CN104220466B - 用于制备聚二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：(i)通过在基本上不存在有机硫化物的情况下组合含镧系元素的化合物、烷基化试剂和卤素源而形成活性催化剂；和(ii)在存在所述活性催化剂和有机硫化物的情况下聚合共轭二烯单体。

Description

用于制备聚二烯的方法
本申请要求2012年3月14提交的美国临时申请系列案No.61/610,536的权益，所述申请以引用方式并入本文。
技术领域
本发明的一个或多个实施例涉及一种用于制备聚二烯的方法。
背景技术
诸如聚二烯的合成制得的聚合物在制造轮胎的领域中使用。发生应变诱导的结晶的合成聚合物提供了有利的性质，如拉伸强度和耐磨性。因此，已有利地使用显示出增加的发生应变诱导的结晶的能力的具有高顺式-1,4-键含量的顺式-1,4-聚二烯。而且，某些经官能化的聚合物已在轮胎制造中使用，以制备显示降低的滞后性(即机械能更少地损失为热量)的硫化橡胶。据信，经官能化的聚合物的官能团经由与填料粒子相互作用而降低了自由聚合物链端的数量，且也可降低填料附聚。因此，已有利地将顺式-1,4-聚二烯官能化以提供硫化橡胶，所述硫化橡胶发生应变诱导的结晶，并显示出降低的滞后性。将聚合物官能化，特别是在聚合物链端官能化的能力取决于聚合物的反应性。通常，在任意给定样品中的聚合物分子的仅一部分可与官能化试剂反应。因此，希望开发一种用于制备顺式-1,4-聚二烯的方法，所述顺式-1,4-聚二烯具有更高的顺式-1,4-键含量和更大百分比的用于官能化的反应性链端。
聚二烯可通过溶液聚合制得，其中共轭二烯单体在惰性溶剂或稀释剂中聚合。溶剂用于溶解反应物和产物、充当反应物和产物的载体、协助聚合热的传递，并协助减慢聚合速率。溶剂也允许更易于搅拌和传递聚合混合物(也称为胶泥)，因为胶泥的粘度由于溶剂的存在而降低。然而，溶剂的存在具有多个难点。溶剂必须从聚合物中分离，然后再循环以再利用或者作为废物处理。溶剂的回收和再循环的成本大大增加了制得的聚合物的成本，且总是存在提纯之后的经再循环的溶剂可能仍然保留污染聚合催化剂的一些杂质的风险。另外，一些溶剂(如芳族烃类)可产生环境问题。此外，如果去除溶剂存在困难，则聚合物产物的纯度可能受到影响。
聚二烯也可通过本体聚合(也称为整体聚合(mass polymerization))制得，其中在不存在或基本上不存在任何溶剂的情况下聚合共轭二烯单体，且实际上单体本身充当稀释剂。由于本体聚合基本上是无溶剂的，因此存在更少的污染风险，并简化了产物分离。本体聚合提供了多个经济优点，包括新的工厂容量的更低的资本成本、用于操作的更低的能量成本，和用于操作的更少的人力。无溶剂特征也提供了环境优点，排放和废水污染得以降低。
尽管本体聚合的许多优点，但其需要极小心的温度控制，也需要强的复杂的搅拌设备，因为聚合混合物的粘度可变得极高。在不存在添加的稀释剂的情况下，高胶泥粘度和放热作用可使温度控制极难。因此，可能发生局部热点，从而导致聚合物产品的降解、胶凝和/或脱色。在极端情况中，聚合速率的未受控的加速可导致损害性的反应“失控”。为了在本体聚合过程中有利于温度控制，希望催化剂提供一种反应速率，所述反应速率由于经济原因而足够快速，但足够慢以从聚合放热去除热量，从而确保过程安全性。
已知包含含镧系元素的化合物、烷基化试剂和卤素源的镧系元素基催化剂体系可用于制备具有高的顺式-1,4-键含量的共轭二烯聚合物。尽管如此，当应用于共轭二烯的本体聚合时，镧系元素基催化剂体系(尤其是包含铝氧烷化合物作为催化剂组分的那些)通常提供过快的聚合速率，这使得极难控制温度并危害过程安全性。因此，希望开发一种将由镧系元素基催化剂催化的共轭二烯的本体聚合减速的方法。
发明内容
本发明的一个或多个实施例提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：(i)通过在基本上不存在有机硫化物的情况下组合含镧系元素的化合物、烷基化试剂和卤素源而形成活性催化剂；和(ii)在存在所述活性催化剂和有机硫化物的情况下聚合共轭二烯单体。
本发明的其他实施例提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：(i)通过引入含镧系元素的化合物、烷基化试剂、卤素源和任选的单体而制备预形成的催化剂；(ii)独立于步骤(i)，引入有机硫化物；和(iii)使用所述预形成的催化剂聚合共轭二烯单体。
具体实施方式
本发明的实施例至少部分基于对一种用于制备高顺式-1,4-聚二烯的方法的发现，所述方法包括在存在有机硫化物的情况下使用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯。尽管现有技术预期在镧系元素基催化剂体系中包括有机硫化物以溶解镧系元素化合物，但现在已观察到，在本体聚合体系中，在聚合过程中有机硫化物的存在是特别有利的，因为已发现有机硫化物调节聚合速率，并由此有利于温度控制且降低本体聚合中反应失控的风险。而且，在聚合过程中有机硫化物的存在产生特征在于相对较高百分比的具有反应性端部的链端的聚合物。
本发明的实施不必受限于选择任何特定的镧系元素基催化剂体系。在一个或多个实施例中，所用的催化剂体系包含(a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化试剂和(c)卤素源。在其他实施例中，含非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物可代替卤素源使用。在这些或其他实施例中，除了上述成分或组分之外，可使用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或聚合改性剂。例如，在一个实施例中，可使用含镍化合物作为分子量调节剂，如以引用方式并入本文的美国专利No.6,699,813中所公开。而且，有机硫化物可结合其他聚合调节剂使用，所述其他聚合调节剂例如如美国专利No.7,741,418中所公开的二烃基醚，或如国际申请No.PCT/US2011/051717中所公开的胺，所述专利以引用方式并入本文。
共轭二烯单体的例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可用于共聚。
如上所述，用于本发明中的催化剂体系包含含镧系元素的化合物。可用于本发明的含镧系元素的化合物为包含如下中的至少一种原子的那些化合物：镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物。在一个实施例中，这些化合物可包含钕、镧、钐或钕镨混合物。如本文所用，术语“钕镨混合物”应表示获自独居石砂的稀土元素的商用混合物。另外，可用于本发明中的含镧系元素的化合物可为单质镧系元素的形式。
在含镧系元素的化合物中的镧系元素原子可为多种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施例中，可使用三价含镧系元素的化合物，其中镧系元素原子为+3氧化态。合适的含镧系元素的化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在一个或多个实施例中，含镧系元素的化合物可溶于烃类溶剂(如芳族烃类、脂族烃类或脂环族烃类)中。然而，烃类不可溶的含镧系元素的化合物也可用于本发明中，因为它们可悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。
为了易于说明，对可用的含镧系元素的化合物的进一步的讨论将集中于钕化合物，尽管本领域技术人员能够选择基于其他镧系元素金属的类似的化合物。
合适的钕羧酸盐包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(亦称柯赫酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
合适的钕有机磷酸盐包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二(十二烷基)磷酸钕、二(十八烷基)磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸钕。
合适的钕有机膦酸盐包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对壬基苯基)(对壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对壬基苯基)膦酸钕和(对壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、钕(对壬基苯基)次膦酸、二丁基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二(十二烷基)次膦酸钕、二(十八烷基)次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕，和(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸钕。
合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
合适的钕β-二酮盐包括但不限于乙酰丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钕。
合适的钕醇盐或酚盐包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
合适的钕卤化物包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕；合适的钕拟卤化物包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕和氰亚铁酸钕；合适的钕卤氧化物包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。诸如四氢呋喃(“THF”)的路易斯碱可用作使这些类别的钕化合物溶于惰性有机溶剂中的助剂。当使用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其他含有卤素原子的含镧系元素的化合物时，含镧系元素的化合物也可用作上述催化剂体系中的卤素源的全部或部分。
