CN104039843B - 制备聚二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备聚二烯的方法，所述方法包括步骤：(i)通过在基本不存在砜、亚砜和氧化膦的情况下合并含镧系元素的化合物、烷基化剂和卤素源来形成活性催化剂；和(ii)在所述活性催化剂及选自砜、亚砜和氧化膦的聚合调节剂的存在下聚合共轭二烯单体。

Description

制备聚二烯的方法
技术领域
本发明的一个或多个实施例涉及制备聚二烯的方法。
背景技术
以合成方法产生的聚合物如聚二烯被用在制造轮胎的领域中。发生应变诱导结晶的合成聚合物提供有利的性质如拉伸强度和耐磨性。因此，已有利地采用具有高顺式-1,4-键含量的顺式-1,4-聚二烯，其表现出提高的发生应变诱导结晶的能力。另外，某些官能化聚合物已被用在轮胎的制造中以制备显示出降低的滞后即较小的机械能转化为热的损失的硫化产品。据信，官能化聚合物的官能团将经由与填料颗粒的相互作用减少游离聚合物链端的数量并还可减少填料团聚。因此，已有利地将顺式-1,4-聚二烯官能化以提供将发生应变诱导结晶并显示出降低的滞后的硫化产品。使聚合物官能化(特别是在其链端处)的能力取决于聚合物的反应性。通常，在任何给定样品中仅一部分聚合物分子可与官能化剂反应。因此希望开发一种用于制备具有较高顺式-1,4-键含量和较高反应性链端百分数以便官能化的顺式1,4-聚二烯的方法。
聚二烯可通过溶液聚合产生，其中共轭二烯单体在惰性溶剂或稀释剂中聚合。溶剂用来增溶反应物和产物以充当反应物和产物的载体、帮助聚合热的转移并有助于减缓聚合速率。溶剂还可实现聚合混合物(也称胶泥(cement))更容易的搅拌和转移，因为胶泥的粘度因溶剂的存在而降低。然而，溶剂的存在带来许多困难。必须从聚合物分离溶剂并然后再循环以再用或以其它方式作为废物处置。回收和再循环溶剂的成本将大大增加所制聚合物的成本，并且总是有纯化后再循环的溶剂可能仍保留一些将使聚合催化剂中毒的杂质的风险。另外，一些溶剂如芳香烃可能引起环境问题。此外，如果在移除溶剂方面存在困难，则聚合物产品的纯度可能受影响。
聚二烯也可通过本体聚合(也称整体聚合)产生，其中共轭二烯单体在不存在或基本不存在任何溶剂的情况下聚合，并且实际上，所述单体自身充当稀释剂。由于本体聚合是基本上无溶剂的，故污染风险较小，并且将简化产物分离。本体聚合提供众多经济优势，包括较低的新厂产能基建成本、较低的运行能量成本和较少的运行人员。无溶剂特征还提供环境优势：排放和废水污染减少。
尽管其有着许多优势，但本体聚合需要非常仔细的温度控制，并且还需要强力且精巧的搅拌设备，因为聚合混合物的粘度可能变得非常高。在不存在外加稀释剂的情况下，高的胶泥粘度和放热效应可能使得温度控制非常困难。因此，可能存在局部热点，从而导致聚合物产物的降解、胶凝和/或变色。在极端情况下，聚合速率不受控制的加速可能导致灾难性的“失控”反应。为便于本体聚合过程中的温度控制，理想的是催化剂赋予出于经济原因充分地快但又慢到足以允许来自聚合放热的热的移除以确保过程安全的反应速率。
包含含镧系元素的化合物、烷基化剂和卤素源的镧系元素基催化剂体系已知可用于产生具有高顺式-1,4-键含量的共轭二烯聚合物。然而，当应用于共轭二烯的本体聚合时，镧系元素基催化剂体系，尤其是包含铝氧烷化合物作为催化剂组分的那些，常给出过快的聚合速率，这使得温度的控制非常困难而将危及过程安全。因此，理想的是开发一种缓和由镧系元素基催化剂催化的共轭二烯本体聚合的方法。
发明内容
本发明的一个或多个实施例提供了制备聚二烯的方法，所述方法包括步骤：(i)通过在基本不存在砜、亚砜和氧化膦的情况下合并含镧系元素的化合物、烷基化剂和卤素源来形成活性催化剂；和(ii)在所述活性催化剂及选自砜、亚砜和氧化膦的聚合调节剂的存在下聚合共轭二烯单体。
本发明的其它实施例提供了制备聚二烯的方法，所述方法包括步骤：(i)通过引入含镧系元素的化合物、烷基化剂、卤素源和任选地单体来制备预制催化剂；(ii)独立于步骤(i)，向共轭二烯单体中引入选自砜、亚砜和氧化膦的聚合调节剂；和(iii)用所述预制催化剂聚合所述共轭二烯单体。
具体实施方式
本发明的实施例至少部分地基于以下制备高顺式-1,4-聚二烯的方法的发现，所述方法包括在砜、亚砜或氧化膦的存在下用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯。为了便于描述，砜、亚砜或氧化膦这些化合物在本文中可或集体地或单独地称为聚合调节剂。虽然现有技术涵盖向二烯聚合中采用的镧系元素基催化剂体系中引入砜、亚砜或氧化膦，但现已观察到，聚合过程中砜、亚砜或氧化膦的存在在本体聚合体系中特别有利，因为已发现砜、亚砜或氧化膦的存在将调节本体聚合中的聚合速率并因此便于温度控制和降低失控反应的风险。另外，聚合过程中砜、亚砜或氧化膦的存在将产生特征在于相对高的百分数的链端具有反应性端的聚合物。
本发明的实施不必受任何特定镧系元素基催化剂体系的选择的限制。在一个或多个实施例中，采用的催化剂体系包含(a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源。在其它实施例中，可采用含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体代替卤素源。在这些或其它实施例中，除上述成分或组分外，还可采用其它有机金属化合物、路易斯碱和/或聚合调节剂。例如，在一个实施例中，可采用含镍化合物作为分子量调节剂，如美国专利第6,699,813号中所公开，该专利以引用方式并入本文。
共轭二烯单体的例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。也可在共聚中采用两种或更多种共轭二烯的混合物。
