí kontrolu teploty velmi obtížnou a snižuje bezpečnost procesu. Vysoké rychlosti polymerace a nekontrolovatelné teploty často vedou k vytvoření gelu uvnitř polymeračního reaktoru kvůli nadměrné formaci polymeru na stěnách reaktoru. Reaktor pak musí být před prováděním další polymerace čištěn, což vede k nákladným zdržením ve výrobě.
Proto je žádoucí vyvinout způsob blokové polymerace pro výrobu cis-1,4-polydienů s vyšším obsahem cis-1,4-vazeb a nižší distribucí molekulových hmotností.
Podstata vynálezu
Jedno nebo více provedení předkládaného vynálezu poskytuje způsob výroby polydienu, který zahrnuje krok polymerace konjugovaného dienového monomeru v přítomnosti dihydrokarbyletheru, kde k polymeraci dochází v polymerační směsi, která obsahuje méně než 20 % hmotnostních organického rozpouštědla z celkové hmotnosti polymerační směsi, a kde se při polymeraci používá katalytický systém na bázi lanthanoidů, který obsahuje kombinaci nebo reakční produkt přísad, včetně (a) lanthanoidové sloučeniny, (b) alumoxanu, (c) organohlinité sloučeniny odlišné od alumoxanu a (d) sloučeniny obsahující brom vybrané ze skupiny skládající se z elementárního bromu, směsných halogenidů obsahujících brom a organických bromidů.
Další provedení předkládaného vynálezu poskytují způsob výroby polydienu, který zahrnuje krok vložení konjugovaného dienového monomeru s katalytickým systémem na bázi lanthanoidů v přítomností méně než 20 % hmotnostních organického rozpouštědla z celkové hmotnosti polymerační směsi, kde katalytický systém na bázi lanthanoidů obsahuje kombinaci nebo reakčnl produkt přísad, včetně (a) lanthanoidové sloučeniny, (b) alumoxanu, (c) organohlinité sloučenina odlišné od alumoxanu, (d) sloučeniny obsahující brom vybrané ze skupiny skládající se z elementárního bromu, směsných halogenidů obsahujících brom a organických bromidů, a (e) dihydrokarbylether.
Další provedení předkládaného vynálezu poskytuje způsob výroby polydienu, který zahrnuje krok zavedení (a) lanthanoidové sloučeniny, (b) alumoxanu, (c) organohlinité sloučeniny odlišné od alumoxanu, (d) sloučeniny obsahující brom vybrané ze skupiny skládající se z elementárního bromu, směsných halogenidů obsahujících brom, bromovodíku a organických bromidů, (e) dihydrokarbyletheru a (f) monomerního konjugovaného dienu, kde se při kroku zavedení tvoří polymerační směs, která obsahuje méně než 20 % hmotnostních rozpouštědla z celkové hmotnosti polymerační směsi.
Další provedeni předkládaného vynálezu poskytuje cis-1,4-polydien s obsahem cis1,4-vazeb vyšším než 99 % a distribucí molekulových hmotností nižší než 2,0.
« ¢- 1 C l t t « • · · 4 · · Q C · *··««··
Detailní popis provedení
Podle jednoho nebo více provedení předkládaného vynálezu se polydieny připravují blokovou polymerací konjugovaného dienového monomeru s katalytickým systémem na bázi lanthanoidů, což je kombinace nebo reakčni produkt (a) lanthanoidové sloučeniny, (b) alumoxanu, (c) organohlinité sloučeniny odlišné od alumoxanu, (d) sloučeniny obsahující brom vybrané ze skupiny skládající se z elementárního bromu, směsných halogenidú obsahujících brom a organických bromidů a (e) dihydrokarbyletheru. Bez vázaní se nějakou konkrétní teorií se má za to, že tyto katalyzátorové složky synergicky poskytují polydienový produkt s výhodným obsahem cis-1,4-vazeb a celkově vyrovnané výhodné vlastnosti. Dále bylo nečekaně zjištěno, že zahrnutím sloučeniny obsahující jod jako další katalyzátorové složky se může distribuce molekulových hmotností výhodně vylepšit bez škodlivého vlivu na další vlastnosti.
V jednom nebo více provedeních příklady konjugovaného dienového monomeru, který lze polymerovat podle předkládaného vynálezu, zahrnují 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, 1,3-hexadien, 2,3-dimethyl-1,3-butadien, 2-ethyl-1,3-butadien, 2methyl-1,3-pentadien, 3-methyl-1,3-pentadien, 4-methyl-1,3-pentadien a 2,4hexadien. Při kopolymeraci lze dále použít směsi dvou nebo více dienů.
Použitelné jsou různé lanthanoidové sloučeniny nebo jejich směsi. V jednom nebo více provedeních mohou být rozpustné v uhlovodíkových rozpouštědlech, jako jsou aromatické uhlovodíky, alifatické uhlovodíky nebo cykloalifatické uhlovodíky. V dalších provedeních se dále uplatňují lanthanoidové sloučeniny nerozpustné v uhlovodíku, které mohou být suspendované v polymeračním médiu za vzniku katalyticky aktivních látek.
Lanthanoidové sloučeniny zahrnují nejméně jeden atom lanthanu, neodymu, ceria, praseodymu, promethia, samaria, europia, gadolinia, terbia, dysprosia, holmia, erbia, thulia, ytterbia, lutecia a didymia. Didymium zahrnuje komerční směs prvků vzácných zemin získaných z monazitového písku.
Atom lanthanoidů v lanthanoidových sloučeninách může být v různých oxidačních stavech včetně, ale bez omezení, oxidačních stavů 0, +2, +3 a +4. Lanthanoidové sloučeniny zahrnuji, ale nejsou omezeny na lanthanoidovó karboxyláty, lanthanoidové organofosfáty, lanthanoidové organofosfonáty, ianthanoidové organofosfináty, lanthanoidové karbamáty, lanthanoidové dithiokarbamáty, lanthanoidové xantháty, lanthanoidové β-diketonáty, lanthanoidové alkoxidy nebo aryloxidy, lanthanoidové pseudo-halogenidy a organolanthanoidové sloučeniny.
Bez záměru omezit provádění předkládaného vynálezu se další diskuse zaměří na sloučeniny neodymu, i když odborníci v oboru budou schopni nalézt podobné sloučeniny, které jsou založené na dalších lanthanoidových kovech.
Karboxyláty neodymu zahrnují formiát neodymu, acetát neodymu, akrylát neodymu, methakrylát neodymu, valerát neodymu, glukonát neodymu, citrát neodymu, fumarát neodymu, laktát neodymu, maleát neodymu, oxalát neodymu, 2-ethylhexanoát neodymu, neodekanoát neodymu (versatát neodymu), naftenát neodymu, stearát neodymu, oleát neodymu, benzoát neodymu a pikolinát neodymu.
Organofosfáty neodymu zahrnují dibutylfosfát neodymu, dipentylfosfát neodymu, dihexylfosfát neodymu, diheptylfosfát neodymu, dioktylfosfát neodymu, bis(1methylheptyl)fosfát neodymu, bis(2-ethylhexyl)fosfát neodymu, didecylfosfát neodymu, didodecylfosfát neodymu, dioktadecylfosfát neodymu, dioleylfosfát neodymu, difenylfosfát neodymu, bis(p-nonylfenyl)fosfát neodymu, butyl(2ethylhexyl)fosfát neodymu, (1-methylheptyl)(2-ethylhexyl)fosfát neodymu a (2ethylhexyl)(p-nonylfenyl)fosfát neodymu.
Organofosfonáty neodymu zahrnují butylfosfonát neodymu, pentylfosfonát neodymu, hexylfosfonát neodymu, heptylfosfonát neodymu, oktylfosfonát neodymu, (1methylheptyl)fosfonát neodymu, (2-ethylhexyl)fosfonát neodymu, decylfosfonát neodymu, dodecylfosfonát neodymu, oktadecylfosfonát neodymu, oleylfosfonát neodymu, fenylfosfonát neodymu, (p-nonylfenyl)fosfonát neodymu, butyl butylfosfonát neodymu, pentyl pentylfosfonát neodymu, hexyl hexylfosfonát neodymu, heptyl heptylfosfonát neodymu, oktyl oktylfosfonát neodymu, (1methylheptyl) (l-methylheptyl)fosfonát neodymu, (2-ethylhexyl) (2-ethylhexyl)fosfonát neodymu, decyl decylfosfonát neodymu, dodecyl dodecylfosfonát neodymu, oktadecyl oktadecylfosfonát neodymu, oleyl oleylfosfonát neodymu, fenyl fenylfosfonát neodymu, (p-nonylfenyl) (p-nonylfenyl)fosfonát neodymu, butyl (2 ethylhexyl)fosfonát neodymu, (2-ethylhexyl) butylfosfonát neodymu, (1-methylheptyi) (2-ethylhexyl )fosfonát neodymu, (2-ethylhexyl) (1-methylheptyl)fosfonát neodymu, (2ethylhexyl) (p-nonylfenyl)fosfonát neodymu a (p-nonylfenyl) (2-ethylhexyl)fosfonát neodymu.
Organofosfináty neodymu zahrnují butylfosfinát neodymu, pentylfosfinát neodymu, hexylfosfinát neodymu, heptylfosfinát neodymu, oktylfosfínát neodymu, (1methylheptyl)fosfinát neodymu, (2-ethylhexyl)fosfinát neodymu, decylfosfinát neodymu, dodecylfosfinát neodymu, oktadecylfosfinát neodymu, oleylfosfinát neodymu, fenylfosfinát neodymu, (p-nonylfenyl)fosfinát neodymu, dibutylfosflnát neodymu, dipentylfosfinát neodymu, dihexylfosfinát neodymu, diheptylfosfinát neodymu, dioktylfosfinát neodymu, bis(1-methylheptyl)fosfinát neodymu, bis(2ethylhexyl)fosfinát neodymu, didecylfosfinát neodymu, didodecylfosfinát neodymu, dioktadecylfosfinát neodymu, dioleylfosfinát neodymu, difenylfosfinát neodymu, bis(pnonylfenyl)fosfinát neodymu, butyl(2-ethylhexyl)fosfinát neodymu, (1-methylheptyl) (2-ethylhexyl)fosfinát neodymu a (2-ethylhexyl) (p-nonylfenyl)fosfinát neodymu.
Karbamáty neodymu zahrnují dímethylkarbamát neodymu, diethylkarbamát neodymu, diisopropylkarbamát neodymu, dibutylkarbamát neodymu a dibenzylkarbamát neodymu.
Dithiokarbamáty neodymu zahrnují dimethyldithiokarbamát neodymu, diethyldithiokarbamát neodymu, díisopropyldíthiokarbamát neodymu, dibutyldithiokarbamát neodymu a dibenzyldithiokarbamát neodymu.
Xantháty neodymu zahrnují methylxanthát neodymu, ethylxanthát neodymu, isopropylxanthát neodymu, butylxanthát neodymu a benzylxanthát neodymu.
β-Diketonáty neodymu zahrnují acetylacetonát neodymu, trifluoracetylacetonát neodymu, hexafluoracetylacetonát neodymu, benzoylacetonát neodymu a 2,2,6,6tetramethyl-3,5-heptandionát neodymu.
Alkoxidy nebo aryloxidy neodymu zahrnují methoxid neodymu, ethoxid neodymu, isopropoxid neodymu, 2-ethylhexoxid neodymu, fenoxid neodymu, nonylfenoxid neodymu a naftoxid neodymu.
Vhodné pseudo-halogenidy neodymu zahrnují kyanid neodymu, kyanát neodymu, thiokyanát neodymu, azid neodymu a ferrokyanid neodymu.