如本文所用，术语有机镧系元素化合物指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要但不排他地为含有环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括但不限于Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，且R表示烃基。在一个或多个实施例中，可用于本发明的烃基可含有杂原子，所述杂原子例如氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子。
如上所述，用于本发明中的催化剂体系可包含烷基化试剂。在一个或多个实施例中，也可称为烃基化试剂的烷基化试剂包括有机金属化合物，所述有机金属化合物可将一个或多个烃基转移至另一金属。通常，这些试剂包括电正性金属(如1、2和3族金属(IA、IIA和IIIA族金属))的有机金属化合物。可用于本发明的烷基化试剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用，术语有机铝化合物指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施例中，可使用可溶于烃类溶剂中的有机铝化合物。如本文所用，术语有机镁化合物指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施例中，可使用可溶于烃类中的有机镁化合物。如以下更详细地描述，合适的烷基化试剂的某些种类可为卤化物的形式。当烷基化试剂包含卤素原子时，烷基化试剂也可用作上述催化剂体系中的卤素源的全部或部分。
在一个或多个实施例中，可使用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子附接至铝原子的一价有机基团，其中每个X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基团，且其中n可为1至3范围内的整数。当有机铝化合物包含卤素原子时，有机铝化合物可在催化剂体系中用作烷基化试剂，以及用作卤素源的至少一部分。在一个或多个实施例中，每个R可独立地为烃基，例如烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子。
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物的类型包括但不限于三烃基铝、二烃基铝氢化物、烃基铝二氢化物、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、二烃基铝卤化物、烃基铝二卤化物、二烃基铝酚盐和烃基铝二酚盐化合物。在一个实施例中，烷基化试剂可包括三烃基铝、二烃基铝氢化物和/或烃基铝二氢化物化合物。在一个实施例中，当烷基化试剂包括有机铝氢化物化合物时，上述卤素源可由卤化锡提供，如以全文引用的方式并如本文的美国专利No.7,008,899所公开。
合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的二烃基铝氢化物化合物包括但不限于二乙基铝氢化物、二正丙基铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二正丁基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、二正辛基铝氢化物、二苯基铝氢化物、二对甲苯基铝氢化物、二苄基铝氢化物、苯基乙基铝氢化物、苯基正丙基铝氢化物、苯基异丙基铝氢化物、苯基正丁基铝氢化物、苯基异丁基铝氢化物、苯基正辛基铝氢化物、对甲苯基乙基铝氢化物、对甲苯基正丙基铝氢化物、对甲苯基异丙基铝氢化物、对甲苯基正丁基铝氢化物、对甲苯基异丁基铝氢化物、对甲苯基正辛基铝氢化物、苄基乙基铝氢化物、苄基正丙基铝氢化物、苄基异丙基铝氢化物、苄基正丁基铝氢化物、苄基异丁基铝氢化物和苄基正辛基铝氢化物。
合适的烃基铝二氢化物包括但不限于乙基铝二氢化物、正丙基铝二氢化物、异丙基铝二氢化物、正丁基铝二氢化物、异丁基铝二氢化物和正辛基铝二氢化物。
合适的二烃基铝卤化物化合物包括但不限于二乙基铝氯化物、二正丙基铝氯化物、二异丙基铝氯化物、二正丁基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二正辛基铝氯化物、二苯基铝氯化物、二对甲苯基铝氯化物、二苄基铝氯化物、苯基乙基铝氯化物、苯基正丙基铝氯化物、苯基异丙基铝氯化物、苯基正丁基铝氯化物、苯基异丁基铝氯化物、苯基正辛基铝氯化物、对甲苯基乙基铝氯化物、对甲苯基正丙基铝氯化物、对甲苯基异丙基铝氯化物、对甲苯基正丁基铝氯化物、对甲苯基异丁基铝氯化物、对甲苯基正辛基铝氯化物、苄基乙基铝氯化物、苄基正丙基铝氯化物、苄基异丙基铝氯化物、苄基正丁基铝氯化物、苄基异丁基铝氯化物和苄基正辛基铝氯化物。
合适的烃基铝二卤化物化合物包括但不限于乙基铝二氯化物、正丙基铝二氯化物、异丙基铝二氯化物、正丁基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物和正辛基铝二氯化物。
可由通式AlRnX3-n表示的可用作烷基化试剂的其他有机铝化合物包括但不限于二甲基铝己酸酯、二乙基铝辛酸酯、二异丁基铝2-乙基己酸酯、二甲基铝新癸酸酯、二乙基铝硬脂酸酯、二异丁基铝油酸酯、甲基铝双(己酸酯)、乙基铝双(辛酸酯)、异丁基铝双(2-乙基己酸酯)、甲基铝双(新癸酸酯)、乙基铝双(硬脂酸酯)、异丁基铝双(油酸酯)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝酚盐、二乙基铝酚盐、二异丁基铝酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二酚盐、乙基铝二酚盐和异丁基铝二酚盐。
适合用作本发明中的烷基化试剂的另一类有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷可包含可由如下通式表示的低聚线性铝氧烷，
和可由如下通式表示的低聚环状铝氧烷：
其中x可为1至约100，或约10至约50范围内的整数；y可为2至约100，或约3至约20范围内的整数；且其中每个R可独立地为经由碳原子附接至铝原子的一价有机基团。在一个实施例中，每个R可独立地为烃基，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基也可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子。应注意，在本申请中所用的铝氧烷的摩尔数指铝原子的摩尔数而非低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例常用于使用铝氧烷的催化剂体系的领域中。
铝氧烷可通过使三烃基铝化合物与水反应而制得。该反应可根据已知方法进行，例如(1)其中将三烃基铝化合物溶解于有机溶剂中，然后与水接触的方法，(2)其中使三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或吸附于无机或有机化合物中的水反应的方法；或(3)其中在存在待聚合的单体或单体溶液的情况下使三烃基铝化合物与水反应的方法。
合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、经改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。经改性的甲基铝氧烷可通过如下方式形成：通过使用本领域技术人员已知的技术，用C2至C12烃基，优选用异丁基取代甲基铝氧烷的甲基中的约20％至80％。
铝氧烷可单独使用，或可与其他有机铝化合物组合使用。在一个实施例中，甲基铝氧烷和至少一种其他有机铝化合物(例如AlRnX3-n)(如二异丁基铝氢化物)可组合使用。以全文引用的方式并入本文的美国公布No.2008/0182954提供了其中铝氧烷和有机铝化合物可组合使用的其他例子。
如上所述，可用于本发明中的烷基化试剂可包括有机镁化合物。在一个或多个实施例中，可使用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基团。在一个或多个实施例中，每个R可独立地为烃基，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基也可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子。
可由通式MgR2表示的合适的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
可用作烷基化试剂另一类有机镁化合物可由通式RMgX表示，其中R可为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基团，且X可为氢原子、卤素原子、羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基团。当有机镁化合物包含卤素原子时，所述有机镁化合物可在催化剂体系中用作烷基化试剂，以及用作卤素源的至少一部分。在一个或多个实施例中，R可为烃基，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基也可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子。在一个实施例中，X可为羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基团，每个基团含有1至约20个碳原子。
可由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括但不限于烃基镁氢化物、烃基镁卤化物、烃基镁羧酸盐、烃基镁醇盐和烃基镁酚盐。
可由通式RMgX表示的合适的有机镁化合物包括但不限于甲基镁氢化物、乙基镁氢化物、丁基镁氢化物、己基镁氢化物、苯基镁氢化物、苄基镁氢化物、甲基镁氯化物、乙基镁氯化物、丁基镁氯化物、己基镁氯化物、苯基镁氯化物、苄基镁氯化物、甲基镁溴化物、乙基镁溴化物、丁基镁溴化物、己基镁溴化物、苯基镁溴化物、苄基镁溴化物、甲基镁己酸酯、乙基镁己酸酯、丁基镁己酸酯、己基镁己酸酯、苯基镁己酸酯、苄基镁己酸酯、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁酚盐、乙基镁酚盐、丁基镁酚盐、己基镁酚盐、苯基镁酚盐和苄基镁酚盐。
如上所述，用于本发明中的催化剂体系可包含卤素源。如本文所用，术语卤素源指包含至少一个卤素原子的任何物质。在一个或多个实施例中，卤素源的至少一部分可由上述含镧系元素的化合物和/或上述烷基化试剂(当那些化合物含有至少一个卤素原子时)提供。换言之，含镧系元素的化合物可用作含镧系元素的化合物和卤素源的至少一部分。类似地，烷基化试剂可用作烷基化试剂和卤素源的至少一部分。