如上面所提到，本发明中采用的催化剂体系包含含镧系元素的化合物。可用于本发明中的含镧系元素的化合物为包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨中的至少一个原子的那些化合物。在一个实施例中，这些化合物可包含钕、镧、钐或钕镨。如本文所用，术语“钕镨”应指自独居石砂获得的稀土元素的市售混合物。另外，可用于本发明中的含镧系元素的化合物可呈镧系元素单质(elementallanthanide)的形式。
含镧系元素的化合物中的镧系元素原子可呈各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施例中，可采用其中镧系元素原子呈+3氧化态的含三价镧系元素的化合物。合适的含镧系元素的化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素醇盐(alkoxide)或酚盐(aryloxide)、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在一个或多个实施例中，所述含镧系元素的化合物可溶于烃溶剂如芳族烃、脂族烃或环脂族烃中。然而，不溶于烃的含镧系元素的化合物也可用于本发明中，因为它们可被悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质。
为了便于说明，可用的含镧系元素的化合物的进一步讨论将集中于钕化合物，但本领域技术人员将能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。
合适的钕羧酸盐包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(亦称柯赫酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
合适的有机磷酸钕包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二(十二烷基)磷酸钕、二(十八烷基)磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
合适的有机膦酸钕包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二(十二烷基)次膦酸钕、二(十八烷基)次膦酸钕、二(油烯基)次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
合适的β-二酮酸钕包括但不限于乙酰丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钕。
合适的钕醇盐或酚盐包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
合适的卤化钕包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕；合适的拟卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕；合适的卤氧化钕包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。可采用路易斯碱如四氢呋喃(“THF”)作为助剂以增溶这些类别的钕化合物于惰性有机溶剂中。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其它含有卤素原子的含镧系元素的化合物的情况下，该含镧系元素的化合物也可用作上面提到的催化剂体系中的卤素源的全部或一部分。
如本文所用，术语有机镧系元素化合物指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要(但不完全)为包含以下的那些化合物：环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体。合适的有机镧系元素化合物包括但不限于Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，R表示烃基基团。在一个或多个实施例中，可用于本发明中的烃基基团可含有杂原子如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
如上面所提到，本发明中采用的催化剂体系可包含烷基化剂。在一个或多个实施例中，烷基化剂(也可称为烃基化剂)包括可向另一金属转移一个或多个烃基基团的有机金属化合物。通常，这些试剂包括电正性金属如第1、2和3族金属(第IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。可用于本发明中的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用，术语有机铝化合物指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施例中，可采用可溶于烃中的有机铝化合物。如本文所用，术语有机镁化合物指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施例中，可采用可溶于烃中的有机镁化合物。如将在下文中更详细地描述的，若干合适的烷基化剂物质可呈卤化物的形式。当烷基化剂包含卤素原子时，该烷基化剂也可用作上面提到的催化剂体系中的卤素源的全部或一部分。
在一个或多个实施例中，可采用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子附接到铝原子的单价有机基团，其中每个X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团，并且其中n可为1至3的范围内的整数。当有机铝化合物包含卤素原子时，该有机铝化合物既可用作烷基化剂又可用作催化剂体系中的卤素源的至少一部分。在一个或多个实施例中，每个R可独立地为烃基基团如烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基基团可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