Výraz organolanthanoídová sloučenina označuje libovolnou lanthanoidovou sloučeninu obsahující nejméně jednu vazbu lanthanoid-uhlík. Tyto sloučeniny obsahují převážně, ale ne výhradně, cyklopentadienylové (Cp), substituované cyklopentadienylové, allylové a substituované allylové ligandy. Vhodné organolanthanoídová sloučeniny zahrnují CppLn, Cp2LnR, Cp2LnCI, CpLnCI2, CpLn(cyklooktatetraen), (CsMesALnR, LnR.3, Ln(allyl)3 a Ln(allyl)2CI, kde Ln znamená atom lanthanoidu a R znamená uhlovodíkovou skupinu.
alumoxany zahrnují oligomemí lineární alumoxany obecného vzorce:
a oligomemí cyklické alumoxany obecného vzorce:
kde x je celé číslo 1 až 100 a v dalších provedeních 10 až 50; y je celé číslo 2 až 100 a v dalších provedeních 3 až 20; a kde všechna R1, která mohou být shodná nebo rozdílná, mohou být jednovazná organická skupina připojená k atomu hliníku prostřednictvím atomu uhlíku.
V jednom nebo více provedeních jsou všechna R1 uhlovodíková skupina jako je, bez limitace, skupina alkylová, cykloalkylová, substituovaná cykloalkylová, alkenylová, cykloalkenylová, substituovaná cykloalkenylová, arylová, substituovaná arylová, aralkylová, alkarylová, allylová a alkynylová. Tyto uhlovodíkové skupiny mohou obsahovat heteroatomy jako je, bez limitace, atom dusíku, kyslíku, boru, křemíku, siry a fosforu. V jednom nebo více provedeních jsou alumoxany rozpustné v uhlovodíkovém rozpouštědle. Je zapotřebí poznamenat, že počet molů alumoxanu používaný v této přihlášce se týká spíše počtu molů atomů hliníku než počtu molů oligomemích molekul alumoxanu. Toto pravidlo se v oboru katalýzy využívající alumoxany běžně používá.
alumoxany se připravují reakcí trihydrokarbylaluminiových sloučenin s vodou. Tato reakce se provádí známými způsoby, jako jsou (1) způsob, při kterém se trihydrokarbylaluminíová sloučenina rozpustí v organickém rozpouštědle a poté se přivede do kontaktu s vodou, (2) způsob, při kterém trihydrokarbylaluminíová sloučenina reaguje s krystalickou vodou obsaženou na příklad v solích kovů, nebo s vodou adsorbovanou v anorganických nebo organických sloučeninách a (3) způsob, při kterém trihydrokarbylaluminiová sloučenina reaguje s vodou v přítomnosti monomeru nebo roztoku monomeru, který má být polymerován.
alumoxanové sloučeniny zahrnují methylalumoxan (MAO), modifikovaný methylalumoxan (MMAO), ethylalumoxan, n-propylalumoxan, isopropylalumoxan, butylalumoxan, isobutylalumoxan, n-pentylalumoxan, neopentylalumoxan, nhexylalumoxan, n-oktylalumoxan, 2-ethylhexylalumoxan, cyklohexylalumoxan, 1methylcyklopentylalumoxan, fenylalumoxan, 2,6-dimethylfenylalumoxan, a tak podobně, a jejich směsi. Modifikovaný methylalumoxan lze připravit substitucí 20-80 % methylových skupin methylalumoxanu C2 až C12 uhlovodíkovými skupinami, výhodně isobutylovými skupinami, s použitím postupů odborníkům v oboru známých.
Jako organoaluminiová sloučenina odlišná od alumoxanu se používají různé organoaluminiové sloučeniny nebo jejich směsi. Výraz organoaluminiové sloučeniny označuje libovolnou alumininovou sloučeninu obsahující nejméně jednu vazbu hliník-uhlík. V jednom nebo více provedeních organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu jsou zahrnuty ve vzorci AIRnX3_n, kde všechna R, která mohou být shodná nebo rozdílná, jsou jednovazná organická skupina připojená k atomu hliníku prostřednictvím atomu uhlíku, kde všechna X, která mohou být shodná nebo rozdílná, jsou atom vodíku, karboxylátová skupina, alkoxidová skupina nebo aryloxidová skupina, a kde n je celé číslo 1 až 3. V jednom nebo více provedeních všechna R mohou být uhlovodíková skupina jako je, bez limitace, skupina alkylová, cykloalkylová, substituovaná cykloalkylová alkenylová, cykloalkenylová, substituovaná cykloalkenylová arylová, substituovaná arylová, aralkylová, alkarylová, allylová a alkynylová. Tyto uhlovodíkové skupiny mohou obsahovat heteroatomy jako jsou, bez limitace, atomy dusíku, kyslíku, boru, křemíku, síry a fosforu.
Organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu zahrnují, ale nejsou omezeny na, trihydrokarbylaluminium, dihydrokarbylaluminium hydrid, hydrokarbylaluminium dihydrid, dihydrokarbylaluminium karboxylát, hydrokarbylaluminium bis(karboxylát), dihydrokarbylaluminium alkoxid, hydrokarbylaluminium dialkoxid, dihydrokarbylaluminium aryloxid a hydrokarbylaluminium diaryloxid.
Trihydrokarbylaluminiové sloučeniny zahrnují trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-t-butylaluminium, tri-n-pentylaluminium, trineopentylaluminium, tri-nhexylaluminium, tri-n-oktylaluminium, tris(2-ethylhexyl)aluminium, tricyklohexylaluminium, tris(1-methylcyklopentyl)aluminium, trifenylaluminium, tri-p-tolylaluminium, tris(2,6-dimethylfenyl)aluminium, tribenzylaluminium, diethylfenylaluminium, diethyl-ptolyialuminium, diethylbenzylaluminium, ethyldifenylaluminium, ethyldi-p-tolylaluminium a ethyldibenzylaluminium.
Dihydrokarbylaluminium hydridy zahrnují sloučeniny jako je diethylaluminium hydrid, di-n-propylaluminium hydrid, diisopropylaluminium hydrid, di-n-butylaluminium hydrid, diisobutylaluminium hydrid, di-n-oktylaluminium hydrid, difenylaluminium hydrid, di-ptolylaluminium hydrid, dibenzylaluminium hydrid, fenylethyíaluminium hydrid, fenyl-npropylaluminium hydrid, fenylisopropylaluminium hydrid, fenyl-n-butylaluminium hydrid, fenylisobutylaluminium hydrid, fenyl-n-oktylaluminium hydrid, p-tolylethylaluminium hydrid, p-tolyl-n-propylaluminium hydrid, p-tolylisopropylaluminium hydrid, p-tolyl-n-butylaluminium hydrid, p-tolylisobutylaluminium hydrid, p-tolyl-noktylaluminium hydrid, benzylethylaluminium hydrid, benzyl-n-propylaluminium hydrid, benzylisopropylaluminium hydrid, benzyl-n-butylaluminium hydrid, benzylisobutylaluminium hydrid a benzyl-n-oktylaluminium hydrid.
Hydrokarbylaluminium dihydridy zahrnují ethylaluminium dihydrid, n-propylaluminium dihydrid, isopropylaluminium dihydrid, n-butylaluminium dihydrid, isobutylaluminium dihydrid a n-oktylaluminium dihydrid.
Další organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu zahrnují, ale nejsou omezeny na, dimethylaluminium hexanoát, diethylaluminium oktanoát, diisobutylaluminium 2-ethylhexanoát, dimethylaluminium neodekanoát, diethylaluminium stearát, diisobutylaluminium oleát, methylaluminium bis(hexanoát), ethylaluminium bis(oktanoát), isobutylaluminium bis (2-ethylhexanoát), methylaluminium bis(neodekanoát), ethylaluminium bis(stearát), isobutylaluminium bis(oleát), dimethylaluminium methoxid, diethylaluminium methoxid, diisobutylaluminium methoxid, dimethylaluminium ethoxid, diethylaluminium ethoxid, diisobutylaluminium ethoxid, dimethylaluminium fenoxid, diethylaluminium fenoxid, diisobutylaluminium fenoxid, methylaluminium dimethoxid, ethylaluminium dimethoxid, isobutylaluminium dimethoxid, methylaluminium diethoxid, ethylaluminium diethoxid, isobutylaluminium diethoxid, methylaluminium difenoxid, ethylaluminium difenoxid, isobutylaluminium difenoxid, a tak podobně, a jejich směsi.
Používané sloučeniny obsahující brom zahrnují elementární brom, směsné halogenidy obsahující brom a organické bromidy. V jednom nebo více provedeních sloučeniny obsahující brom jsou rozpustné v uhlovodíkovém rozpouštědle. V dalších provedeních se používají sloučeniny obsahující brom nerozpustné v uhlovodíku, které mohou být suspendované v polymeračnim médiu za vzniku katalyticky aktivních látek.
Směsné halogenidy obsahující brom obsahuji alespoň jeden atom bromu navázaný nejméně k jednomu dalšímu atomu halogenu kromě bromu. Vhodné směsné halogenidy obsahující brom zahrnují brom monofluorid, brom trifluorid, brom pentafluorid, brom monochlorid a jod monobromid.
Organické bromidy zahrnují sloučeniny s nejméně jednou vazbou brom-uhlík. V jednom nebo více provedeních jsou organické bromidy definovány vzorcem R4xCBrx, kde x je celé číslo 1 až 4 a R je nezávisle jednovazná organická skupina, atom vodíku nebo atom halogenu. V konkrétním provedeních je R nezávisle atom vodíku nebo uhlovodíková skupina. Uhlovodíkové skupiny zahrnují, ale nejsou omezeny na, skupiny alkylové, cykloaikylové, substituované cykloalkylové, alkenylové, cykloalkenylové, substituované cykloalkenylové, arylové, substituované arylové, aralkylové, alkarylové, allylové a alkynylové. Tyto uhlovodíkové skupiny mohou obsahovat heteroatomy jako jsou, bez omezení, atomy dusíku, kyslíku, boru, křemíku, síry a fosforu.
Typy organických bromidů zahrnují, ale nejsou omezeny na, brómované uhlovodíky, acylbromidy a estery brómovaných karboxylových kyselin.
Příklady hromovaných uhlovodíků zahrnují, ale nejsou omezeny na, tetrabrommethan, tribrommethan (nazývaný také bromoform), brommethan, dibrommethan, t-butylbromid, 1-brompropan, 2-brompropan, 1,3-dibrompropan, 2,2dimethyl-1-brompropan (nazývaný také neopentylbromid) allylbromid, benzylbromid, difenylmethylbromid, trifenylmethylbromid, brombenzen a benzylídenbromid (nazývaný také α,α-dibromtoluen nebo benzalbromid).
Příklady acylbromidů zahrnují, ale nejsou omezeny na, formylbromid acetylbromid, propionylbromid, butyrylbromid, isobutyrylbromid, valeroylbromid, isovalerylbromid, hexanoylbromid a benzoylbromid.
Příklady esterů hromovaných karboxylových kyselin zahrnují, ale nejsou omezeny na methylbromformiát, methylbromacetát, methyl 2-brompropionát, methyl3brompropionát, methyl 2-brombutyrát, methyl 2-bromohexanoát, methyl4bromkrotonát, methyl 2-brombenzoát, methyl 3-brombenzoát a methyl4brombenzoát.
Sloučeniny obsahující jod zahrnují elementární jod, směsné halogenidy obsahující jod, jodovodík, organické jodidy, anorganické jodidy, jodidy kovů a organokovové jod id y.