在另一实施例中，卤素源的至少一部分可以以单独且不同的含卤素的化合物的形式存在于催化剂体系中。可使用含有一个或多个卤素原子的各种化合物或其混合物作为卤素源。卤素原子的例子包括但不限于氟、氯、溴和碘。也可使用两种或更多种卤素原子的组合。可溶于烃类试剂中的含卤素的化合物适合用于本发明。然而，烃类不可溶的含卤素的化合物可悬浮于聚合体系中而形成催化活性物质，因此也是可用的。
可使用的含卤素的化合物的可用类型包括但不限于单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
适于用于本发明中的单质卤素包括但不限于氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些具体例子包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
卤化氢包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
有机卤化物包括但不限于叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯代二苯基甲烷、溴代二苯基甲烷、三苯基氯甲烷、三苯基溴甲烷、二氯甲基苯、二溴甲基苯(也称为α,α-二溴甲苯或溴化亚苄基)、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、四溴化碳(也称为四溴甲烷)、三溴甲烷(也称为溴仿)、溴甲烷、二溴甲烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1,3-二溴丙烷、2,2-二甲基-1-溴丙烷(也称为溴化新戊烷)、甲酰溴、乙酰溴、丙酰溴、丁酰溴、异丁酰溴、戊酰溴、异戊酰溴、己酰溴、苯甲酰溴、溴乙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、3-溴丙酸甲酯、2-溴丁酸甲酯、2-溴己酸甲酯、4-溴巴豆酸甲酯、2-溴苯甲酸甲酯、3-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为碘仿)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为碘化新戊烷)、烯丙基碘、碘代苯、苄基碘、二苯基碘甲烷、三苯基碘甲烷、二碘甲基苯(也称为碘化亚苄基或α,α-二碘甲苯)、三甲基碘甲硅烷、三乙基碘甲硅烷、三苯基碘甲硅烷、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘和碘甲酸甲酯。
无机卤化物包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
金属卤化物包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
有机金属卤化物包括但不限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。
在一个或多个实施例中，上述催化剂体系可包含含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施例中，含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物可代替上述卤素源使用。非配位阴离子为由于位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的大位阻阴离子。可用于本发明的非配位阴离子包括但不限于四芳基硼酸根阴离子和氟化四芳基硼酸根阴离子。含有非配位阴离子的化合物也可含有抗衡阳离子，如碳鎓阳离子、铵阳离子或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括但不限于三芳基碳鎓阳离子和N,N-二烷基苯胺阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的例子包括但不限于三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，和N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
在该实施例中也可使用非配位阴离子前体。非配位阴离子前体为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。可用的非配位阴离子前体包括但不限于三芳基硼化合物，BR3，其中R为强吸电子芳基，如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。
如上所述，当引入含镧系元素的化合物、烷基化试剂和卤素源时，形成活性催化剂。根据本发明，这在基本上不存在有机硫化物的情况下发生。所得活性催化剂能够聚合共轭二烯单体，以形成高顺式-1,4-聚二烯。不希望受限于任何特定的理论，据信活性催化剂包含π-烯丙基络合物作为活性中间体，所述活性中间体能够与单体配位，并将单体插入活性镧系元素金属中心与生长的聚合物链之间的共价键中。
尽管据信一种或多种活性催化剂物质得自催化剂成分的组合，但并不以任何大的确定度知晓各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度。因此，术语活性催化剂或催化剂组合物已用于涵盖成分的简单混合物、由物理或化学吸引力所产生的各种成分的络合物、成分的化学反应产物，或前述成分的组合，只要所述混合物、络合物、反应产物或组合能够如上所述聚合单体。
前述镧系元素基催化剂组合物可在催化剂浓度和催化剂成分比例的广泛范围内具有将共轭二烯聚合成顺式-1,4-聚二烯的高催化活性。数个因素可影响催化剂成分中的任一者的最佳浓度。例如，由于催化剂成分可相互作用而形成活性物质，任意一种催化剂成分的最佳浓度可能取决于其他催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施例中，烷基化试剂与含镧系元素的化合物的摩尔比(烷基化试剂/Ln)可为约1:1至约1,000:1，在其他实施例中为约2:1至约500:1，在其他实施例中为约5:1至约200:1。
在其中使用铝氧烷和至少一种其他有机铝试剂作为烷基化试剂的那些实施例中，铝氧烷与含镧系元素的化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可为5:1至约1,000:1，在其他实施例中为约10:1至约700:1，在其他实施例中为约20:1至约500:1；至少一种其他有机铝化合物与含镧系元素的化合物的摩尔比(Al/Ln)可为约1:1至200:1，在其他实施例中为约2:1至约150:1，在其他实施例中为约5:1至约100:1。
含卤素的化合物与含镧系元素的化合物的摩尔比最好以卤素源中的卤素原子的摩尔数与含镧系元素的化合物中的镧系元素原子的摩尔数的比例(卤素/Ln)进行描述。在一个或多个实施例中，卤素/Ln摩尔比可为约0.5:1至约20:1，在其他实施例中为约1:1至约10:1，在其他实施例中为约2:1至约6:1。
在又一实施例中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与含镧系元素的化合物的摩尔比(An/Ln)可为约0.5:1至约20:1，在其他实施例中为约0.75:1至约10:1，在其他实施例中为约1:1至约6:1。
活性催化剂可通过多种方法形成。
在一个或多个实施例中，可通过使用预形成工序而预形成活性催化剂。即，在适当温度(其可为约-20℃至约80℃)下，在不存在任何单体的情况下或在存在少量的至少一种共轭二烯单体的情况下，在聚合体系外预混合催化剂成分。所得催化剂组合物可称为预形成的催化剂。在添加至待聚合的单体之前，可使所述预形成的催化剂老化(如果需要的话)。如本文所用，对少量单体的提及指如下催化剂载量：在催化剂形成过程中相对于每100g单体，大于2mmol，在其他实施例中大于3mmol，在其他实施例中大于4mmol的含镧系元素的化合物。在特定实施例中，预形成的催化剂可通过在线预形成工序制得，通过所述在线预形成工序，将催化剂成分引入进料线中，在所述进料线中，催化剂成分在不存在任何单体的情况下或在存在少量的至少一种共轭二烯单体的情况下混合。所得预形成的催化剂可储存以用于将来使用，或者直接进料至待聚合的单体。
在其他实施例中，可通过以逐步或同时的方式将催化剂成分添加至待聚合的单体中，从而原位形成活性催化剂。在一个实施例中，可首先添加烷基化试剂，之后添加含镧系元素的化合物，然后添加卤素源或添加含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施例中，催化剂成分中的两者可在添加至单体中之前预组合。例如，含镧系元素的化合物和烷基化试剂可预组合，并作为单个流添加至单体。或者，卤素源和烷基化试剂可预组合，并作为单个流添加至单体。催化剂的原位形成可特征在于如下催化剂载量：在催化剂形成过程中相对于每100g单体，小于2mmol，在其他实施例中小于1mmol，在其他实施例中小于0.2mmol，在其他实施例中小于0.1mmol，在其他实施例中小于0.05mmol，在其他实施例中小于或等于0.006mmol的含镧系元素的化合物。
无论用于制备活性催化剂的方法为何，活性催化剂都在基本上不存在有机硫化物的情况下形成。如本文所用，对基本上不存在的提及指不会不利地影响催化剂的形成或性能的有机硫化物的量或更少。在一个或多个实施例中，相对于每摩尔的在含镧系元素的化合物中的镧系元素金属，在存在小于10摩尔，在其他实施例中存在小于2摩尔，在其他实施例中存在小于1摩尔的有机硫化物的情况下形成活性催化剂。在其他实施例中，在基本上不存在有机硫化物的情况下(其指最低限度量或更少的有机硫化物)形成催化剂。在特定实施例中，在完全不存在有机硫化物的情况下形成活性催化剂。
在通过预形成工序或原位制得活性催化剂之后，在存在活性催化剂和有机硫化物的情况下进行共轭二烯单体的聚合。在一个或多个实施例中，将有机硫化物直接且单独地引入待聚合的单体溶液(或本体单体)中。换言之，在引入聚合体系之前，有机硫化物不与各种催化剂成分络合。
在一个或多个实施例中，在引入预形成的催化剂之前，有机硫化物可存在于单体溶液(或本体单体)中。例如，可将有机硫化物直接单独地引入单体溶液(或本体单体)中，然后将预形成的催化剂引入单体和有机硫化物的混合物中。在这些实施例中，将有机硫化物引入单体溶液(或本体单体)形成单体/有机硫化物共混物，在引入预形成的催化剂之前，所述单体/有机硫化物共混物不含活性催化剂。
在其他实施例中，可同时、还分别和单独地将有机硫化物和预形成的催化剂添加至待聚合的单体溶液(或本体单体)中。