可由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物的类型包括但不限于三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、二烃基铝酚盐和烃基铝二酚盐化合物。在一个实施例中，烷基化剂可包括三烃基铝、氢化二烃基铝和/或二氢化烃基铝化合物。在一个实施例中，当烷基化剂包含氢化有机铝化合物时，上面提到的卤素源可由卤化锡提供，如美国专利第7,008,899号中所公开，该专利以全文引用方式并入本文。
合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对-甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对-甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的氢化二烃基铝化合物包括但不限于氢化二乙基铝、氢化二-正-丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二-正-丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二-正-辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对-甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基-正-丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基-正-丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基-正-辛基铝、氢化对-甲苯基乙基铝、氢化对-甲苯基-正-丙基铝、氢化对-甲苯基异丙基铝、氢化对-甲苯基-正-丁基铝、氢化对-甲苯基异丁基铝、氢化对-甲苯基-正-辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基-正-丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基-正-丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基-正-辛基铝。
合适的二氢化烃基铝包括但不限于二氢化乙基铝、二氢化正-丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正-丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正-辛基铝。
合适的卤化二烃基铝化合物包括但不限于氯化二乙基铝、氯化二-正-丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二-正-丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二-正-辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二-对-甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基-正-丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基-正-丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基-正-辛基铝、氯化对-甲苯基乙基铝、氯化对-甲苯基-正-丙基铝、氯化对-甲苯基异丙基铝、氯化对-甲苯基-正-丁基铝、氯化对-甲苯基异丁基铝、氯化对-甲苯基-正-辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基-正-丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基-正-丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基-正-辛基铝。
合适的二卤化烃基铝化合物包括但不限于二氯化乙基铝、二氯化正-丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正-丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正-辛基铝。
可由通式AlRnX3-n表示的可用作烷基化剂的其它有机铝化合物包括但不限于己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双(硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐和异丁基铝二苯酚盐。
另一类适合用作本发明中的烷基化剂的有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷可包括低聚线形铝氧烷，其可由以下通式表示：
和低聚环状铝氧烷，其可由以下通式表示：
其中，x可为1至约100、或约10至约50的范围内的整数；y可为2至约100、或约3至约20的范围内的整数；并且其中每个R可独立地为经由碳原子附接到铝原子的单价有机基团。在一个实施例中，每个R可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应指出，如本申请中所用铝氧烷的摩尔数指铝原子的摩尔数而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。此惯例在采用铝氧烷的催化剂体系领域中是常用的。