Vhodné směsné halogenidy obsahující jod zahrnují jod monochlorid, jod monobromid, jod trichlorid, jod pentafluorid, jod monofluorid a jod triflurid.
Vhodné organické jodidy zahrnují jodmethan, dijodmethan, trijodmethan (nazývaný také jodoform), tetrajodmethan, 1-jodpropan, 2-jodpropan, 1,3-dijodpropan, t-butyf jodid, 2,2-dimethyl-1-jodpropan (nazývaný také neopentyljodid) allyljodid, jodbenzen, benzyljodid, difenylmethyljodid, trifenylmethyljodid, benzylidenjodid (nazývaný také benzaljodid nebo α,α-dijodtoluen), trimethylsilyljodid, triethylsilyljodid, trifenylsilyljodid, dimethyldijodsilan, diethyldijodsilan, difenyldijodsilan, methyltrijodsilan, ethyltrijodsilan, fenyltrijodsilan, benzoyljodid, propionyl jodid a methyljodformiát.
Vhodné anorganické jodidy zahrnují jodid křemičitý, jodid arseničitý, jodid teluričitý, jodid boritý, jodid fosforitý, oxyjodid fosforitý a jodid seleničitý.
Vhodné jodidy kovů zahrnují jodid hlinitý, jodid galitý, jodid inditý, jodid titaničitý, jodid zinečnatý, jodid germaničitý, jodid ciničitý, jodid cínatý, jodid antimonitý a jodid hořečnatý.
Vhodné organokovové dimethylaluminiumjodid, diisobutylaluminiumjodid, ethylaluminiumdijodid, jodidy zahrnují diethylaluminiumjodid, di-n-oktylaluminiumjodid, n-butylaluminiumdijodid, methylmagnesiumjodid di-n-butylaluminiumjodid methylaluminiumdijodid isobutylaluminiumdijodid methylaluminiumseskvijodid, ethylaluminiumseskvijodid, isobutylaluminium seskvijodid, ethylmagnesiumjodid, n-butylmagnesiumjodid, isobutylmagnesiumjodid, fenylmagnasium jodid, benzylmagnesium jodid, trimethylcínjodid, triethylcínjodid, trin-butylcín jodid, di-n-butylcíndijodid a di-t-butylcíndijodid.
V jednom nebo více provedeních, dihydrokarbylethery zahrnují sloučeniny obecného vzorce R-O-R, kde všechna R, která mohou být shodná nebo rozdílná, jsou uhlovodíková skupina nebo substituovaná uhlovodíková skupina. Uhlovodíková skupina může obsahovat heteroatomy jako jsou, bez omezení, atomy dusíku, kyslíku, křemíku, cínu, síry, boru a fosforu. Příklady uhlovodíkových skupin nebo substituovaných uhlovodíkových skupin zahrnují, ale nejsou omezeny na, skupiny alkylové, cykloalkylové, substituované cykloalkyiové, alkenylové, cykloalkenylové arylové, substituované arylové a heterocyklické skupiny.
Příklady alkylových skupin zahrnují methylové, ethylové, n-propylové, isopropylové, n-butylové, isobutylové, t-butylové, n-pentylové, isopentylové, neopentylové, nhexylové, n-heptylové, 2-ethylhexylové, n-oktylové, n-nonylové a n-decylové skupiny.
Příklady cykloalkylových skupin zahrnují cyklopropylové, cyklobutylové, cyklopentylové, cyklohexylové, 2-methylcyklohexylové, 2-t-butylcyklohexylové a 4-tbutylcyklohexylové skupiny.
Příklady arylových skupin zahrnují fenylové, substituované fenylové, bifenylové, substituované bifenylové, bicyklické arylové, substituované bicyklické arylové, polycyklické arylové a substituované polycyklické arylové skupiny. Substituované arylové skupiny zahrnují takové skupiny, kde atom vodíku je nahrazen jednovaznou organickou skupinou, jako je uhlovodíková skupina.
t L·
Příklady substituovaných fenylových skupin zahrnuji 2-methylfenylové, 3methylfenylové, 4-methylfenylové, 2,3-dimethylfenylové, 3,4-dimethylfenylové, 2,5dimethylfenylové, 2,6-dimethylfenylové a 2,4,6-trimethylfenylové (nazývané také mesitylové) skupiny.
Příklady bicyklických nebo polycyklických arylových skupin zahrnují 1-naftylové, 2naftylové, 9-antrylové, 9-fenantrylové, 2-benzo[b]thienylové, 3-benzo[b]thienylové, 2nafto[2,3-bjthienylové, 2-thiantrenylové, 1-isobenzofuranylové, 2-xantenylové, 2fenoxathiinylové, 2-indolizinylové, N-methyl-2-indolylové, N-methyl-indazol-3-ylové, N-methyl-8-purinylové, 3-isochinolylové, 2-chinolylové, 3-cinnolinylové, 2pteridinylové, N-methyl-2-karbazolylové, N-methyl-p-karbolin-3-ylové, 3fenantridinylové, 2-akridinylové, 1-ftalazinylové, 1,8-naftyridin-2-ylové, 2chinoxalinylové, 2-chinazolinylové, 1,7-fenantrolin-3-ylové, 1-fenazinylové, N-methyl2-fenothiazinylové, 2-fenarsazinylové a N-methyl-2-fenoxazinylové skupiny.
Příklady heterocyklických skupin zahrnují 2-thienylové, 3-thienylové, 2-furylové, 3furylové, N-methyl-2-pyrrolylové, N-methyl-3-pyrrolylové, N-methyl-2-imidazolylové, 1-pyrazolylové, N-methyl-3-pyrazolylové, N-methyl-4-pyrazolylové, 2-pyridylové, 3pyridylové, 4-pyridylové, pyrazinylové, 2-pyrimidinylové, 3-pyridazinylové, 3ísothiazolylové, 3-isoxazolylové, 3-furazanylové, 2-triazinylové, morfolinylové, thiomorfolinylové, piperidinylové, piperazinylové, pyrrolidinylové, pyrrolinylové, imidazolidinylové a imidazolinylové skupiny.
Vhodné typy dihydrokarbyletherů zahrnují, ale nejsou omezeny na, dialkylethery, dicykloalkylethery, diarylethery a směsné dihydrokarbylethery.
Konkrétní příklady dialkyletherů zahrnují dimethylether, diethylether, di-n-propylether, diisopropylether, di-n-butylether, diisobutylether, di-t-butylether, di-n-pentylether, diisopentylether, dineopentylether, di-n-hexylether, di-n-heptylether, di-2ethylhexylether, di-n-oktylether, di-n-nonylether, di-n-decylether a dibenzylether.
Konkrétní příklady dicykloalkyletherů zahrnují dicyklopropylether, dicyklobutylether, dicyklopentylether, dicyklohexylether, di-2-methylcyklohexylether a di-2-tbutylcyklohexylether.
Konkrétní příklady diaryletherů zahrnuji difenylethar, di-o-tolylether, di-m-tolylether a di-p-tolylethar.
Konkrétní příklady směsných dihydrokarbyletherů zahrnují n-butylmethylather, isobutylmethylether, sek-butylmethylether, t-butylmethytether, n-butylethylether, isobutylethylether, sek-butylethylether, t-butylethylether, t-amylmethylathar, tamylethylether, fenylethylether, fenyl-n-propylethar, fenylisopropylether, fenyl-nbutylether, fenylisobutylether, fenyl-n-oktylether, p-tolylethylether, p-tolyl-npropylether, p-tolylisopropylether, p-tolyl-n-butylether, p-tolylísobutylether, p-tolyl-tbutylether, p-tolyl-n-oktylether, benzyl-n-ethylether, banzyl-n-propylether, benzylisopropylether, banzyl-n-butylather, banzylisobutylether, benzyl-t-butylether a benzyl-n-oktyiethar.
V jednom nebo více provedeních může jedna nebo obě uhlovodíkové skupiny (R) v dihydrokarbyletherů obsahovat jednu nebo více dalších etherových vazeb (i.e., C-OC). Tyto etherové sloučeniny se nazývají polyethery. Konkrétní příklady polyetherů zahrnují glym ethery jako jsou ethylenglykoldimethylethar (nazývaný také monoglym), ethylenglykoldiathylether, diethylenglykoldimethylether (nazývaný také diglym), diethylenglykoldiethylether, diethylenglykoldi-n-butylather, triethylenglykoldimethylether (nazývaný také triglym), triethylenglykoldiathylether, tetraethylenglykoldimethylether (nazývaný také tatraglym) a tetraethylenglykoldiethylether.
Katalyzátorový prostředek podle tohoto vynálezu lze vytvořit kombinací nebo smícháním výše uvedených katalyzátorových přísad. Ačkoliv se má za to, že jeden nebo více aktivních katalyzátorů vzniká kombinací katalyzátorových přísad, stupeň interakce nebo reakce mezi různými katalyzátorovými přísadami nebo složkami není zcela známý. Produkt kombinace nebo reakce lanthanoidové sloučeniny, alumoxanu, organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu a sloučeniny obsahující brom, je obvykle označován jako katalyzátorový systém nebo katalyzátorový prostředek. Jako složku nebo modifikant tohoto systému lze použít zde popsaný dihydrokarbylether. V tomto případě se odkaz na katalyzátorové přísadami týká lanthanoidové sloučeniny, alumoxanu, organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu, sloučeniny obsahující brom a dihydrokarbyletherů. Výraz modifikovaný katalyzátorový prostředek nebo modifikovaný katalyzátorový systém může zahrnovat jednoduchou směs přísad, komplex různých přísad vytvořený fyzikálními nebo chemickými přitažlivými silami, produkt chemické reakce přísad, nebo kombinace výše uvedeného.
Katalyzátorový prostředek podle tohoto vynálezu má výhodně technologicky užitečnou katalytickou aktivitu pro polymerování konjugovaných dienů na polydíeny v širokém rozmezí koncentrací katalyzátoru a poměrů katalyzátorových přísad. Optimální koncentrace kterékoli z katalyzátorových přísad může být ovlivněna několika faktory. Protože katalyzátorové přísady mohou interagovat za vzniku aktivní látky, může být optimální koncentrace kterékoli katalyzátorové složky závislá například na koncentracích dalších katalyzátorových přísad.
V jednom nebo více provedeních se molámí poměr alumoxanu k lanthanoidové sloučenině (alumoxan/Ln) pohybuje v rozmezí od 5:1 do 1 000:1, v dalších provedeních od 10:1 do 700:1 a v dalších provedeních od 20:1 do 500:1.
V jednom nebo více provedeních se molámí poměr organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxan k lanthanoidové sloučenině (Al/Ln) pohybuje v rozmezí od 1:1 do 200:1, v dalších provedeních od 2:1 do 150:1 a v dalších provedeních od 5:1 do 100:1.
Molámí poměr sloučeniny obsahující brom k lanthanoidové sloučenině je nejlépe popsán jako molámí poměr atomů bromu ve sloučenině obsahující brom k molům atomů lanthanoidu v lanthanoidové sloučenině (Br/Ln). V jednom nebo více provedeních se molámí poměr brom/Ln pohybuje v rozmezí od 0,5:1 do 20:1, v dalších provedeních od 1:1 do 10:1 a v dalších provedeních od 2:1 do 6:1.
V těchto nebo dalších provedeních se molární poměr atomů jodu ve sloučeninách obsahujících jod k atomům bromu ve sloučeninách obsahujících brom (l/Br) pohybuje v rozmezí od 0,1:1 do 10:1, v dalších provedeních od 0,5:1 do 5:1 a v dalších provedeních od 0,8:1 do 2:1.