在其他实施例中，在将预形成的催化剂引入单体溶液(或本体单体)中之前，将有机硫化物引入预形成的催化剂中。因此，在这些实施例中，将有机硫化物和预形成的催化剂作为单个流引入单体溶液(或本体单体)中。例如，当预形成的催化剂通过如上所述的在线预形成工序制得时，可在形成催化剂之后在线将有机硫化物添加至预形成的催化剂中。在一些实施例中，在有机硫化物和预形成的催化剂接触之后相对较短的时间内，将包含有机硫化物和预形成的催化剂的流引入单体溶液(或本体单体)中。在特定实施例中，在有机硫化物和预形成的催化剂接触之后小于1分钟内，将包含有机硫化物和预形成的催化剂的流引入单体溶液(或本体单体)中。
在其他实施例中，在引入用于形成活性催化剂的催化剂成分或引入预形成的催化剂之后，将有机硫化物引入单体溶液(或本体单体)中。换言之，将有机硫化物引入含有活性催化剂的单体溶液(或本体单体)中。如上所述，活性催化剂可通过预形成工序或原位形成。如本领域技术人员所了解，当在引入有机硫化物之前活性催化剂存在于单体溶液(或本体单体)中时，在引入有机硫化物之时，活性催化剂可为增长的低聚物种的形式。就此而言，本领域技术人员将了解，对活性催化剂的指代指低分子量活性或拟活性低聚物种。在一个或多个实施例中，在5％的单体聚合之前，在其他实施例中在3％的单体聚合之前，在其他实施例中在1％的单体聚合之前，在其他实施例中在0.5％的单体聚合之前，引入有机硫化物。
在一个或多个实施例中，合适的有机硫化物包括由式R-S-R表示的那些化合物，其中每个R独立地为一价有机基团，或其中两个R基团结合而形成二价有机基团。在一个或多个实施例中，一价有机基团为烃基或取代的烃基。烃基或取代的烃基的例子包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、芳基、取代的芳基，和杂环基。烃基可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、氧原子、硅原子、锡原子、硫原子、硼原子和磷原子。
示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。
示例性的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2-叔丁基环己基和4-叔丁基环己基。
示例性的芳基包括苯基、取代的苯基、联苯基、取代的联苯基、二环芳基、取代的二环芳基、多环芳基，和取代的多环芳基。取代的芳基包括其中氢原子被诸如烃基的一价有机基团替代的那些。
示例性的取代的苯基包括2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基和2,4,6-三甲基苯基(也称为均三甲苯基)。
示例性的二环或多环芳基包括1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、2-萘并[2,3-b]噻吩基、2-噻蒽基、1-异苯并呋喃基、2-呫吨基、2-吩噁噻基、2-吲哚嗪基、N-甲基-2-吲哚基、N-甲基-吲唑-3-基、N-甲基-8-嘌呤基、3-异喹啉基、2-喹啉基、3-噌啉基、2-喋啶基、N-甲基-2-咔唑基、N-甲基-β-咔啉-3-基、3-菲啶基、2-吖啶基、1-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹喔啉基、2-喹唑啉基、1,7-二氮杂菲-3-基、1-吩嗪基、N-甲基-2-吩噻嗪基、2-吩吡嗪基，和N-甲基-2-吩噁嗪基。
示例性的杂环基团包括2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、N-甲基-2-吡咯基、N-甲基-3-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、1-吡唑基、N-甲基-3-吡唑基、N-甲基-4-吡唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、2-嘧啶基、3-哒嗪基、3-异噻唑基、3-异噁唑基、3-呋吖基、2-三嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基和咪唑啉基。
合适类型的有机硫化物包括但不限于二烷基硫醚、二环烷基硫醚、二芳基硫醚、烷基环烷基硫醚、烷基芳基硫醚、环烷基芳基硫醚、环状非芳族硫化物，和芳族硫化物。
二烷基硫醚的具体例子包括但不限于二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二异丙基硫醚、二正丁基硫醚、二异丁基硫醚、二-叔丁基硫醚、二-正戊基硫醚、二异戊基硫醚、二新戊基硫醚、二-正己基硫醚、二-正庚基硫醚、二-2-乙基己基硫醚、二-正辛基硫醚、二-正壬基硫醚、二-正癸基硫醚、二-正十一烷基硫醚、二-正十二烷基硫醚、乙基甲基硫醚、甲基正丙基硫醚、乙基正丙基硫醚、异丙基甲基硫醚、乙基异丙基硫醚、异丙基正丙基硫醚、正丁基甲基硫醚、正丁基乙基硫醚、正丁基正丙基硫醚、正丁基异丙基硫醚、异丁基甲基硫醚、乙基异丁基硫醚、异丁基正丙基硫醚、异丁基异丙基硫醚、异丁基正丁基硫醚、叔丁基甲基硫醚、乙基叔丁基硫醚、叔丁基正丙基硫醚、叔丁基异丙基硫醚、正丁基叔丁基硫醚、叔丁基异丁基硫醚、甲基正戊基硫醚、乙基正戊基硫醚、正戊基正丙基硫醚、异丙基正戊基硫醚、正丁基正戊基硫醚、异丁基正戊基硫醚、叔丁基正戊基硫醚、异戊基甲基硫醚、乙基异戊基硫醚、异戊基正丙基硫醚、异戊基异丙基硫醚、正丁基异戊基硫醚、异丁基异戊基硫醚、叔丁基异戊基硫醚、异戊基正戊基硫醚、甲基新戊基硫醚、乙基新戊基硫醚、新戊基正丙基硫醚、异丙基新戊基硫醚、正丁基新戊基硫醚、异丁基新戊基硫醚、叔丁基新戊基硫醚、正戊基新戊基硫醚、异戊基新戊基硫醚、正己基甲基硫醚、乙基正己基硫醚、正己基正丙基硫醚、正己基异丙基硫醚、正丁基正己基硫醚、正己基异丁基硫醚、叔丁基正己基硫醚、正己基正戊基硫醚、正己基异戊基硫醚、正己基新戊基硫醚、正庚基甲基硫醚、乙基正庚基硫醚、正庚基正丙基硫醚、正庚基异丙基硫醚、正丁基正庚基硫醚、正庚基异丁基硫醚、叔丁基正庚基硫醚、正庚基正戊基硫醚、正庚基异戊基硫醚、正庚基新戊基硫醚、正庚基正己基硫醚、2-乙基己基甲基硫醚、2-乙基己基乙基硫醚、2-乙基己基正丙基硫醚、2-乙基己基异丙基硫醚、正丁基2-乙基己基硫醚、2-乙基己基异丁基硫醚、叔丁基2-乙基己基硫醚、2-乙基己基正戊基硫醚、2-乙基己基异戊基硫醚、2-乙基己基新戊基硫醚、2-乙基己基正己基硫醚、2-乙基己基正庚基硫醚、甲基正辛基硫醚、乙基正辛基硫醚、正辛基正丙基硫醚、异丙基正辛基硫醚、正丁基正辛基硫醚、异丁基正辛基硫醚、叔丁基正辛基硫醚、正辛基正戊基硫醚、异戊基正辛基硫醚、新戊基正辛基硫醚、正己基正辛基硫醚、正庚基正辛基硫醚、2-乙基己基正辛基硫醚、甲基正壬基硫醚、乙基正壬基硫醚、正壬基正丙基硫醚、异丙基正壬基硫醚、正丁基正壬基硫醚、异丁基正壬基硫醚、叔丁基正壬基硫醚、正壬基正戊基硫醚、异戊基正壬基硫醚、新戊基正壬基硫醚、正己基正壬基硫醚、正庚基正壬基硫醚、2-乙基己基正壬基硫醚、正壬基正辛基硫醚、正癸基甲基硫醚、乙基正癸基硫醚、正癸基正丙基硫醚、正癸基异丙基硫醚、正丁基正癸基硫醚、正癸基异丁基硫醚、叔丁基正癸基硫醚、正癸基正戊基硫醚、正癸基异戊基硫醚、正癸基新戊基硫醚、正癸基正己基硫醚、正癸基正庚基硫醚、正癸基2-乙基己基硫醚、正癸基正辛基硫醚、正癸基正壬基硫醚、甲基正十一烷基硫醚、乙基正十一烷基硫醚、正丙基正十一烷基硫醚、异丙基正十一烷基硫醚、正丁基正十一烷基硫醚、异丁基正十一烷基硫醚、叔丁基正十一烷基硫醚、正戊基正十一烷基硫醚、异戊基正十一烷基硫醚、新戊基正十一烷基硫醚、正己基正十一烷基硫醚、正庚基正十一烷基硫醚、2-乙基己基正十一烷基硫醚、正辛基正十一烷基硫醚、正壬基正十一烷基硫醚、正癸基正十一烷基硫醚、正十二烷基甲基硫醚、乙基正十二烷基硫醚、正十二烷基正丙基硫醚、异丙基正十二烷基硫醚、正丁基正十二烷基硫醚、正十二烷基异丁基硫醚、叔丁基正十二烷基硫醚、正十二烷基正戊基硫醚、正十二烷基异戊基硫醚、正十二烷基新戊基硫醚、正十二烷基正己基硫醚、正十二烷基正庚基硫醚、正十二烷基2-乙基己基硫醚、正十二烷基正辛基硫醚、正十二烷基正壬基硫醚、正癸基正十二烷基硫醚、正十二烷基正十一烷基硫醚、苄基甲基硫醚、苄基乙基硫醚、苄基正丙基硫醚、苄基异丙基硫醚、苄基正丁基硫醚、苄基异丁基硫醚、苄基叔丁基硫醚、苄基正戊基硫醚、苄基异戊基硫醚、苄基新戊基硫醚、正己基苄基硫醚、正庚基苄基硫醚、2-乙基己基苄基硫醚、苄基正辛基硫醚、苄基正壬基硫醚、苄基正癸基硫醚、苄基正十一烷基硫醚、二苄基硫醚和苄基正十二烷基硫醚。
二环烷基硫醚的具体例子包括但不限于二环丙基硫醚、二环丁基硫醚、二环戊基硫醚、二环己基硫醚、二环辛基硫醚、二-2-甲基环己基硫醚、二-2-叔丁基环己基硫醚、二-4-叔丁基环己基硫醚、环丁基环丙基硫醚、环戊基环丙基硫醚、环丁基环戊基硫醚、环己基环丙基硫醚、环丁基环己基硫醚、环己基环戊基硫醚、环辛基环丙基硫醚、环丁基环辛基硫醚、环辛基环戊基硫醚、环己基环辛基硫醚、环丙基2-甲基环己基硫醚、环丁基2-甲基环己基硫醚、环戊基2-甲基环己基硫醚、环己基2-甲基环己基硫醚、2-甲基环己基环辛基硫醚、2-叔丁基环己基环丙基硫醚、2-叔丁基环己基环丁基硫醚、2-叔丁基环己基环戊基硫醚、2-叔丁基环己基环己基硫醚、2-叔丁基环己基环辛基硫醚、2-叔丁基环己基2-甲基环己基硫醚、4-叔丁基环己基环丙基硫醚、4-叔丁基环己基环丁基硫醚、4-叔丁基环己基环戊基硫醚、4-叔丁基环己基环己基硫醚、4-叔丁基环己基环辛基硫醚、4-叔丁基环己基2-甲基环己基硫醚和2-叔丁基环己基4-叔丁基环己基硫醚。
二芳基硫醚的具体例子包括但不限于二苯基硫醚、二-2-吡啶基硫醚、二-邻甲苯基硫醚、二-间甲苯基硫醚、二-对甲苯基硫醚、2-吡啶基苯基硫醚、邻甲苯基苯基硫醚、邻甲苯基2-吡啶基硫醚、间甲苯基苯基硫醚、间甲苯基2-吡啶基硫醚、间甲苯基邻甲苯基硫醚、对甲苯基苯基硫醚、对甲苯基2-吡啶基硫醚、对甲苯基邻甲苯基硫醚和对甲苯基间甲苯基硫醚。