铝氧烷可通过使三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可根据已知的方法进行，例如(1)其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中并然后与水接触的方法，(2)其中使三烃基铝化合物与例如金属盐中包含的结晶水或者无机或有机化合物中吸附的水反应的方法，或(3)其中使三烃基铝化合物与水在待聚合的单体或单体溶液的存在下反应的方法。
合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正-丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正-戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正-己基铝氧烷、正-辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。改性甲基铝氧烷可通过使用本领域技术人员已知的技术用C2至C12烃基基团、优选用异丁基基团取代甲基铝氧烷的约20至80％的甲基基团来形成。
铝氧烷可单独使用或与其它有机铝化合物组合使用。在一个实施例中，可组合地采用甲基铝氧烷与至少一种其它有机铝化合物(例如，AlRnX3-n)如氢化二异丁基铝。美国公开第2008/0182954号，其以全文引用方式并入本文，提供了其中可组合地采用铝氧烷与有机铝化合物的其它例子。
如上面所提到，可用于本发明中的烷基化剂可包括有机镁化合物。在一个或多个实施例中，可采用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子附接到镁原子的单价有机基团。在一个或多个实施例中，每个R可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
可由通式MgR2表示的合适的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二-正-丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
另一类可用作烷基化剂的有机镁化合物可由通式RMgX表示，其中R可为经由碳原子附接到镁原子的单价有机基团，并且X可为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团。当有机镁化合物包含卤素原子时，该有机镁化合物既可用作烷基化剂又可用作催化剂体系中的卤素源的至少一部分。在一个或多个实施例中，R可为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施例中，X可为羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团，每个基团含有1至约20个碳原子。
可由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括但不限于氢化烃基镁、卤化烃基镁、烃基镁羧酸盐、烃基镁醇盐和烃基镁酚盐。
可由通式RMgX表示的合适的有机镁化合物包括但不限于氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、甲基镁己酸盐、乙基镁己酸盐、丁基镁己酸盐、己基镁己酸盐、苯基镁己酸盐、苄基镁己酸盐、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐和苄基镁苯酚盐。
如上面所提到，本发明中采用的催化剂体系可包含卤素源。如本文所用，术语卤素源指包含至少一个卤素原子的任何物质。在一个或多个实施例中，卤素源的至少一部分可由上述含镧系元素的化合物和/或上述烷基化剂提供，当这些化合物含有至少一个卤素原子时。换句话说，含镧系元素的化合物既可用作含镧系元素的化合物又可用作卤素源的至少一部分。类似地，烷基化剂既可用作烷基化剂又可用作卤素源的至少一部分。
在另一个实施例中，卤素源的至少一部分可以单独的不同的含卤素化合物的形式存在于催化剂体系中。可采用含有一个或多个卤素原子的各种化合物或它们的混合物作为卤素源。卤素原子的例子包括但不限于氟、氯、溴和碘。也可采用两个或更多个卤素原子的组合。可溶于烃溶剂中的含卤素化合物适合用于本发明中。然而，不溶于烃的含卤素化合物可被悬浮在聚合体系中以形成催化活性物质并因此也可用。
可采用的含卤素化合物的可用类型包括但不限于卤素单质、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
适合用于本发明中的卤素单质包括但不限于氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些具体例子包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
卤化氢包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
有机卤化物包括但不限于叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二-苯基甲烷、溴-二-苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴(也称α,α-二溴甲苯或溴化亚苄基)、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、四溴化碳(也称四溴甲烷)、三溴甲烷(也称溴仿)、溴甲烷、二溴甲烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1,3-二溴丙烷、2,2-二甲基-1-溴丙烷(也称新戊基溴)、甲酰溴、乙酰溴、丙酰溴、丁酰溴、异丁酰溴、戊酰溴、异戊酰溴、己酰溴、苯甲酰溴、溴乙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、3-溴丙酸甲酯、2-溴丁酸甲酯、2-溴己酸甲酯、4-溴巴豆酸甲酯、2-溴苯甲酸甲酯、3-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称碘仿)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称新戊基碘)、烯丙基碘、碘代苯、苄基碘、二苯基甲基碘、三苯基甲基碘、亚苄基碘(也称碘化亚苄基或α,α-二碘甲苯)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘和碘甲酸甲酯。