V jednom nebo více provedeních se molární poměr dihydrokarbyletheru k lanthanoidové sloučenině (ether/Ln) pohybuje v rozmezí od 0,5:1 do 1000:1, v dalších provedeních od 1:1 do 700:1 a v dalších provedeních od 5:1 do 500:1.
Katalyzátor na bázi lanthanoidů lze připravit s použitím několika technik. Na příklad, katalyzátor lze vytvořit přidáním složek katalyzátoru přímo k monomeru, který má být polymerován. V tomto případě se složky katalyzátoru, včetně dihydrokarbyletheru, přidávají buď postupně, nebo současné. V jednom provedení, když se přísady katalyzátoru přidávají postupně, může být jako první přidán dihydrokarbylether, následovaný alumoxanem, následovaným lanthanoidovou sloučeninou, následovanou organoaluminiovou sloučeninou odlišnou od alumoxanu a nakonec sloučeninou obsahující brom, případné sloučeninou obsahující jod. Kde se používá jak sloučenina obsahující brom tak sloučenina obsahující jod, mohou být tyto předmíchané jedna s druhou, nebo se přidávají jednotlivé. Přidání složek katalyzátoru přímo a jednotlivě k monomeru, který má být polymerován, se nazývá vytvořením katalyzátorového systému in situ.
V dalších provedeních může být katalyzátor předem připravený. To znamená, že se katalyzátorové přísady včetně dihydrokarbyletheru předmíchají mimo monomer, který má být polymerován. V konkrétním provedeních může k předpřipravení katalyzátoru dojít buď zcela v nepřítomnosti monomeru, nebo v přítomnosti malého množství alespoň jednoho konjugovaného dienového monomeru při náležité teplotě, která je obecně v rozmezí -20 Ό až 80 Ό. Použitelné jsou dále sm ěsi monomemích konjugovaných dienů. Množství monomemího konjugovaného dienu, který lze použít pro předpřipravení katalyzátoru, je v rozmezí 1 až 500 molů, v dalších provedeních 5 až 250 molů a v dalších provedeních 10 až 100 molů na mol lanthanoidové sloučeniny. Pokud je to žádoucí, může výsledný předem připravený katalyzátorový prostředek projít stárnutím před přidáním k monomeru, který má být polymerován.
V dalších provedeních lze katalyzátor vytvořit s použitím dvoustupňového postupu. První stupeň zahrnuje smíchání lanthanoidové sloučeniny s alumoxanem a organoaluminiovou sloučeninou odlišnou od alumoxanu buď zcela v nepřítomnosti monomeru, nebo v přítomnosti malého množství alespoň jednoho konjugovaného dienového monomeru při náležité teplotě (napr. -20 Ό až 80 *C). Množství monomeru použitého při přípravě této směsi v prvním stupni je podobné výše uvedenému množství při předpřípravě katalyzátoru. V druhém stupni se směs připravená v prvním stupni, dihydrokarbylether a sloučenina obsahující brom, případně společné se sloučeninou obsahující jod, přidávají buď postupně, nebo současně k monomeru, který má být polymerován. V jednom provedení se jako první přidá dihydrokarbylether, následovaný směsí připravenou v prvním stupni, a poté následovaná sloučeninou obsahující brom, případně společně se sloučeninou obsahující jod.
V jednom nebo vice provedeních se rozpouštědlo používá jako nosič, bud k rozpuštění, nebo k suspendování katalyzátoru nebo katalyzátorových přísad, aby se usnadnilo dodání katalyzátoru nebo katalyzátorových přísad do polymeračního systému. V dalších provedeních lze jako nosič katalyzátoru použít monomemí konjugovaný dien. Ještě v dalších provedeních lze katalyzátorové přísady použít v jejich čistém stavu bez jakéhokoliv rozpouštědla.
V jednom nebo více provedeních vhodná rozpouštědla zahrnují takové organické sloučeniny, které nepodléhají polymeraci nebo inkorporaci do prodlužujících se polymemích řetězců během polymerace monomeru v přítomnosti katalyzátoru. V jednom nebo více provedeních jsou tyto organické látky kapalné při okolní teplotě a tlaku. V jednom nebo více provedeních jsou tato organická rozpouštědla vůči katalyzátoru inertní. Příklady organických rozpouštědel zahrnují uhlovodíky s nízkým nebo relativně nízkým bodem varu, jako jsou aromatické uhlovodíky, alifatické uhlovodíky a cykloalifatické uhlovodíky. Nelimitující příklady aromatických uhlovodíků zahrnují benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen, diethylbenzen a mesitylen. Nelimitující příklady alifatických uhlovodíků zahrnují n-pentan, n-hexan, n-heptan, n-oktan, nnonan, n-dekan, isopentan, isohexany, isopentany, isooktany, 2,2-dimethylbutan, petrolether, petrolej a ropné destiláty. Nelimitující příklady cykloalifatických uhlovodíků zahrnují cyklopentan, cyklohexan, methylcyklopentan a methylcyklohexan. Dále lze použít směsi výše uvedených uhlovodíků. Jak je v oboru známo, z důvodů ochrany životního prostředí je žádoucí používat alifatické a cykloalifatické uhlovodíky. Obvykle se uhlovodíková rozpouštědla s nízkým bodem varu po ukončení polymerace od polymeru oddělí.
Další příklady organických rozpouštědel zahrnují vysokovroucí uhlovodíky o vysokých molekulových hmotnostech, jako jsou parafínový olej, aromatický olej nebo jiné uhlovodíkové oleje, které se běžné používají pro olejem nastavené polymery. Jelikož tyto uhlovodíky jsou netěkavé, obvykle nevyžadují oddělení a zůstávají inkorporované do polymeru.
Výrobu polydienů podle tohoto vynálezu lze uskutečnit polymerováním konjugovaného dienového monomeru v přítomnosti katalyticky účinného množství výše uvedeného katalyzátorového prostředku. Vložením katalyzátorového prostředku, konjugovaného dienového monomeru a libovolného rozpouštědla, pokud se používá, se vytvoří polymerační směs, ve které vzniká polymemí produkt. Celková koncentrace katalyzátoru použitá v polymerační směsi závisí na souhře různých faktorů, jako jsou čistota přísad, teplota polymerace, rychlost polymerace a požadovaná konverze, požadovaná molekulová hmotnost a mnoho dalších faktorů. Proto nelze specifickou celkovou koncentraci katalyzátoru definovat kromě toho, že se používají katalyticky účinná množství odpovídajících katalyzátorových přísad. V jednom nebo více provedeních je používané množství lanthanoidové sloučeniny v rozmezí 0,01 až 2 mmol, v dalších provedeních od 0,02 do 1 mmol a v dalších provedeních od 0,05 do 0,5 mmol na 100 g monomemího konjugovaného dienu.
V jednom nebo více provedeních se používaný polymerační systém obecně považuje za blokový polymerační systém, který v podstatě neobsahuje žádné rozpouštědlo, nebo minimální množství rozpouštědla. Odborníci v oboru ocení přínosy blokových polymeračních postupů (tzn. postupů, kde monomer slouží jako rozpouštědlo), a proto polymerační systém obsahuje méně rozpouštědla, než by škodlivě ovlivnilo požadované přínosy při provádění blokové polymerace. V jednom nebo více provedeních je obsah rozpouštědla v polymerační směsi nižší než 20 % hmotnostních, v dalších provedeních nižší než 10 % hmotnostních a v dalších provedeních nižší než 5 % hmotnostních z celkové hmotnosti polymerační směsi. V jiném provedení je polymerační směs v podstatě zbavená rozpouštědla, což se týká nepřítomnosti takového množství rozpouštědla, které by jinak mělo znatelný vliv na postup polymerace. Polymerační systémy, které jsou v podstatě zbavené rozpouštědla, lze nazývat jako systémy v podstatě neobsahující rozpouštědlo. V konkrétních provedeních je polymerační směs zbavená rozpouštědla.
Poiymeraci lze provádět v libovolných běžných polymeračních nádobách známých v oboru. V jednom nebo více provedeních lze polymerace v roztoku provádět v běžném míchaném tankovém reaktoru. V dalších provedeních lze blokovou poiymeraci provádět v běžném míchaném tankovém reaktoru, zejména pokud je konverze monomeru nižší než 60 %. V dalších provedeních, zejména když je konverze monomeru při blokové polymeraci vyšší než 60 %, a výsledkem obvykle vysoce viskózni cement, lze blokovou polymeraci provádět v prodlouženém reaktoru, ve kterém je viskózni cement při polymeraci posunován pístem, nebo v podstatě pístem. Pro tento účel jsou vhodné například extrudery, ve kterých je cement posunován samočisticím vrtulovým michadlem s jednou nebo dvěma vrtulemi. Příklady užitečných způsobů blokové polymerace jsou zveřejněné v dokumentu U.S. publikace č. 2005/0197474 AI, který je zde začleněný prostřednictvím odkazu.
V jednom nebo více provedeních se všechny přísady používané při polymeraci smíchají v jediné nádobě (např. v běžném míchaném tankovém reaktoru) a všechny kroky polymeračního procesu lze provádět v této nádobě. V dalších provedeních lze dvě nebo více přísad předmíchat v jedné nádobě, a poté převést do další nádoby, kde se provádí polymerace monomeru (nebo alespoň jeho větší části).
Polymerace se provádí jako proces diskontinuální, kontinuální nebo semikontinuální. Při semikontinuálním procesu je nutné občas vkládat monomer, aby nahradil monomer již zpolymerovaný. V jednom nebo více provedeních se kontrolují podmínky, při kterých probíhá polymerace, aby se teplota polymerační směsi udržela v rozmezí -10 Ό až 200 Ό, v dalších provedeních od 0 Ό do 150 Έ a v dalších provedeních od 20 Ό do 100 Ό. V jednom nebo více provedeních se polymerační teplo odvádí vnějším ochlazováním pomocí reaktorového pláště s tepelnou regulací, vnitřním ochlazováním odpařováním a kondenzací monomeru s použitím zpětného chladiče připojeného k reaktoru, nebo kombinací obou způsobů. Dále se kontrolují podmínky, aby se polymerace prováděla při tlaku v rozmezí 10,1 až 5 062,5 kPa (0,1 až 50 atmosfér), v dalších provedeních 50,7 až 2 026,5 kPa (0,5 až 20 atmosfér) a v dalších provedeních 101,3 až 1 013,3 kPa (1 až 10 atmosfér). V jednom nebo více provedeních se polymerace provádí při tlacích, které zajišťují, většina monomeru je v kapalné fázi. V těchto nebo dalších provedeních se polymerační směs udržuje při anaerobních podmínkách.
Polydieny vyráběné způsobem polymerace podle tohoto vynálezu mohou vykazovat pseudo-živé vlastnosti, kdy některé z polymerních řetězců u těchto polymerů mají reaktivní konce. Poté, co je dosaženo požadované konverze monomeru, lze do polymerační směsi případně zavést funkcionalizační činidlo, aby zreagovalo s reaktivními řetězci polymeru za vzniku funkcionalizovaného polymeru. V jednom v t v i iti <( <
*« C < « ( < e « r * t r ( 4 i<
* 4 F 1 t ΐ · h • t C C I ΛIt « é €1? 1 t ( t i l * i t( I nebo více provedeních se funkcionalizační činidlo zavádí před přidáním zhášecího činidla do polymerační směsi. V jiných provedeních se funkcionalizační činidlo zavádí poté, co byla polymerace částečně ukončena zhášecím činidlem.