烷基环烷基硫醚的具体例子包括但不限于环丙基甲基硫醚、环丁基甲基硫醚、环戊基甲基硫醚、环己基甲基硫醚、环辛基甲基硫醚、甲基2-甲基环己基硫醚、2-叔丁基环己基甲基硫醚、4-叔丁基环己基甲基硫醚、环丙基乙基硫醚、乙基环丁基硫醚、乙基环戊基硫醚、乙基环己基硫醚、乙基环辛基硫醚、乙基2-甲基环己基硫醚、2-叔丁基环己基硫醚、乙基4-叔丁基环己基硫醚、环丙基正丙基硫醚、环丁基正丙基硫醚、环戊基正丙基硫醚、环己基正丙基硫醚、环辛基正丙基硫醚、2-甲基环己基正丙基硫醚、2-叔丁基环己基正丙基硫醚、4-叔丁基环己基正丙基硫醚、环丙基异丙基硫醚、环丁基异丙基硫醚、环戊基异丙基硫醚、环己基异丙基硫醚、环辛基异丙基硫醚、异丙基2-甲基环己基硫醚、2-叔丁基环己基异丙基硫醚、4-叔丁基环己基异丙基硫醚、正丁基环丙基硫醚、正丁基环丁基硫醚、正丁基环戊基硫醚、正丁基环己基硫醚、正丁基环辛基硫醚、正丁基2-甲基环己基硫醚、正丁基2-叔丁基环己基硫醚、正丁基4-叔丁基环己基硫醚、环丙基异丁基硫醚、环丁基异丁基硫醚、环戊基异丁基硫醚、环己基异丁基硫醚、环辛基异丁基硫醚、异丁基2-甲基环己基硫醚、2-叔丁基环己基异丁基硫醚、4-叔丁基环己基异丁基硫醚、叔丁基环丙基硫醚、叔丁基环丁基硫醚、叔丁基环戊基硫醚、叔丁基环己基硫醚、叔丁基环辛基硫醚、叔丁基2-甲基环己基硫醚、叔丁基2-叔丁基环己基硫醚、叔丁基4-叔丁基环己基硫醚、环丙基正戊基硫醚、环丁基正戊基硫醚、环戊基正戊基硫醚、环己基正戊基硫醚、环辛基正戊基硫醚、2-甲基环己基正戊基硫醚、2-叔丁基环己基正戊基硫醚、4-叔丁基环己基正戊基硫醚、环丙基异戊基硫醚、环丁基异戊基硫醚、环戊基异戊基硫醚、环己基异戊基硫醚、环辛基异戊基硫醚、异戊基2-甲基环己基硫醚、2-叔丁基环己基异戊基硫醚、4-叔丁基环己基异戊基硫醚、环丙基新戊基硫醚、环丁基新戊基硫醚、环戊基新戊基硫醚、环己基新戊基硫醚、环辛基新戊基硫醚、2-甲基环己基新戊基硫醚、2-叔丁基环己基新戊基硫醚、4-叔丁基环己基新戊基硫醚、环丙基正己基硫醚、环丁基正己基硫醚、环戊基正己基硫醚、环己基正己基硫醚、环辛基正己基硫醚、正己基2-甲基环己基硫醚、2-叔丁基环己基正己基硫醚、4-叔丁基环己基正己基硫醚、环丙基正庚基硫醚、环丁基正庚基硫醚、环戊基正庚基硫醚、环己基正庚基硫醚、环辛基正庚基硫醚、正庚基2-甲基环己基硫醚、2-叔丁基环己基正庚基硫醚、4-叔丁基环己基正庚基硫醚、环丙基2-乙基己基硫醚、环丁基2-乙基己基硫醚、环戊基2-乙基己基硫醚、环己基2-乙基己基硫醚、环辛基2-乙基己基硫醚、2-乙基己基2-甲基环己基硫醚、2-叔丁基环己基2-乙基己基硫醚、4-叔丁基环己基2-乙基己基硫醚、环丙基正辛基硫醚、环丁基正辛基硫醚、环戊基正辛基硫醚、环己基正辛基硫醚、环辛基正辛基硫醚、2-甲基环己基正辛基硫醚、2-叔丁基环己基正辛基硫醚、4-叔丁基环己基正辛基硫醚、环丙基正壬基硫醚、环丁基正壬基硫醚、环戊基正壬基硫醚、环己基正壬基硫醚、环辛基正壬基硫醚、2-甲基环己基正壬基硫醚、2-叔丁基环己基正壬基硫醚、4-叔丁基环己基正壬基硫醚、环丙基正癸基硫醚、环丁基正癸基硫醚、环戊基正癸基硫醚、环己基正癸基硫醚、环辛基正癸基硫醚、正癸基2-甲基环己基硫醚、2-叔丁基环己基正癸基硫醚、4-叔丁基环己基正癸基硫醚、环丙基正十一烷基硫醚、环丁基正十一烷基硫醚、环戊基正十一烷基硫醚、环己基正十一烷基硫醚、环辛基正十一烷基硫醚、2-甲基环己基正十一烷基硫醚、2-叔丁基环己基正十一烷基硫醚、4-叔丁基环己基正十一烷基硫醚、环丙基正十二烷基硫醚、环丁基正十二烷基硫醚、环戊基正十二烷基硫醚、环己基正十二烷基硫醚、环辛基正十二烷基硫醚、正十二烷基2-甲基环己基硫醚、2-叔丁基环己基正十二烷基硫醚、苄基环丙基硫醚、苄基环丁基硫醚、苄基环戊基硫醚、苄基环己基硫醚、苄基环辛基硫醚、苄基2-甲基环己基硫醚、苄基2-叔丁基环己基硫醚、苄基4-叔丁基环己基硫醚和4-叔丁基环己基正十二烷基硫醚。
烷基芳基硫醚的具体例子包括但不限于甲基苯基硫醚、甲基2-吡啶基硫醚、乙基苯基硫醚、乙基2-吡啶基硫醚、苯基正丙基硫醚、正丙基2-吡啶基硫醚、异丙基苯基硫醚、异丙基2-吡啶基硫醚、正丁基苯基硫醚、正丁基2-吡啶基硫醚、异丁基苯基硫醚、异丁基2-吡啶基硫醚、叔丁基苯基硫醚、叔丁基2-吡啶基硫醚、正戊基苯基硫醚、正戊基2-吡啶基硫醚、异戊基苯基硫醚、异戊基2-吡啶基硫醚、新戊基苯基硫醚、新戊基2-吡啶基硫醚、正己基苯基硫醚、正己基2-吡啶基硫醚、正庚基苯基硫醚、正庚基2-吡啶基硫醚、2-乙基己基苯基硫醚、2-乙基己基2-吡啶基硫醚、正辛基苯基硫醚、正辛基2-吡啶基硫醚、正壬基苯基硫醚、正壬基2-吡啶基硫醚、正癸基苯基硫醚、正癸基2-吡啶基硫醚、苯基正十一烷基硫醚、2-吡啶基正十一烷基硫醚、正十二烷基苯基硫醚、苄基苯基硫醚和正十二烷基2-吡啶基硫醚。
环烷基芳基硫醚的具体例子包括但不限于环丙基苯基硫醚、环丙基2-吡啶基硫醚、环丙基邻甲苯基硫醚、环丙基间甲苯基硫醚、环丙基对甲苯基硫醚、环丁基苯基硫醚、环丁基2-吡啶基硫醚、环丁基邻甲苯基硫醚、环丁基间甲苯基硫醚、环丁基对甲苯基硫醚、环戊基苯基硫醚、环戊基2-吡啶基硫醚、环戊基邻甲苯基硫醚、环戊基间甲苯基硫醚、环戊基对甲苯基硫醚、环己基苯基硫醚、环己基2-吡啶基硫醚、环己基邻甲苯基硫醚、环己基间甲苯基硫醚、环己基对甲苯基硫醚、环辛基苯基硫醚、环辛基2-吡啶基硫醚、环辛基邻甲苯基硫醚、环辛基间甲苯基硫醚、环辛基对甲苯基硫醚、2-甲基环己基苯基硫醚、2-甲基环己基2-吡啶基硫醚、2-甲基环己基邻甲苯基硫醚、2-甲基环己基间甲苯基硫醚、2-甲基环己基对甲苯基硫醚、2-叔丁基环己基苯基硫醚、2-叔丁基环己基2-吡啶基硫醚、2-叔丁基环己基邻甲苯基硫醚、2-叔丁基环己基间甲苯基硫醚、2-叔丁基环己基对甲苯基硫醚、4-叔丁基环己基苯基硫醚、4-叔丁基环己基2-吡啶基硫醚、4-叔丁基环己基邻甲苯基硫醚、4-叔丁基环己基间甲苯基硫醚和4-叔丁基环己基对甲苯基硫醚。
环状非芳族硫化物的具体例子包括但不限于硫杂丙环、硫杂丁环、四氢噻吩、四氢噻喃和硫杂庚环。
芳族硫化物的具体例子包括但不限于噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、苯并噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。
在一个或多个实施例中，引入待聚合的单体溶液(或本体单体)中，并因此在聚合过程中存在的有机硫化物的量可由有机硫化物与含镧系元素的化合物的摩尔比(有机硫化物/Ln)表示。在一个或多个实施例中，有机硫化物/Ln摩尔比为至少10:1，在其他实施例中至少20:1，在其他实施例中至少30:1，在其他实施例中至少60:1，在其他实施例中至少80:1。在这些或其他实施例中，有机硫化物/Ln摩尔比小于120:1，在其他实施例中小于80:1，在其他实施例中小于60:1。在一个或多个实施例中，有机硫化物/Ln摩尔比为约10:1至约120:1，在其他实施例中为约20:1至约80:1，在其他实施例中为约40:1至约100:1。
在其他实施例中，直接且单独地引入待聚合的单体溶液(或本体单体)中的有机硫化物的量可相对于单体的量表示。在一个或多个实施例中，所引入的有机硫化物的量为至少0.01mmol/100g单体，在其他实施例中至少0.03mmol/100g单体，在其他实施例中至少0.2mmol/100g单体，在其他实施例中至少0.5mmol/100g单体，在其他实施例中至少1.0mmol/100g单体。在这些或其他实施例中，所引入的有机硫化物的量小于100mmol/100g单体，在其他实施例中小于90mmol/100g单体，在其他实施例中小于70mmol/100g单体，在其他实施例中小于60mmol/100g单体，在其他实施例中小于50mmol/100g单体，在其他实施例中小于20mmol/100g单体，在其他实施例中小于1.0mmol/100g单体。
在一个或多个实施例中，溶剂可用作载体以溶解或悬浮催化剂、催化剂成分和/或有机硫化物，以有利于催化剂、催化剂成分和/或有机硫化物传递至聚合体系。在其他实施例中，可使用单体作为载体。在其他实施例中，催化剂成分或有机硫化物可以以它们的纯的状态而无任何溶剂使用。
在一个或多个实施例中，合适的溶剂包括在存在催化剂的情况下在单体聚合的过程中不发生聚合或不掺入增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施例中，这些有机物质在环境温度和压力下为液体。在一个或多个实施例中，这些有机溶剂对催化剂为惰性。示例性的有机溶剂包括具有低的或相对较低的沸点的烃类，如芳族烃类、脂族烃类和脂环族烃类。芳族烃类的非限制性的例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯和均三甲苯。脂族烃类的非限制性的例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且，脂环族烃类的非限制性的例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用如上烃类的混合物。如本领域已知，由于环境原因，可有利地使用脂族和脂环族烃类。当聚合完成时，低沸点烃类溶剂通常从聚合物中分离。
有机溶剂的其他例子包括具有高分子量的高沸点烃类，包括常用于油增量的聚合物的烃类油。这些油的例子包括石蜡油、芳族油、环烷油、除了蓖麻油之外的植物油，和低PCA油(包括MES、TDAE、SRAE)、重环烷油。由于这些烃类为非挥发性的，它们通常不需要分离，并保持掺入在聚合物中。
根据本发明的聚合物的制备可通过在存在催化有效量的活性催化剂的情况下聚合共轭二烯单体而实现。催化剂、共轭二烯单体、有机硫化物和任何溶剂(如果使用的话)的引入形成聚合混合物，反应性聚合物在所述聚合混合物中形成。待使用的催化剂的量可取决于各种因素的相互作用，如所用的催化剂的类型、成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量和许多其他因素。因此，除了表示可使用催化有效量的催化剂之外，无法确定地描述具体的催化剂量。
在一个或多个实施例中，含镧系元素的化合物的量可为约0.001至约2mmol/100克单体，在其他实施例中为约0.005至约1mmol/100克单体，在其他实施例中为约0.01至约0.2mmol/100克单体。
在一个或多个实施例中，根据本发明的共轭二烯单体的聚合可在包含显著量的溶剂的聚合体系中进行。在一个实施例中，可使用溶液聚合体系，其中待聚合的单体和所形成的聚合物均可溶于溶剂中。在另一实施例中，可通过选择溶剂而使用沉淀聚合体系，所形成的聚合物在所述溶剂中为不可溶的。在所述两种情况中，通常将除了可用于制备催化剂的溶剂量之外的溶剂量添加至聚合体系。另外的溶剂可与用于制备催化剂的溶剂相同或不同。示例性的溶剂已在如上描述。在一个或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量以聚合混合物的总重量计可超过20重量％，在其他实施例中超过50重量％，在其他实施例中超过80重量％。