V jednom nebo více provedeních funkcionalizační činidla zahrnují sloučeniny nebo činidla, která reagují s reaktivním polymerem vyrobeným podle tohoto vynálezu, a tak poskytují polymer s funkční skupinou lišící se od rostoucího řetězce, který s funkcionalizačním činidlem nereagoval. Funkční skupina může reagovat nebo interagovat s dalšími polymemími řetězci (rostoucími a/nebo nerostoucími) nebo s dalšími složkami fláko jsou vyztužující plniva, např. uhlíková čerň), které mohou být kombinovány s polymerem. V jednom nebo více provedeních reakce mezi funkcionalizačním činidlem a reaktivním polymerem probíhá jako adice nebo substituce.
Užitečná funkcionalizační činidla zahrnují sloučeniny, které jednoduše poskytují funkční skupinu na konci polymemího řetězce, aniž by dva nebo více polymemfch řetězců spojovaly, stejné jako sloučeniny, které funkční vazbou propojují dva nebo více polymemích řetězců za vzniku jediné makromolekuly. Tento druhý typ funkcionalizačního činidla se také označuje jako spojovací činidla.
V jednom nebo více provedeních funkcionalizační činidla zahrnují sloučeniny, které do polymemího řetězce přidají nebo dodají heteroatom. V konkrétním provedeních funkcionalizační činidla zahrnují takové sloučeniny, které dodají do polymemího řetězce funkční skupinu za vzniku funkcionalizovaného polymeru, který sníží hysterezní ztrátu 50 Ώ vulkanizátů připravených z funkcionalizovaného polymeru plněných uhlíkovou černí, ve srovnání s podobnými vulkanizáty plněnými uhlíkovou černí, připravenými z nefunkcionalizovaného polymeru. V jednom nebo více provedeních je toto snížení hysterezní ztráty nejméně 5 %, v dalších provedeních nejméně 10 % a v dalších provedeních nejméně 15 %.
V jednom nebo více provedeních vhodná funkcionalizační činidla zahrnují ty sloučeniny, které obsahují skupiny, které mohou reagovat s pseudo-živými polymery (vyrobenými např. podle předkládaného vynálezu). Příklady funkcionalizačních činidel zahrnují ketony, chinony, aldehydy, amidy, estery, isokyanáty, isothiokyanáty, epoxidy, iminy, aminoketony, aminothioketony a anhydridy kyselin. Příklady těchto sloučenin jsou zveřejněné v dokumentech: U.S. patenty č. 4 906 706, 4 990 573, 5 064 910, 5 567 784, 5 844 050, 6 838 526, 6 977 281 a 6 992 147; U.S. patentových publikacích č. 2006/0004131 AI, 2006/0025539 AI, 2006/0030677 AI a 2004/0147694 AI; japonských patentových přihláškách č. 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A a 11-035633A; které jsou zde začleněné prostřednictvím odkazu. Další příklady funkcionalizačních činidel zahrnuji azinové sloučeniny, popsané v U.S. ser. č. 11/640,711, hydrobenzamidové sloučeniny zveřejněné v U.S. ser. č. 11/710,713, nitrosloučeniny zveřejněné v U.S. ser. č. 11/710,845 a chráněné oximové sloučeniny zveřejněné v U.S. publikaci č. 2008-0146745 AI, které všechny jsou zde začleněné prostřednictvím odkazu.
V konkrétních provedeních jsou použitými funkcionalizačními činidly spojovací činidla, která zahrnují, ale nejsou omezena na, halogenidy kovů, jako jsou chlorid ciničitý, halogenidy polokovú, jako jsou chlorid křemičitý, komplexy kov esterkarboxylát, jako je dioktylcín bis(oktylmaleát), alkoxysilany jako je tetraethyl ortosilikát a alkoxystanany jako je tetraethoxycín. Spojovací Činidla se používají buď samostatně, nebo v kombinaci s dalšími funkcionalizačními činidly. Kombinace funkcionalizačních činidel lze používat v libovolném molámím poměru.
Množství funkcionalizačního činidla zavedeného to polymerační směsi závisí na různých faktorech, včetně typu a množství katalyzátoru použitého pro iniciaci polymerace, typu funkcionalizačního činidla, požadovaného stupně funkcionalizace a mnoha dalších faktorů. V jednom nebo více provedeních je množství funkcionalizačního činidla v rozmezí 1 až 200 molů, v dalších provedeních 5 až 150 molů a v dalších provedeních 10 až 100 molů na mol lanthanoidové sloučeniny.
Jelikož při vysokých teplotách mohou reaktivní polymemími řetězce pomalu samy terminovat, v jednom provedení se funkcionalizační činidlo přidává do polymerační směsi, až když je pozorováno maximum polymerační teploty. V jiných provedeních se funkcionalizační činidlo přidává během 25 až 35 minut po dosažení maxima polymerační teploty.
V jednom nebo více provedeních se funkcionalizační činidlo zavádí do polymerační směsi po dosažení požadované konverze monomeru, ale před přidáním zhášecího činidla obsahujícího protický atom vodíku. V jednom nebo více provedeních se funkcionalizační činidlo přidává do polymerační směsi po nejméně 5% konverzi monomeru, v dalších provedeních nejméně 10%, v dalších provedeních nejméně 20%, v dalších provedeních nejméně 50% a v dalších provedeních nejméně 80%. V těchto nebo dalších provedeních se funkcionalizační činidlo přidává do polymerační směsi před dosažením 90% konverze monomeru, v dalších provedeních před dosažením 70% konverze monomeru, v dalších provedeních před dosažením 50% konverze monomeru, v dalších provedeních před dosažením 20% konverze monomeru a v dalších provedeních před dosažením 15% konverze monomeru. V jednom nebo více provedeních se funkcionalizační činidlo přidává po dosažení úplné nebo v podstatě úplné konverze monomeru. V konkrétním provedeních se funkcionalizační činidlo zavádí do polymerační směsi bezprostředně před, společně s nebo po zavedení Lewisovské báze zveřejněné v kopendující U.S. publikací č. 20090043046 AI, podané 7.8. 2007, která je zde začleněná prostřednictvím odkazu.
V jednom nebo více provedeních se funkcionalizační činidlo zavádí do polymerační směsi v místě (např. do nádoby) kde se polymerace provádí (nebo alespoň zčásti). V jiných provedeních se funkcionalizační činidlo zavádí do polymerační směsi v místě, které je vzdálené od místa, kde se polymerace provádí (nebo alespoň zčásti) Funkcionalizační činidlo se do polymerační směsi zavádí například v downstream nádobách včetně downstream reaktorů nebo tanků, in-line reaktorů nebo mixérů, extruderů nebo odpařovačů.
Poté, co se funkcionalizační činidlo případně zavede do polymerační směsi a/nebo a po uplynutí požadované reakční doby, se do polymerační směsi přidá zhášecí činidlo pro deaktivaci všech zbývajících reaktivních polymemích řetězců a katalyzátoru nebo katalyzátorových složek. Zhášecím činidlem je protická sloučenina, která zahrnuje, ale není omezena na alkohol, karboxylovou kyselinu, anorganickou kyselinu, vodu nebo jejich směs. V konkrétním provedeních zhášecí činidlo zahrnuje polyhydroxysloučeninu zveřejněnou v kopendující U.S. ser. č. 11/890591, podané 7.8. 2007, která je zde začleněná prostřednictvím odkazu. Společně se zhášecím činidlem, před ním, nebo po jeho přidání lze přidat antioxidant, např. 2,6-di-t-butyl-4methylfenol. Množství použitého antioxidantu je v rozmezí 0,2 až 1 % hmotnostních polymemího produktu. Zhášecí činidlo a antioxidant se přidávají jako čisté látky, nebo, v případě nutnosti, rozpuštěné v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo konjugovaném dienovém monomeru před přidáním do polymerační směsi.
V jednom nebo více provedeních se zhášecí činidlo přidává do polymerační směsi po dosažení nejméně 5% konverze monomeru, v dalších provedeních nejméně 10%, v dalších provedeních nejméně 20%, v dalších provedeních nejméně 50% a v dalších provedeních nejméně 80%. V těchto nebo dalších provedeních se zhášecí činidlo přidává do polymerační směsi před dosažením 90% konverze monomeru, v dalších provedeních před dosažením 70% konverze monomeru, v dalších provedeních před dosažením 50% konverze monomeru, v dalších provedeních před dosažením 20% konverze monomeru a v dalších provedeních před dosažením 15% konverze monomeru.
Po rozložení polymerační směsi lze různé složky polymerační směsi regenerovat. V jednom nebo více provedeních lze z polymerační směsi nezreagovaný monomer zregenerovat. Například lze monomer vydestilovat z polymerační směsi s použitím postupů známých v oboru. V jednom nebo více provedeních se pro odstranění monomeru z polymerační směsi používá odpařovač. Po odstranění monomeru z polymerační směsi se monomer čistí, uskladňuje, nebo recykluje zpět do polymeračního procesu.
Polymemí produkt lze z polymerační směsi získat s použitím postupů známých v oboru. V jednom nebo více provedeních se používají postupy pro odstraňování rozpouštědla a sušení. Polymer se získává například propouštěním polymerační směsi vyhřívaným vrtulovým zařízením, jako je extruder umožňující odstraňování rozpouštědla, ve kterém se těkavé látky odstraňují odpařováním při vhodných teplotách (např. 100 až 170 Ό), při atmosférickém nebo nižším tlaku. Při tomto postupu se odstraní nezreagovaný monomer společně se všemi nízkovroucímt rozpouštědly. Alternativním způsobem se polymer získá při parním odstraňování rozpouštědla z polymerační směsi, následovaném sušením výsledných polymemích zrn v horkovzdušném tunelu. Dále se polymer získává přímo sušením polymerační směsi v bubnové sušárně.
V případě, kdy v jednom nebo více provedeních způsobu podle tohoto vynálezu vznikají cis-1,4-polydieny (např. cis-1,4-polybutadien), mají cis-1,4-polydieny výhodný obsah cis-1,4-vazby obsah vyšší než 96 %, v dalších provedeních vyšší než 97 %, v dalších provedeních vyšší než 98 %, v dalších provedeních vyšší než 99,0 %, v dalších provedeních vyšší než 99,1 %, v dalších provedeních vyšší než 99,2 % a v dalších provedeních vyšší než 99,3 %. V těchto nebo dalších provedeních je distribuce molekulových hmotností polydienů (např. cis-1,4-polybutadienu) nižší než 2,5, v dalších provedeních nižší než 2,2, v dalších provedeních nižší než 2,0, v dalších provedeních nižší než 1,8 a v dalších provedeních nižší než 1,6.
Tyto polymery výhodně vykazují vynikající viskoelastické vlastnosti a jsou obzvlášť užitečné ve výrobě různých složek pneumatik včetně, bez omezení, béhounů pneumatik, postranic, podběhounů a kuličkových výplní. Cis-1,4-polydieny se používají jako úplná nebo částečná složka elastomemí složky pneumatik. Pokud se cis-1,4-polydieny používají ve spojení s dalšími kaučuky za vzniku elastomemí složky pneumatiky, těmito dalšími kaučuky jsou přírodní kaučuk, syntetické kaučuky a jejich směsi. Příklady syntetického kaučuku zahrnují polyisopren, poly(styren-co-butadien), polybutadien s nízkým obsahem cis-1,4-vazeb, poly(styrene-co-butadien-co-isopren) a jejich směsi. Cis-1,4-polydieny se dále používají ve výrobě hadic, pásků, podrážek, okenních těsnění, dalších těsnění, pryží tlumících vibrace a dalších průmyslových výrobků.
Pro demonstraci praktického použití předkládaného vynálezu byly provedeny a testovány následující příklady. Rozsah vynálezu však není těmito příklady limitován. Pro definici vynálezu slouží nároky.