在其他实施例中，聚合可在本体聚合体系中进行，所述本体聚合体系基本上不包含溶剂或包含最少量的溶剂。本领域技术人员将了解本体聚合过程(即其中单体充当溶剂的过程)的有益效果，因此，相比于将不利地影响通过进行本体聚合所寻求的有益效果的溶剂量，聚合体系包含更少的溶剂。在一个或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量以聚合混合物的总重量计可小于约20重量％，在其他实施例中小于约10重量％，在其他实施例中小于约5重量％。在另一实施例中，除了所用的原料固有的那些溶剂之外，聚合混合物不含溶剂。在另一实施例中，聚合混合物基本上不含溶剂，这表示不存在对聚合过程具有可观影响的溶剂量。基本上不含溶剂的聚合体系可称为基本上不包含溶剂。在特定实施例中，聚合混合物不含溶剂。
聚合可在本领域已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施例中，溶液聚合可在常规搅拌釜反应器中进行。在其他实施例中，特别是如果单体转化率小于约60％，则可在常规搅拌釜反应器中进行本体聚合。在其他实施例(特别是其中本体聚合过程中的单体转化率高于约60％，这通常产生高度粘性的胶泥)中，本体聚合可在细长反应器中进行，其中聚合中的粘性胶泥通过活塞或基本上通过活塞驱动而移动。例如，其中胶泥通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机推动的挤出机适用于此目的。可用的本体聚合过程的例子公开于美国专利No.7,351,776中，所述专利以引用方式并入本文。
在一个或多个实施例中，所有用于聚合的成分可在单个容器(例如常规搅拌釜反应器)内组合，且聚合过程的所有步骤可在该容器内进行。在其他实施例中，两种或更多种成分可在一个容器中预组合，然后转移至其中可进行单体(或单体的至少主要部分)的聚合的另一容器。
聚合可作为间歇过程、连续过程或半连续过程进行。在半连续过程中，单体根据需要间歇地装料以代替已聚合的单体。在一个或多个实施例中，可控制聚合进行的条件以保持聚合混合物的温度在约-10℃至约200℃的范围内，在其他实施例中约0℃至约150℃的范围内，在其他实施例中约20℃至约100℃的范围内。在特定实施例中，聚合或聚合的至少一部分在至少30℃，在其他实施例中至少40℃，在其他实施例中至少50℃的温度下进行。
在一个或多个实施例中，聚合的热量可通过如下方式去除：通过热控制的反应器夹套而外部冷却、通过使用连接至反应器的回流冷凝器蒸发和冷凝单体而内部冷却，或所述两种方法的组合。而且，可控制聚合条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其他实施例中约0.5大气压至约20大气压，在其他实施例中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施例中，可进行聚合的压力包括确保单体的大部分为液相的那些压力。在这些或其他实施例中，聚合混合物可保持在厌氧条件下。
在特定实施例中，通过使用多种技术(包括使用有机硫化物)来控制聚合速率。例如，在一个或多个实施例中，聚合速率可保持在如下转化率下：小于5％，在其他实施例中小于4％，在其他实施例中小于2％的单体转化率/分钟。在特定实施例中，聚合速率可保持在如下转化率下：大于0.3％，在其他实施例中大于0.5％，在其他实施例中大于0.8％，在其他实施例中大于1.0％，在其他实施例中大于1.2％的单体转化率/分钟。
在猝灭聚合混合物之前，所得反应性聚合物的聚合物链中的一些或全部可具有反应性端部。根据本发明制得的反应性聚合物可称为拟活性聚合物。在一个或多个实施例中，包含反应性聚合物的聚合混合物可称为活性聚合混合物。具有反应性端部的聚合物链的百分比取决于各种因素，如催化剂的类型、单体类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其他因素。在一个或多个实施例中，聚合物链的至少约60％具有反应性端部，在其他实施例中聚合物链的至少约70％具有反应性端部，在其他实施例中聚合物链的至少约80％具有反应性端部，在其他实施例中聚合物链的至少约90％具有反应性端部。
由于通过本发明的聚合过程制得的聚二烯可具有拟活性特性，可任选地将官能化试剂引入聚合混合物中以与任何反应性聚合物链反应，从而提供经官能化的聚合物。在一个或多个实施例中，在使聚合混合物与猝灭剂接触之前引入官能化试剂。在其他实施例中，可在用猝灭剂部分猝灭聚合混合物之后引入官能化试剂。
在一个或多个实施例中，官能化试剂包括如下化合物或试剂：所述化合物或试剂可与通过本发明制得的反应性聚合物反应，并由此提供具有与未与官能化试剂反应的增长链不同的官能团的聚合物。所述官能团可与其他聚合物链(增长中的和/或非增长中的)或与可与聚合物组合的其他组分(如增强填料(例如炭黑))反应或相互作用。在一个或多个实施例中，官能化试剂与反应性聚合物之间的反应经由加成反应或取代反应进行。
可用的官能化试剂可包括在聚合物链的端部简单提供官能团而不将两个或更多个聚合物链结合在一起的化合物，以及可经由官能键连将两个或更多个聚合物链偶联或结合在一起而形成单个大分子的化合物。后一类型的官能化试剂也可称为偶联剂。
在一个或多个实施例中，官能化试剂包括将杂原子添加或赋予至聚合物链的化合物。在特定的实施例中，官能化试剂包括将官能团赋予聚合物链以形成经官能化的聚合物的那些化合物，相比于由未经官能化的聚合物制得的类似炭黑填充的硫化橡胶，所述经官能化的聚合物降低了由经官能化的聚合物制得的炭黑填充的硫化橡胶的50℃滞后损失。在一个或多个实施例中，该滞后损失的降低为至少5％，在其他实施例中为至少10％，在其他实施例中为至少15％。
在一个或多个实施例中，合适的官能化试剂包括含有可与拟活性聚合物(例如根据本发明制得的那些)反应的基团的那些化合物。示例性的官能化试剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、酰亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的例子公开于美国专利No.4,906,706、No.4,990,573、No.5,064,910、No.5,567,784、No.5,844,050、No.6,838,526、No.6,977,281和No.6,992,147；美国专利公布No.2006/0004131A1、No.2006/0025539A1、No.2006/0030677A1和No.2004/0147694A1；日本专利申请No.05-051406A、No.05-059103A、No.10-306113A和No.11-035633A中，所述专利以引用方式并入本文。官能化试剂的其他例子包括如美国专利公布No.2007/0149717中描述的吖嗪化合物、如美国专利公布No.2007/0276122中公开的氢化苯酰胺化合物、如美国专利公布No.2008/0051552中公开的硝基化合物，和如美国专利公布No.2008/0146745中公开的受保护的肟化合物，所有所述专利以引用方式并入本文。
在特定实施例中，所用的官能化试剂可为偶联剂，所述偶联剂包括但不限于金属卤化物(如四氯化锡)、非金属卤化物(如四氯化硅)、羧酸金属酯络合物(如双(辛基马来酸)二辛基锡)、烷氧基硅烷(如原硅酸四乙酯)，和烷氧基锡烷(如四乙氧基锡)。偶联剂可单独使用，或者与其他官能化试剂组合使用。官能化试剂的组合可以以任何摩尔比使用。
引入聚合混合物中的官能化试剂的量可取决于各种因素，包括用于引发聚合的催化剂的类型和量、官能化试剂的类型、所需的官能度水平和许多其他因素。在一个或多个实施例中，官能化试剂的量可在约1至约200摩尔/摩尔含镧系元素的化合物范围内，在其他实施例中约5至约150摩尔/摩尔含镧系元素的化合物范围内，在其他实施例中约10至约100摩尔/摩尔含镧系元素的化合物范围内。
由于反应性聚合物链可在高温下缓慢自封端，在一个实施例中，一旦观察到峰值聚合温度，则可将官能化试剂添加至聚合混合物中。在其他实施例中，可在达到峰值聚合温度之后在约25至35分钟内添加官能化试剂。
在一个或多个实施例中，可在实现所需单体转化率之后，但在添加含有质子氢原子的猝灭剂之前将官能化试剂引入聚合混合物。在一个或多个实施例中，在至少5％的单体转化率之后，在其他实施例中在至少10％的单体转化率之后，在其他实施例中在至少20％的单体转化率之后，在其他实施例中在至少50％的单体转化率之后，在其他实施例中在至少80％的单体转化率之后，将官能化试剂添加至聚合混合物中。在这些或其他实施例中，在90％的单体转化率之前，在其他实施例中在70％的单体转化率之前，在其他实施例中在50％的单体转化率之前，在其他实施例中在20％的单体转化率之前，在其他实施例中在15％的单体转化率之前，将官能化试剂添加至聚合混合物中。在一个或多个实施例中，在单体转化完全或基本上完全之后添加官能化试剂。在特定实施例中，可在引入Lewis碱之前，与引入Lewis碱一起，或在引入Lewis碱之后将官能化试剂引入聚合混合物中，如美国专利公布No.2009/0043046中所公开，所述专利以引用方式并入本文。
在一个或多个实施例中，官能化试剂可在已进行聚合(或聚合的至少一部分)的位置处(例如在容器内)引入聚合混合物。在其他实施例中，官能化试剂可在与已发生聚合(或聚合的至少一部分)之处不同的位置处引入聚合混合物。例如，可将官能化试剂引入下游容器(包括下游反应器或釜、在线反应器或混合器、挤出机或脱挥发组分装置)中的聚合混合物。
一旦已将官能化试剂引入聚合混合物和/或已提供所需的反应时间，则可将猝灭剂添加至聚合混合物中，以使任何残余的反应性聚合物链和催化剂或催化剂组分失活。猝灭剂可为质子化合物，所述质子化合物包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水，或它们的混合物。在特定实施例中，猝灭剂包括多羟基化合物，如美国专利公布No.2009/0043055中所公开，所述专利以引用方式并入本文。诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的抗氧化剂可与猝灭剂的添加一起、在猝灭剂的添加之前或在猝灭剂的添加之后添加。所用的抗氧化剂的量可在聚合物产物的约0.2重量％至约1重量％的范围内。猝灭剂和抗氧化剂可作为纯的材料添加，或者如果需要的话，在添加至聚合混合物中之前溶解于烃类溶剂或共轭二烯单体中。另外，聚合物产物可通过将油添加至聚合物而得以油增量，所述聚合物可为聚合物胶泥的形式或者溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式。本发明的实施不限制可添加的油的量，因此可添加常规的量(例如5-50phr)。可使用的可用的油或增量剂包括但不限于芳族油、石蜡油、环烷油、除了蓖麻油之外的植物油，低PCA油(包括MES、TDAE、SRAE)和重环烷油。
一旦已猝灭聚合混合物，则可回收聚合混合物的各种组分。在一个或多个实施例中，未反应的单体可从聚合混合物中回收。例如，单体可通过使用本领域已知的技术而从聚合混合物中蒸馏出。在一个或多个实施例中，脱挥发组分装置可用于从聚合混合物中去除单体。一旦单体已从聚合混合物中去除，则单体可被提纯、储存和/或再循环回聚合过程。
聚合物产物可通过使用本领域已知的技术从聚合混合物中回收。在一个或多个实施例中，可使用脱溶剂和干燥技术。例如，聚合物可通过使聚合混合物经过加热的螺杆装置(如脱溶剂挤出机)而得以回收，在所述加热的螺杆装置中，挥发物质通过在适当的温度(例如约100℃至约170℃)下在大气压或亚大气压下蒸发而得以去除。该处理用于去除未反应的单体以及任何低沸点溶剂。或者，聚合物也可通过如下方式回收：使聚合混合物经受蒸气脱溶剂，之后在热空气隧道中干燥所得聚合物碎屑。聚合物也可通过在鼓式干燥器上直接干燥聚合混合物而得以回收。
在一个或多个实施例中，根据本发明制得的聚合物可含有不饱和。在这些或其他实施例中，聚合物为可硫化的。在一个或多个实施例中，聚合物可具有小于0℃，在其他实施例中小于-20℃，在其他实施例中小于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施例中，这些聚合物可显示单个玻璃化转变温度。在特定实施例中，聚合物可为氢化的或部分氢化的。
在一个或多个实施例中，本发明的聚合物可为具有大于97％，在其他实施例中大于约98％，在其他实施例中大于98.5％，在其他实施例中大于99.0％，在其他实施例中大于99.1％，在其他实施例中大于99.2％的顺式-1,4-键含量的顺式-1,4-聚二烯，其中百分比基于相比于二烯基体单元的总数量的采用顺式-1,4-键的二烯基体单元的数量。而且，这些聚合物可具有小于约2％，在其他实施例中小于1.5％，在其他实施例中小于1％，在其他实施例中小于0.5％的1,2-键含量，其中百分比基于相比于二烯基体单元的总数量的采用1,2-键的二烯基体单元的数量。二烯基体单元的余量可采用反式-1,4-键。顺式-1,4-键含量、1,2-键含量和反式-1,4-键含量可通过红外光谱确定。
在一个或多个实施例中，这些聚合物的数均分子量(Mn)可为约1,000至约1,000,000，在其他实施例中为约5,000至约200,000，在其他实施例中为约25,000至约150,000，在其他实施例中为约50,000至约120,000，如通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)(其使用聚苯乙烯标样和用于所述聚合物的Mark-Houwink常数校正)确定。
在一个或多个实施例中，这些聚合物的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可小于5.0，在其他实施例中小于3.0，在其他实施例中小于2.5，在其他实施例中小于2.2，在其他实施例中小于2.1，在其他实施例中小于2.0，在其他实施例中小于1.8，在其他实施例中小于1.5。
本发明的聚合物特别可用于制备可用于制造轮胎部件的橡胶组合物。其中所用的橡胶配混技术和添加剂通常公开于Rubber Technology(橡胶技术)中的The Compoundingand Vulcanization of Rubber(橡胶的配混和硫化)(第2版，1973)中。
橡胶组合物可通过使用单独的本发明的聚合物或与其他弹性体(即，可硫化而形成具有橡胶或弹性体性质的组合物的聚合物)一起的本发明的聚合物制得。可使用的其他弹性体包括天然和合成橡胶。合成橡胶通常衍生自共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体(如乙烯基取代的芳族单体)的共聚，或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚。
示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和它们的混合物。这些弹性体可具有多种大分子结构，包括直链、支链和星形结构。
橡胶组合物可包含填料，如无机和有机填料。有机填料的例子包括炭黑和淀粉。无机填料的例子包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅为用于制造轮胎的最常见的填料。在某些实施例中，可有利地使用不同填料的混合物。
在一个或多个实施例中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。炭黑的更具体的例子包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、半增强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。
在特定实施例中，炭黑可具有至少20m2/g，在其他实施例中至少35m2/g的表面积(EMSA)；表面积值可使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术通过ASTM D-1765确定。炭黑可为球状形式或非球状絮凝形式。炭黑的优选形式可取决于用于混合橡胶混合物的混合设备的类型。
用于橡胶组合物中的炭黑的量可为至多约50重量份/100重量份橡胶(phr)，约5至约40phr为典型的。
可使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡PPG工业公司(PPG Industries,Inc.；Pittsburgh,Pa.))。市售二氧化硅的其他供应商包括格雷斯-戴维逊公司(马里兰州巴尔的摩)(Grace Davison(Baltimore,Md.))、德固赛公司(新泽西州帕西波尼)(Degussa Corp.(Parsippany,N.J.))、罗地亚二氧化硅系统公司(新泽西州克兰伯里)(Rhodia Silica Systems(Cranbury,N.J.))，以及J.M.胡贝尔公司(新泽西州爱迪生)(J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.))。
在一个或多个实施例中，二氧化硅可特征在于它们的表面积，所述表面积提供它们增强特性的量度。Brunauer,Emmet和Teller(“BET”)法(描述于J.Am.Chem.Soc.，第60卷，第309页及以下)为用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。可用的表面积范围包括约32至约400m2/g，约100至约250m2/g，和约150至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或略微超过7，或者在其他实施例中为约5.5至约6.8。
在一个或多个实施例中，当二氧化硅用作填料(单独的或与其他填料组合)时，可在混合过程中将偶联剂和/或遮蔽剂(shielding agent)添加至橡胶组合物以提高二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的偶联剂和遮蔽剂公开于美国专利No.3,842,111、No.3,873,489、No.3,978,103、No.3,997,581、No.4,002,594、No.5,580,919、No.5,583,245、No.5,663,396,No.5,674,932、No.5,684,171、No.5,684,172、No.5,696,197、No.6,608,145、No.6,667,362、No.6,579,949、No.6,590,017、No.6,525,118、No.6,342,552和No.6,683,135中，所述专利以引用方式并入本文。
用于橡胶组合物中的二氧化硅的量可为约1至约100phr，或在其他实施例中为约5至约80phr。可用的上限受限于由二氧化硅赋予的高粘度。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可减少到低至约1phr；当二氧化硅的量减少时，可使用更少量的偶联剂和遮蔽剂。通常，偶联剂和遮蔽剂的量以所用的二氧化硅的重量计为约4％至约20％。
可使用多种橡胶固化剂(也称为硫化剂)，包括硫或过氧化物基固化体系。固化剂描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第20卷，第365-468页，(第3版，1982)中，特别是Vulcanization Agents and AuxiliaryMaterials(硫化剂和辅助材料)，第390-402页，以及A.Y.Coran，Vulcanization(硫化)，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学与工程百科全书)，(第2版，1989)中，所述文献以引用方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。
通常用于橡胶配混中的其他成分也可添加至橡胶组合物中。这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸(如硬脂酸)、塑解剂和抗降解剂(如抗氧化剂和抗臭氧剂)。在特定实施例中，所用的油包括常规用作增量油的那些，如上所述。
橡胶组合物的所有成分可使用标准混合设备(如Banbury或Brabender混合器、挤出机、捏合机和双辊磨机)混合。在一个或多个实施例中，成分在两个或更多个阶段中混合。在第一阶段(通常称为母料混合阶段)中，制备所谓的母料，所述母料通常包含橡胶组分和填料。为了防止过早硫化(也称为焦烧)，母料可不包含硫化剂。母料可在约25℃至约125℃的起始温度下混合，且出料温度为约135℃至约180℃。一旦制得母料，则可在最终混合阶段中将硫化剂引入并混合至母料中，所述最终混合阶段通常在相对较低的温度下进行以降低过早硫化的可能性。任选地，在母料混合阶段与最终混合阶段之间可使用另外的混合阶段(有时称为再炼)。当橡胶组合物包含二氧化硅作为填料时，通常使用一个或多个再炼阶段。在这些再炼过程中可添加各种成分，包括本发明的聚合物。
特别适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合工序和条件描述于美国专利No.5,227,425、No.5,719,207和No.5,717,022以及欧洲专利No.890,606中，所述专利以引用方式并入本文。在一个实施例中，通过在基本上不存在偶联剂和遮蔽剂的情况下包括聚合物和二氧化硅而制得初始母料。
由本发明的聚合物制得的橡胶组合物特别可用于形成轮胎部件，如胎面、副胎面、侧壁、本体帘布层表层、胎圈填料等。在一个或多个实施例中，这些胎面或侧壁配方可包含以配方内的橡胶总重量计约10重量％至约100重量％，在其他实施例中约35重量％至约90重量％，在其他实施例中约50重量％至约80重量％的本发明的聚合物。