Příklady provedeni vynálezu
Příklad 1
Polymerační reaktor sestával z jednogalonového (3,785 litrů) nerezového válce vybaveného mechanickým míchadlem (hřídel a lopatky), schopným míchat vysoce viskózní polymemí cement. Vrchní část reaktoru byla připojena k systému zpětného chladiče pro odvádění, kondenzaci a recyklaci par 1,3-butadienu vzniklých uvnitř reaktoru během průběhu polymerace. Reaktor byl dále vybavený chladícím pláštěm ochlazovaným studenou vodou. Polymerační teplo bylo odváděno částečně vnitřním
ochlazováním s použitím systému zpětného chladiče a částečně vnějším ochlazováním přenosem tepla do chladícího pláště.
Reaktor byl důkladně propláchnutý proudem suchého dusíku, který byl poté nahrazen parami 1,3-butadienu zavedením 100 g suchého monomeru 1,3-butadienu do reaktoru, zahřátím reaktoru na 65 *C a poté odventilováním par 1,3-butadienu z vrchní části systému zpětného chladiče, dokud v reaktoru nezůstal žádný kapalný 1,3-butadien. Do zpětného chladiče a pláště reaktoru byla puštěna chladící voda a do reaktoru se zavedlo 1302 g monomeru 1,3-butadienu a 7,8 ml dibutyletheru (/TBu2O) v hexanu. Poté, co se teplota monomeru termostatem ustálila na 32 Ό, byla zahájená polymerace, kdy se do reaktoru zavedl předpřipravený katalyzátor, připravený smícháním 6,5 g 19,2 % hmotnostních 1,3-butadienu v hexanu, 1,44 ml 0.054M versatátu neodymu v hexanu, 5,20 ml 1,5M methylalumoxanu (MAO) v toluenu, 2,81 ml 1,0M dilsobutylaluminiumhydridu (DIBAH) v hexanu a 3,12 ml 0.05M tetrabrommethanu (CBr4) v hexanu, a směs se ponechala stárnout 15 minut. Po 3,5 minutách od svého počátku se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 143,2 g (11,0% konverze). Mooney viskozita polymeru (MLi+4) 21,3 při 100 Ό byla stanovena s použitím Monsanto Mooney viskozimetru s velkým rotorem, jednominutovou dobou zahřívání a čtyřminutovou dobou chodu. Pomocí gelové permeační chromatografie (GPC) byl stanoven číselný střed molekulové hmotnosti polymeru (Mn) 110 000, hmotnostní střed molekulové hmotnosti (Mw) 262 000 a distribuce molekulové hmotnosti (MJMn) 2,4. Infračervená spektroskopická analýza polymeru ukázala obsah cis-1,4-vazeb 99,2 %, obsah trans-1,4-vazeb 0,6 % a obsah 1,2-vazeb 0,2 %.
Příklad 2 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 2,50 ml 1,0M DIBAH v hexanu a namísto CBr4 byl použit tetrabromsilan (SiBr4). Po 20,0 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-ditert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 36.9 g (2,8% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti:
MLi+4 - byla příliš nízká a nebyla měřená, Mn = 59 000, Mw = 164 000, MJMn = 2,8, obsah cis-1,4-vazeb = 92,3 %, obsah trans-1,4-vazeb = 5,5 % a obsah 1,2-vazeb = 2,2 %.
Příklad 3 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že namísto CBr4 byl použít bromid ciničitý (SnBr4). Po 4,3 minutách od zahájení polymerace se na míchadle v reaktoru vytvořil polymemí gel. Jakmile se vytvořil gel, byla polymerace ihned ukončena naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 51,4 g (3,9 % konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: MLi+4 = 35,7, Mn = 85 000, Mw = 530 000, Mw/Mn = 6,2, obsah cis-1,4-vazeb = 99,3 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,5 % a obsah 1,2-vazeb = 0,2 %.
Porovnání výsledků získaných v Přikladu 1 s výsledky získanými ve Srovnávacím Příkladu 2 (Tabulka 1) naznačuje, že použití CBr4 namísto SiBr4 poskytuje polymer s vyšším obsahem cis-1,4-vazeb a úzkou distribucí molekulové hmotnosti při požadované Mooney viskozitě. Přídavek SiBr4 poskytoval méně aktivní katalyzátor. Z porovnání Příkladu 1 se Srovnávacím Příkladem 3 plyne, že ačkoliv SnBr4 poskytl cis-1,4-polybutadien s vysokým obsahem cis-1,4-vazeb, katalyzátor byl příliš aktivní a vedl ke vzniku polymemího gelu během polymerace, což vedlo k široké distribuci molekulových hmotností.
Tabulka 1. Porovnání polymerů připravených s použitím tetrabromsloučenin
Příklad 1 2 3
Nd/100g Bd (mmol) 0,006 0,006 0,006
NdV/MAO/DIBAH/Halogenid 1/100/36/1 1/100/32/1 1/100/36/1
Bu2O/Nd 40/1 40/1 40/1
Halogenid CBr4 SiBr4 SnBr4
Vytvoření gelu ne ne ano
Procenta konverze 11,0 2,8 3,9
ml1+4 21,3 Velmi nízká 35,7
Mn (kg/mol) 110 59 85
Mw (kg/mol) 262 164 530
MWD 2,4 2,8 6,2
% Cis 99,2 92,3 99,3
% Trans 0.6 5,5 0,5
% Vinyl 0,2 2,2 0,2
Příklad 4
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že namísto CBr4 byl použit 2-brom-2-methylpropan (t-BuBr). Po 3,0 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyM-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 134,7 g (10,3% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML1+4 = 29,9, Mn = 132 000, Mw = 269 000, Μ«/Μη = 2,0, obsah cis-1,4-vazeb = 99,3 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,6 % a obsah 1,2-vazeb = 0,1 %.
Příklad 5 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 2,65 ml 1,0M DIBAH v hexanu a namísto CBr4 byl použit 2-chlor-2-methylpropan (t-BuCI). Po 2,8 minutách od zahájení polymerace se na míchadle v reaktoru vytvořil polymerní gel. Jakmile se vytvořil gel, byla polymerace ihned ukončena naředěnim polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,361 (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 149,0 g (11,4% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: MLW = 11,3, Mn = 111 000, Mw = 188 000, Μ«/Μπ = 1,7, obsah cis-1,4-vazeb = 98,9 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,9 % a obsah 1,2-vazeb = 0,2 %.
Příklad 6 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 2,50 ml 1,0M DIBAH v hexanu a namísto CBr4 byl použit 2-jod-2-methylpropan (t-Bul). Po 10,0 minutách od zahájeni se polymerace ukončila naředěnim polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 175,4 g (12,9% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML1+4 = 29,2, Mn = 156 000, Mw = 237 000, MJMn = 1,5, obsah cis-1,4vazeb = 98,8 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,9 % a obsah 1,2-vazeb = 0,3 %.
Porovnání výsledků získaných v Příkladu 4 s výsledky získanými ve Srovnávacím Příkladu 5 (Tabulka 2) naznačuje, že použití t-BuBr namísto t-BuCI poskytuje polymer s vyšším obsahem cis-1,4-vazeb a úzkou distribuci molekulové hmotnosti při požadované Mooney viskozitě, aniž by se během polymerace vytvořil gel. Z porovnání Příkladu 4 se Srovnávacím Příkladem 6 plyne, že t-BuBr vede ke vzniku cis-1,4-polybutadienu s vyšším obsahem cis-1,4-vazeb než t-Bul.
Tabulka 2. Porovnáni polymerů připravených s použitím monobromsloučenin
Příklad 4 5 6
Nd/100g Bd (mmol) 0,006 0,006 0,006
NdV/MAO/DIBAH/Halogenid 1/100/36/2 1/100/34/2 1/100/32/2
Bu2O/Nd 40/1 40/1 40/1
Halogenid f-BuBr ř-BuCI t-Bul
Vytvoření gelu ne ano ne
Procenta konverze 10,3 11,4 12,9
ML1+4 29,9 11,3 29,2
Mn (kg/mol) 132 111 156
Mw (kg/mol) 269 188 237
MWD 2,0 1.7 1.5
% Cis 99,3 98,9 98,8
% Trans 0,6 0,9 0,9
% Vinyl 0,1 0,2 0,3
Příklad 7
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 2,73 ml 1,0M DIBAH v hexanu. Po 2,8 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředéním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 157,2 g (12,1% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: MLi+4 = 14,9, Mn = 117 000, Mw = 213 000, M^/Mn = 1,8, obsah cis-1,4-vazeb = 99,1 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,7 % a obsah 1,2-vazeb = 0,2 %.
Příklad 8 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek /TBu2O. Po 1,7 minutách od zahájení byla polymerace ihned ukončena naředéním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 164,3 g (12,6% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: MLi+4 = 15,2, Mn = 127 000, Mw = 179 000, MJMn = 1,4, obsah cis-1,4-vazeb = 98,3 %, obsah trans-1,4-vazeb = 1,5 % a obsah 1,2vazeb = 0,2 %.
Z porovnání Příkladu 7 se Srovnávacím Příkladem 8 v Tabulce 3 plyne, že přídavek /T-Bu2O zvyšuje obsah cis-1,4-vazeb.
Příklad 9
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 3,12 ml 0,05M t-BuBr v hexanu. Po 3,0 minutách od zahájení se polymerace ukončila neředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 134,7 g (10,3% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML1+4 = 29,9, Mn = 132 000, Mw = 269 000, MJMn = 2,0, obsah cis-1,4-vazeb = 99,3 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,6 % a obsah 1,2-vazeb = 0,1 %.
Příklad 10 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek /TBu2O a přidalo se 3,12 ml 0,05M t-BuBr v hexanu. Po 0,7 minutách od zahájení polymerace se na michadle v reaktoru vytvořil polymemí gel. Jakmile se vytvořil gel, byla polymerace ihned ukončena naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 59,5 g (4,6% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML1+4 = 8,0, Mn = 84 000, Mw = 157 000, Mw/Mn = 1,9, obsah cis-1,4-vazeb = 98,5 %, obsah trans1,4-vazeb = 1,3 % a obsah 1,2-vazeb = 0,2 %.
Z porovnání Příkladu 9 se Srovnávacím Příkladem 10 v Tabulce 3 plyne, že přídavek /T-Bu2O zvyšuje obsah cis-1,4-vazeb a zamezuje vzniku gelu během polymerační reakce.
Příklad 11
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 1,56 ml 0,05M Br2 v hexanu. Po 3,3 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 160,4 g (12,3% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: MLi+4 = 23,9, Mn = 132 000, Mw = 235 000, MJMn = 1,8, obsah cis-1,4-vazeb = 99,2 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,7 % a obsah 1,2vazeb = 0,1 %.
Příklad 12 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek ΠBu2O a přidalo se 1,56 ml 0,05M Br2 v hexanu. Po 0,3 minutách od zahájení polymerace se na míchadle v reaktoru vytvořil polymemí gel. Jakmile se vytvořil gel, byla polymerace ihned ukončena naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 67,0 g (5,1% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: MLi+4 = 3,7, Mn = 71 000, Mw = 127 000, Mw/Mn = 1,8, obsah cis-1,4-vazeb = 98,4 %, obsah trans1,4-vazeb = 1,3 % a obsah 1,2-vazeb = 0,3 %.
Z porovnání Příkladu 11 se Srovnávacím Příkladem 12 v Tabulce 3 plyne, že přídavek /T-Bu2O zvyšuje obsah cis-1,4-vazeb a zamezuje vzniku gelu během polymerační reakce.
Tabulka 3. Porovnání blokových polymerací prováděných v přítomnosti a nepřítomnosti ÍT-BusO.
Příklad Ί 8 9 10 11 12
Nd/100g Bd (mmol) 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006
NdV/MAO/DIBAH/Halogenid 1/100/35/1 1/100/36/1 1/100/36/2 1/100/36/2 1/100/44/1 1/0/44/1
BujO/Nd 40/1 40/1 40/1 40/1 40/1 40/1
Halogenid CBr« CBr4 t-BuBr f-BuBr ΒΓ2 ΒΓ2
Vznik gelu ne ne ne ano ne ano
Procenta konverze 12,1 12,6 10,3 4,6 12,3 5,1
MLw 14,9 15,2 29,9 8.0 23,9 3,7
Mn (kg/mol) 117 127 132 84 132 71
Mw (kg/mol) 213 179 269 157 235 127
MWD 1,8 1.4 2,0 1.9 1.8 1,8
%Cis 99,1 98,3 99,3 98,5 99,2 98,4
% Trans 0,7 1.5 0,6 1.3 0,7 1.3
% Vinyl 0,2 0,2 0,1 0,2 0,1 0,3
Příklad 13 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 7 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek DIBAH. Po 20,0 minutách od zahájení se polymerační reakce ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Ve směsi nebyl přítomen žádný polymemí produkt. Z porovnání Příkladu 7 se Srovnávacím Příkladem 13 v Tabulce 4 plyne, že pro průběh polymerace je nezbytná organoaluminiová sloučenina odlišná od alumoxanu (např. DIBAH).
Příklad 14 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 7 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek MAO. Po 20,0 minutách od zahájení byla polymerace ihned ukončena naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 44,9 g (3,4% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: MLi+4 = 26,8, Mn = 71 000, Mw = 499 000, Mw/Mn - 7,0, obsah cis-1,4-vazeb - 99,0 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,6 % a obsah 1,2-vazeb = 0,4 %.
Z porovnání Příkladu 7 v Tabulce 3 se Srovnávacím Příkladem 14 v Tabulce 4 plyne, že MAO je nezbytný pro průběh polymerace s konverzí vyšší než 10 %, obsahem cis-1,4-vazeb vyšším než 99,0 % a úzkou distribuci molekulových hmotností.
Příklad 15 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 9 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek DIBAH. Po 20,0 minutách od zahájení se polymerační reakce ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Ve směsi nebyl přítomen žádný polymemí produkt. Z porovnání Příkladu 9 v Tabulce 3 se Srovnávacím Příkladem 15 v Tabulce 4 plyne, že pro průběh polymerace je nezbytná organoaluminiová sloučenina odlišná od alumoxanu (např. DIBAH).
Příklad 16 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 9 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek MAO. Po 20,0 minutách od zahájení se polymerační reakce ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Z polymerační reakce polymer izolován nebyl. Z porovnání Příkladu 9 v Tabulce 3 se Srovnávacím Příkladem 16 v Tabulce 4 plyne, že MAO je pro průběh polymerace nezbytný.
Příklad 17 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 11 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek DIBAH. Po 20,0 minutách od zahájeni se polymerační reakce ukončila naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Ve směsi nebyl přítomen žádný polymerní produkt. Z porovnání Příkladu 11 v Tabulce 3 se Srovnávacím Příkladem 17 v Tabulce 4 plyne, že pro průběh polymerace je nezbytná organoaluminiová sloučenina odlišná od alumoxanu (např. DIBAH).
Příklad 18 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 11 s tou výjimkou, že se vynechal přídavek MAO. Po 20,0 minutách od zahájení byla polymerace ihned ukončena naředěním polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 3,4 g (0,3% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: MLi+4 = byla příliš nízká a nebyla měřená, Mn = 72 000, Mw = 484 000, Mw/Mn = 6,7, obsah cis-1,4-vazeb = 99,0 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,5 % a obsah 1,2-vazeb = 0,5 %.
Tabulka 4. Porovnání blokových polymerací prováděných v přítomnosti a nepřítomnosti MAO a DIBAH.
PTÍklad 13 14 15 16 17 18
Nd/100g Bd (mmol) 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006
NdV/MAO/DIBAH/Halogenid 1/100/0/1 1/0/36/1 1/100/0/2 1/0/36/2 1/100/0/1 1/0/44/1
Bu2O/Nd 40/1 40/1 40/1 40/1 40/1 40/1
Halogenid CBr« CBr* f-BuBr f-BuBr Br2 Br2
Vznik gelu ne ne ne ne ne ne
Procenta konverze 0,0 3,4 0,0 0,0 0.0 0,3
MLi+4 - 26,8 - - - Velmi nizká
Mn (kg/mol) - 71 - - - 72
Mw (kg/mol) - 499 - - - 484
MWD - 7,0 - - - 6,7
% Cis - 99,0 - - • 99,0
% Trans - 0,6 - - - 0,5
% Vinyl 0,4 - - - 0,5
Z porovnání Přikladu 11 v Tabulce 3 se Srovnávacím Příkladem 18 v Tabulce 4 plyne, že MAO je nezbytný pro průběh polymerace s konverzí vyšší než 10 %, obsahem cis-1,4-vazeb vyšším než 99,0 % a úzkou distribuci molekulových hmotností.
Příklad 19
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že se použilo 4,7 ml predmichaného 0.0083M tetrabrommethanu a namísto CBr4byl přidán 0,011M roztok jodoformu (CHI3) v hexanu. Po 4,0 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěnim polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 165,0 g (12,7% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML1+4 = 22,3, Mn = 128 000, Mw = 219 000, MJMn = 1,7, obsah cis-1,4-vazeb = 99,1 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,7 % a obsah 1,2-vazeb = 0,2 %.
Příklad 20 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 2,81 ml 1,0M DIBAH v hexanu. Po 2,8 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěnim polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 130,7 g (10,0% konverze). Výsledný polymer měl následující vlastnosti: ML1+4 = 22,1, Mn = 110 000, Mw = 269 000, Mw/Mn = 2,4, obsah cis-1,4-vazeb = 99,3 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,6 % a obsah 1,2-vazeb = 0,1 %.
Z porovnání Příkladu 19 se Srovnávacím Příkladem 20 v Tabulce 5 vyplývá, že směsný katalyzátor bromid-jodid poskytl polymer s obsahem cis-1,4-vazeb vyšším než 99,0 % a užší distribucí molekulové hmotnosti než katalyzátor CBr4. V případě směsného katalyzátoru bromid-jodid byla rychlost nižší a vhodnější než v případě katalyzátoru CBr4.
Příklad 21 (Srovnávací Příklad)
Použil se stejný postup jako v Příkladu 1 s tou výjimkou, že bylo přidáno 2,34 ml 1,0M DIBAH v hexanu s následným přídavkem 6,24 ml 0.17M CHI3 v hexanu namísto CBr4. Po 5,0 minutách od zahájení se polymerace ukončila naředěnim polymerační směsi 1360 g hexanu a nalitím várky do 11,36 I (3 galonů) isopropanolu obsahujícího 5 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenolu. Koagulovaný polymer se sušil v bubnové sušárně. Výtěžek polymeru byl 199,4 g (15,4% konverze). Výsledný
6 polymer měl následující vlastnosti: ML1+4 = 19,5, Mn = 148 000, Mw = 194 000, MJMn = 1,3, obsah cis-1,4-vazeb = 98,8 %, obsah trans-1,4-vazeb = 0,9 % a obsah 1,2vazeb = 0,3 %.
Z porovnání Příkladu 19 se Srovnávacím Příkladem 21 v Tabulce 5 vyplývá, že směsný katalyzátor bromid-jodid poskytl polymer s vyšším obsahem cis-1,4-vazeb (vyšším než 99,0 %) při zachování úzké distribuce molekulových hmotností s nižší rychlostí u katalyzátoru CHI3.
Tabulka 5. Výsledky pro směsný bromidový a jodidový katalyzátor.
Příklad 19 20 21
Nd/100g Bd (mmol) 0,006 0,006 0,006
NdV/MAO/DIBAH/Bromid*/Jodid* 1/100/36/2/2 1/100/36/4/0 1/100/30/0/4
Bu2O/Nd 40/1 40/1 40/1
Bromid CBr4 CBr4 -
Jod id chi3 - chi3
Rychlost polymerace (g/min) 41,3 46,7 39,9
Procenta konverze 12,7 10,0 15,4
MLi+4 22,3 22,1 19,5
Mn (kg/mol) 128 110 148
Mw (kg/mol) 219 269 194
MWD 1,7 2,4 1,3
% Cis 99,1 99,3 98,8
% Trans 0,7 0,6 0,9
% Vinyl 0,2 0,1 0,3
* koncentrace haiogenidu na základě koncentrace Br a I, ne koncentrace CBr 4 resp. CHI3
Odborníkům v oboru budou zřejmé různé modifikace a úpravy, které se neodchylují od rozsahu a pojetí tohoto vynálezu. Zde uvedená provedení jsou ilustrativní a neznamenají vymezení vynálezu.
Průmyslová využitelnost
Polymery připravené způsobem podle předkládaného vynálezu, vykazující vynikající viskoelastické vlastnosti, jsou užitečné ve výrobě různých složek pneumatik včetně běhounů pneumatik, postranic, podběhounů a kuličkových výplní. Tyto polymery se dále používají ve výrobě hadic, pásků, podrážek, okenních těsnění, dalších těsnění, pryží tlumících vibrace a dalších průmyslových výrobků.

Claims (12)

  1. PATENTOVÉNÁROKY
    1. Způsob výroby polydienu, vyznačujícísetím, žese konjugovaný dienový monomer polymeruje v přítomnosti dihydrokarbyletheru, přičemž k polymeraci dochází v polymerační směsi, která obsahuje méně než 20 % hmotnostních organického rozpouštědla z celkové hmotnosti polymerační směsi a kde se při polymeraci používá katalytický systém na bázi lanthanoidů, který obsahuje kombinaci nebo reakční produkt přísad, včetně a) lanthanoidové sloučeniny, b) alumoxanu, c) organohlinité sloučeniny odlišné od alumoxanu a d) sloučeniny obsahující brom vybrané ze skupiny skládající se z elementárního bromu, směsných halogenidů obsahujících brom a organických bromidů, za vzniku polydienu s obsahem cis-1,4-vazeb vyšším než 99 % .
  2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačujícísetím, že dihydrokarbylether se definuje vzorcem R-O-R, kde R je nezávisle uhlovodíková skupina nebo substituovaná uhlovodíková skupina vybraná ze skupiny skládající se z alkylové, cykloalkylové, substituované cykloalkylové, alkenylové a cykloalkenylové skupiny.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j i c í s e t í m, že dihydrokarbylether se vybere ze skupiny skládající se z dimethyletheru, diethyletheru, di-npropyletheru, diisopropyletheru, di-n-butyletheru, diisobutyletheru, di-tbutyletheru, di-n-pentyletheru, diisopentyletheru, dineopentyletheru, di-nhexyletheru, di-n-heptyletheru, di-2-ethylhexyletheru, di-n-oktyletheru, di-nnonyletheru, di-n-decyletheru a dibenzyletheru.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, v y z n a č u j í c í s e t í m, že dihydrokarbylether se vybere ze skupiny skládající se z dimethyletheru, diethyletheru, di-npropyletheru, diisopropyletheru, di-n-butyletheru, diisobutyletheru, di-tbutyletheru, di-n-pentyletheru, diisopentyletheru, dineopentyletheru, di-nhexyletheru, di-n-heptyletheru, di-2-ethylhexyletheru, di-n-oktyletheru, di-nnonyletheru a di-n-decyletheru.