当橡胶组合物用于制造轮胎时，这些组合物可按照常规轮胎制造技术(包括标准橡胶成形、模制和固化技术)而加工成轮胎组件。通常，通过在模具中加热可硫化组合物而实现硫化；例如，可硫化组合物可被加热至约140℃至约180℃。经固化或经交联的橡胶组合物可称为硫化橡胶，其通常含有热固性的三维聚合物网络。诸如填料和加工助剂的其他成分可均匀分散于整个经交联的网络中。充气轮胎可如美国专利No.5,866,171、No.5,876,527、No.5,931,211和No.5,971,046所述制得，所述专利以引用方式并入本文。
为了说明本发明的实施，已制备和测试如下实例。然而，实例不应被视为限制本发明的范围。权利要求书用于限定本发明。
实例
在如下实例中，通过使用具有大转子、1分钟预热时间和4分钟运行时间的Monsanto门尼粘度计，在100℃下测定聚合物样品的门尼粘度(ML1+4)。聚合物样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得。GPC仪器配备差示折射率(RI)检测器和紫外(UV)吸收检测器。通过将经官能化的顺式-1,4-聚丁二烯的GPC UV/RI比参照通过使用阴离子聚合制得并具有相同的Mn的经官能化的聚丁二烯样品的UV/RI比，从而使用GPC UV/RI比(其为UV检测器信号与RI检测器信号的比例)计算聚合物样品的％官能度。聚合物样品的顺式-1,4-键、反式-1,4-键和1,2-键含量通过红外光谱法测得。
实例1
聚合反应器由能够混合高粘度聚合物胶泥的配备机械搅拌器(轴和叶片)的1加仑不锈钢罐组成。反应器的顶部连接至回流冷凝器系统，所述回流冷凝器系统用于传送、冷凝和再循环在整个聚合持续时间中反应器内部产生的1,3-丁二烯蒸气。反应器也配备由冷水冷冻的冷却夹套。部分通过使用回流冷凝器系统而内部冷却，并部分通过热传递至冷却夹套而外部冷却，从而耗散聚合的热量。
反应器用干燥氮气流完全净化，随后通过将100g干燥1,3-丁二烯单体装入反应器，将反应器加热至65℃，然后从回流冷凝器系统的顶部排出1,3-丁二烯蒸气直至无液体1,3-丁二烯保留在反应器中，从而用1,3-丁二烯蒸气代替所述干燥氮气流。将冷却水应用至回流冷凝器和反应器夹套，将1302g的1,3-丁二烯单体和15.6ml的在己烷中的0.4M二丁基硫醚(Bu2S)装入反应器中。在单体/硫化物共混物在32℃下恒温之后，通过将预形成的催化剂装入反应器中而引发聚合，所述预形成的聚合物通过如下方式制得：以如下顺序混合6.5g的在己烷中的19.2wt％的1,3-丁二烯、1.44ml的在己烷中的0.054M的柯赫酸钕、5.20ml的在甲苯中的1.5M甲基铝氧烷(MAO)、2.42ml的在己烷中的1.0M的二异丁基氢化铝(DIBAH)，和6.24ml的在己烷中的0.017M三碘甲烷(CHI3)，并使混合物老化15分钟。在其开始5.8分钟之后，通过装入10.0ml的在甲苯中的1.0M的4,4'-双(二乙基氨基)苯甲酮(DEAB)而将聚合物官能化。在搅拌5分钟之后，通过用溶解于1360g己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物，并将所述批次滴入含有5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的3加仑异丙醇中，从而终止聚合。鼓式干燥凝结的聚合物。关于聚合和制得的聚合物的信息提供于表I中。
实例2
在实例2中使用如实例1所述的相同工序，不同的是使用Oct2S代替Bu2S。关于聚合和制得的聚合物的信息提供于表I中。
实例3
在实例3中使用如实例1所述的相同工序，不同的是将2.35mL的在己烷中的1.0M的DIBAH添加至催化剂溶液中，不将Bu2S添加至1,3-丁二烯。关于聚合和制得的聚合物的信息提供于表1中。
比较实例1与实例3，当相比于在不存在二丁基硫醚的情况下制得的本体聚合物时，通过在存在二丁基硫醚的情况下使用经三碘甲烷活化的催化剂的本体聚合而制得的聚合物具有增加的顺式-1,4-键含量和增加的百分比官能度。在本体聚合过程中二丁基硫醚的存在减小了每分钟的转化率，这提供了改进的对聚合放热的控制，并防止了反应器内的凝胶形成。
比较实例2与实例3，当相比于在不存在二辛基硫醚的情况下制得的本体聚合物时，通过在存在二辛基硫醚的情况下使用经三碘甲烷活化的催化剂的本体聚合而制得的聚合物具有增加的顺式-1,4-键含量和增加的百分比官能度。在本体聚合过程中二辛基硫醚的存在减小了每分钟的转化率，这提供了改进的对聚合放热的控制，并防止了反应器内的凝胶形成。
实例4
在实例4中使用如实例1所述的相同工序，不同的是将2.35mL的在己烷中的1.0M的DIBAH添加至催化剂溶液中，并将3.12mL的在己烷中的0.025M的CBr4代替CHI3添加至催化剂溶液。关于聚合和制得的聚合物的信息提供于表I中。
实例5
在实例5中使用如实例4所述的相同工序，不同的是将2.11mL的在己烷中的1.0M的DIBAH添加至催化剂溶液中，并使用Oct2S代替Bu2S。关于聚合和制得的聚合物的信息提供于表I中。
实例6
在实例5中使用如实例4所述的相同工序，不同的是将2.81mL的在己烷中的1.0M的DIBAH添加至催化剂溶液中，不将Bu2S添加至1,3-丁二烯。关于聚合和制得的聚合物的信息提供于表I中。
比较实例4与实例6，当相比于在不存在二丁基硫醚的情况下制得的本体聚合物时，通过在存在二丁基硫醚的情况下使用经四溴甲烷活化的催化剂的本体聚合而制得的聚合物具有增加的顺式-1,4-键含量和增加的百分比官能度。在本体聚合过程中二丁基硫醚的存在减小了每分钟的转化率，这提供了改进的对聚合放热的控制，并防止了反应器内的凝胶形成。
比较实例5与实例6，当相比于在不存在二辛基硫醚的情况下制得的本体聚合物时，通过在存在二辛基硫醚的情况下使用经四溴甲烷活化的催化剂的本体聚合而制得的聚合物具有增加的顺式-1,4-键含量和增加的百分比官能度。在本体聚合过程中二辛基硫醚的存在减小了每分钟的转化率，这提供了改进的对聚合放热的控制，并防止了反应器内的凝胶形成。

Claims (22)

1.一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)通过在存在如下量的有机硫化物的情况下组合含镧系元素的化合物、烷基化试剂和卤素源而形成活性催化剂：小于10摩尔有机硫化物/摩尔在所述含镧系元素的化合物中的镧系元素金属；和
(ii)在存在所述活性催化剂和有机硫化物的情况下聚合共轭二烯单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中预形成所述活性催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在存在共轭二烯单体的情况下预形成活性催化剂，且其中在形成活性催化剂的所述步骤中所用的含镧系元素的化合物的量大于2mmol含镧系元素的化合物/100g单体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述聚合步骤中所用的活性催化剂包含小于2mmol含镧系元素的化合物/100g共轭二烯单体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在存在如下量的有机硫化物的情况下进行所述形成步骤：小于1摩尔有机硫化物/摩尔在所述含镧系元素的化合物中的镧系元素金属。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在完全不存在有机硫化物的情况下进行所述形成步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过引入小于2mmol含镧系元素的化合物/100g共轭二烯单体，在存在共轭二烯单体的情况下原位形成所述活性催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化试剂包括甲基铝氧烷。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述卤素源包括含溴化合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤在聚合混合物内进行，所述聚合混合物包含少于20重量％的有机溶剂，以所述聚合混合物的总重量计。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硫化物由下式限定：
R-S-R
其中每个R独立地为一价有机基团，或者其中两个R基团结合而形成二价基团。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(ii)中的有机硫化物与所述含镧系元素的化合物的摩尔比为1至120。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤产生具有反应性链端的聚二烯，所述方法还包括使官能化试剂与所述反应性链端反应的步骤。
14.根据权利要求1所述的方法，其还包括在所述聚合步骤之前将所述有机硫化物引入所述活性催化剂的步骤。
15.根据权利要求1所述的方法，其还包括将所述有机硫化物直接且单独地引入共轭二烯单体的步骤。
16.一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)通过引入含镧系元素的化合物、烷基化试剂、卤素源和任选的单体而制备预形成的催化剂；
(ii)独立于步骤(i)，将有机硫化物引入共轭二烯单体；和
(iii)在存在有机硫化物的情况下使用所述预形成的催化剂聚合共轭二烯单体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述将有机硫化物引入共轭二烯单体的步骤形成有机硫化物/单体共混物，且其中所述聚合共轭二烯单体的步骤在所述有机硫化物/单体共混物内进行。
18.根据权利要求16所述的方法，其中将所述有机硫化物和所述预形成的催化剂同时引入共轭二烯单体。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将所述有机硫化物和所述预形成的催化剂在单个流内引入共轭二烯单体。
20.根据权利要求18所述的方法，其中将所述有机硫化物和所述预形成的催化剂分别且单独地引入共轭二烯单体。
21.根据权利要求16所述的方法，其中在所述将有机硫化物引入共轭二烯单体的步骤之后，将所述预形成的催化剂引入共轭二烯单体。
22.根据权利要求16所述的方法，其中在所述将有机硫化物引入共轭二烯单体的步骤之前，将所述预形成的催化剂引入共轭二烯单体。
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