  5. 5. Způsob podle nároku 2, vyznačujícísetím, že organoaluminiová sloučenina odlišná od alumoxanu se definuje vzorcem AIRnX3_n, kde všechna R, která mohou být shodná nebo rozdílná, jsou jednovazná organická skupina připojená k atomu hliníku prostřednictvím atomu uhlíku, kde všechna X, která mohou být shodná nebo rozdílná, jsou atom vodíku, atom halogenu, karboxylátová skupina, alkoxidová skupina nebo aryloxidová skupina, a kde n je celé číslo 1 až 3.
  6. 6. Způsob podle nároku 1,vyznačujícísetím, že organické bromidy se definují vzorcem R4-xCBrXl kde x je celé číslo 1 až 4 a všechna R jsou vybraná ze skupiny skládající se z jednovazné organické skupiny, atom vodíku a atomu halogenu.
  7. 7. Způsob podle nároku 2, vyznačujícísetím, že sloučenina obsahující brom je organický bromid vybraný ze skupiny skládající se z brómovaných uhlovodíků, acylbromidů a brómovaných karboxylových esterů.
  8. 8. Způsob podle nároku 2, vyznačujícísetím, že katalytický systém na bázi lanthanoidů obsahuje kombinaci nebo reakční produkt přísad, včetně lanthanoidové sloučeniny, alumoxanu, organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu, sloučeniny obsahující brom a sloučeniny obsahující jod.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačujícísetím, že sloučenina obsahující jod se vybere ze skupiny skládající se z elementárního jodu, směsných halogenidů obsahujících jod, jodovodíku, organických jodidů, anorganických jodidů, jodidů kovů a organokovových jodidů.
  10. 10. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í s e t í m, že molární poměr alumoxanu k lanthanoidové sloučenině je od 5:1 do 1000:1, molární poměr organoaluminiové sloučeniny odlišné od alumoxanu k lanthanoidové sloučenině je od 1:1 do 200:1, molární poměr sloučeniny obsahující brom k lanthanoidové sloučenině je od 0,5:1 do 20:1 a molární poměr dihydrokarbyletheru k lanthanoidové sloučenině je od 0,5:1 do 1000:1.
  11. 11. Způsob podle nároku 8, v y z n a č u j í c í s e t í m, že molární poměr atomů jodu ve sloučeninách obsahujících jod k atomům bromu ve sloučeninách obsahujících brom je od 0,1:1 do 10:1.
  12. 12. Způsob podle nároku 2,vyznačujícísetím, žek polymeraci dochází v polymerační směsi, která je v podstatě zbavená organického rozpouštědla.
CZ2012-1A 2009-06-24 2010-06-24 Způsob výroby polydienů CZ306273B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/490,457 US7825201B2 (en) 2007-12-31 2009-06-24 Process for producing polydienes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20121A3 true CZ20121A3 (cs) 2012-09-26
CZ306273B6 CZ306273B6 (cs) 2016-11-09

Family

ID=42575728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2012-1A CZ306273B6 (cs) 2009-06-24 2010-06-24 Způsob výroby polydienů

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7825201B2 (cs)
EP (1) EP2445941B1 (cs)
JP (1) JP5680637B2 (cs)
KR (1) KR101738707B1 (cs)
CN (1) CN102482375B (cs)
BR (1) BRPI1013296B1 (cs)
CZ (1) CZ306273B6 (cs)
RU (1) RU2535207C2 (cs)
WO (1) WO2010151648A1 (cs)
ZA (1) ZA201109287B (cs)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA200711158B (en) * 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
US7741418B2 (en) * 2007-12-31 2010-06-22 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
US8623975B2 (en) * 2009-06-24 2014-01-07 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
WO2012092547A1 (en) 2010-12-31 2012-07-05 Bridgestone Corporation Bulk polymerization of conjugated dienes using a nickel-based catalyst system
CN103328519A (zh) 2010-12-31 2013-09-25 株式会社普利司通 使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合
BR112014011773B1 (pt) 2011-11-17 2020-10-13 Bridgestone Corporation processo para a produção de polidienos
KR102049809B1 (ko) * 2011-12-27 2019-11-29 가부시키가이샤 브리지스톤 폴리디엔을 생산하기 위한 벌크 중합 방법
BR112014021261B1 (pt) 2012-02-27 2021-08-31 Bridgestone Corporation Processo para a preparação de polidienos alto-cis
EP2825574B1 (en) 2012-03-14 2016-02-24 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
CN105814132A (zh) 2013-12-03 2016-07-27 株式会社普利司通 用于制备顺式-1，4-聚丁二烯和间同立构1，2-聚丁二烯的共混物的方法
US11124589B2 (en) 2014-10-10 2021-09-21 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition and method of employing same
KR101781699B1 (ko) * 2014-11-20 2017-09-25 주식회사 엘지화학 공액 디엔의 중합용 촉매 조성물
US10774162B2 (en) 2015-01-28 2020-09-15 Bridgestone Corporation Aged lanthanide-based catalyst systems and their use in the preparation of cis-1,4-polydienes
CN107428871B (zh) 2015-01-28 2021-03-30 株式会社普利司通 具有改善的耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯
US10370460B1 (en) 2015-05-20 2019-08-06 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
US10202474B2 (en) 2015-09-11 2019-02-12 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
CN108368322B (zh) * 2015-12-07 2020-10-16 株式会社普利司通 聚丁二烯聚合物和用于低温应用的掺入其的橡胶组合物
US10954327B2 (en) 2016-10-31 2021-03-23 Bridgestone Corporation Methods to prepare catalysts for in-line bulk polymerization
US10730985B2 (en) 2016-12-19 2020-08-04 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
KR102295653B1 (ko) 2017-11-22 2021-08-31 주식회사 엘지화학 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
WO2019118688A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
EP3732210A4 (en) 2017-12-30 2021-08-11 Bridgestone Corporation COMPOSITION INCLUDING MULTIPLE POLYMERS WITH TERMINAL FUNCTIONALIZATION
CN114174354A (zh) * 2019-09-19 2022-03-11 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物的制备方法
US11584808B2 (en) 2019-12-30 2023-02-21 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition and method of employing same
CN117264093A (zh) * 2023-11-23 2023-12-22 山东海化集团有限公司 一种合成溴化聚苯乙烯的方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297667A (en) * 1963-02-28 1967-01-10 Union Carbide Corp Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes
US3541063A (en) * 1967-12-29 1970-11-17 Goodyear Tire & Rubber Process for the polymerization of diolefins with a catalyst comprising alkylaluminum compounds,group iii-b organo metal compounds and organoaluminum fluoride compounds
US3794604A (en) * 1971-09-24 1974-02-26 Goodyear Tire & Rubber Diolefin polymerization catalyst composition
IT1085663B (it) * 1977-08-01 1985-05-28 Snam Progetti Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di diolefine e mezzi adatti allo scopo
CA1223396A (en) 1981-06-29 1987-06-23 Tooru Shibata Process for producing conjugated diene polymer
FR2567135B1 (fr) * 1984-07-03 1989-01-13 Asahi Chemical Ind Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation
JPS6197311A (ja) * 1984-10-18 1986-05-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
JPS6116753A (ja) * 1984-07-03 1986-01-24 旭化成株式会社 ゴルフボ−ルカバ−材
JPS6119611A (ja) * 1984-07-06 1986-01-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエンの重合方法
IT1191612B (it) * 1985-05-15 1988-03-23 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
IT1191614B (it) * 1985-05-15 1988-03-23 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
IT1186730B (it) * 1985-06-05 1987-12-16 Enichem Elastomers Procedimento per la polimerizzazione di isoprene
US4663405A (en) * 1986-04-16 1987-05-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Molecular weight modifier for use with lanthanide and actinide catalysts
US5064910A (en) * 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
US4906706A (en) * 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
IT1230756B (it) * 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US5021379A (en) * 1990-03-29 1991-06-04 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
JP3211274B2 (ja) 1991-08-27 2001-09-25 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3230532B2 (ja) 1991-08-28 2001-11-19 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造法
WO1995004090A1 (fr) * 1993-07-30 1995-02-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Copolymere de diene conjugue modifie, son procede de production et composition le contenant
DE4436059A1 (de) * 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
JP3724125B2 (ja) 1997-07-15 2005-12-07 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP4489194B2 (ja) 1997-03-05 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
DE69815172T2 (de) * 1997-03-05 2004-07-01 Jsr Corp. Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dien-Polymeren
US6197713B1 (en) * 1997-12-19 2001-03-06 Bridgestone Corporation Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions
KR100365581B1 (ko) * 1999-02-25 2003-01-15 금호석유화학 주식회사 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
EP1099711B1 (en) * 1999-11-12 2006-03-29 JSR Corporation Modified conjugated diene polymer, method of producing it and rubber composition comprising the same
US6977281B1 (en) * 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
US6992147B1 (en) * 1999-11-12 2006-01-31 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
ES2412979T3 (es) * 2000-11-10 2013-07-15 Bridgestone Corporation Cis-1,4-polibutadieno altamente funcionalizado preparado usando nuevos agentes de funcionalización
JP2002256012A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Inst Of Physical & Chemical Res 重合用触媒
EP1397390B1 (de) * 2001-04-23 2008-01-09 Lanxess Deutschland GmbH Modifizierte polymere mit einem hohen anteil an cis-ständigen doppelbindungen, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
US6699813B2 (en) * 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
JP3624290B2 (ja) * 2002-05-08 2005-03-02 独立行政法人理化学研究所 重合用触媒
JP5001000B2 (ja) * 2003-02-21 2012-08-15 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 共役オレフィンのホモ重合又は共重合方法
US7008899B2 (en) * 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
US7094849B2 (en) * 2003-12-15 2006-08-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
ES2588177T3 (es) * 2004-03-02 2016-10-31 Bridgestone Corporation Proceso de polimerización en masa
US7879952B2 (en) * 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
US7671138B2 (en) * 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
US7732534B2 (en) * 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
US8088868B2 (en) * 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
ZA200711158B (en) * 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
US8324329B2 (en) 2007-08-07 2012-12-04 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
US7741418B2 (en) * 2007-12-31 2010-06-22 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes

Also Published As

Publication number Publication date
CN102482375A (zh) 2012-05-30
RU2012102291A (ru) 2013-07-27
JP2012531494A (ja) 2012-12-10
RU2535207C2 (ru) 2014-12-10
KR101738707B1 (ko) 2017-05-22
JP5680637B2 (ja) 2015-03-04
CZ306273B6 (cs) 2016-11-09
WO2010151648A1 (en) 2010-12-29
US20090299019A1 (en) 2009-12-03
BRPI1013296A2 (pt) 2018-06-19
KR20120052237A (ko) 2012-05-23
US7825201B2 (en) 2010-11-02
ZA201109287B (en) 2012-10-31
EP2445941A1 (en) 2012-05-02
EP2445941B1 (en) 2014-03-26
BRPI1013296B1 (pt) 2019-12-24
CN102482375B (zh) 2013-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20121A3 (cs) Zpusob výroby polydienu
RU2499803C2 (ru) Способ получения полидиенов
JP5955211B2 (ja) ポリジエンを製造するためのバルク重合法
EP2075266B1 (en) Bulk polymerization process for producing polydienes
US7671138B2 (en) Polymers functionized with hydrobenzamides
EP2825574B1 (en) Process for producing polydienes
RU2476451C2 (ru) Способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля
US8623975B2 (en) Process for producing polydienes
RU2605552C2 (ru) Способ получения полидиенов
US20070276098A1 (en) Polymers functionalized with hydrobenzamide