无机卤化物包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、磷酰氯、磷酰溴、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
金属卤化物包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
有机金属卤化物包括但不限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二-叔-丁基二氯化锡、二-叔-丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。
在一个或多个实施例中，上述催化剂体系可包含含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体。在一个或多个实施例中，可采用含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体代替上述卤素源。非配位阴离子为空间大体积阴离子，其因空间位阻现象而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。可用于本发明中的非配位阴离子包括但不限于四芳基硼酸根阴离子和氟化四芳基硼酸根阴离子。含非配位阴离子的化合物还可含有抗衡阳离子如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括但不限于三芳基碳鎓阳离子和N,N-二烷基苯铵阳离子。含非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的例子包括但不限于三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和N,N-二甲基苯铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
本实施例中也可使用非配位阴离子前体。非配位阴离子前体为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。可用的非配位阴离子前体包括但不限于三芳基硼化合物BR3，其中R为强吸电子芳基基团如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基基团。
如上面所讨论，当引入所述含镧系元素的化合物、烷基化剂和卤素源时将形成活性催化剂。根据本发明，这在基本不存在砜、亚砜和氧化膦的情况下发生。所得活性催化剂能够使共轭二烯单体聚合形成高顺式-1,4-聚二烯。不希望受任何特定理论的束缚，但据信，所述活性催化剂包含π-烯丙基络合物作为活性中间体，所述活性中间体能够与单体配位并使单体插入到活性镧系元素金属中心与生长的聚合物链之间的共价键中。
虽然一种或多种活性催化剂物质据信由催化剂成分的组合产生，但各种催化剂成分或组分之间相互作用或反应的程度不能很确定地知晓。因此，采用术语活性催化剂或催化剂组合物来涵盖成分的简单混合物、由物理或化学吸引力所致的各种成分的络合物、成分的化学反应产物或者前述成分的组合，只要该混合物、络合物、反应产物或组合能够如上面所讨论的使单体聚合即可。
在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比下，前述镧系元素基催化剂组合物可具有用于将共轭二烯聚合成顺式1,4-聚二烯的高催化活性。若干因素可能影响任何一种催化剂成分的最佳浓度。例如，因为催化剂成分可相互作用而形成活性物质，故任何一种催化剂成分的最佳浓度可能取决于其它催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施例中，烷基化剂相对于含镧系元素的化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可从约1:1至约1,000:1变化，在其它实施例中从约2:1至约500:1变化，且在其它实施例中从约5:1至约200:1变化。
在其中采用铝氧烷和至少一种其它有机铝试剂二者作为烷基化剂的那些实施例中，铝氧烷相对于含镧系元素的化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可从5:1至约1,000:1变化，在其它实施例中从约10:1至约700:1变化，且在其它实施例中从约20:1至约500:1变化；并且所述至少一种其它有机铝化合物相对于含镧系元素的化合物的摩尔比(Al/Ln)可从约1:1至约200:1变化，在其它实施例中从约2:1至约150:1变化，且在其它实施例中从约5:1至约100:1变化。
含卤素化合物相对于含镧系元素的化合物的摩尔比最好以卤素源中卤素原子的摩尔数相对于含镧系元素的化合物中镧系元素原子的摩尔数之比(卤素/Ln)来描述。在一个或多个实施例中，卤素/Ln摩尔比可从约0.5:1至约20:1变化，在其它实施例中从约1:1至约10:1变化，且在其它实施例中从约2:1至约6:1变化。
在又一个实施例中，非配位阴离子或非配位阴离子前体相对于含镧系元素的化合物的摩尔比(An/Ln)可为约0.5:1至约20:1，在其它实施例中约0.75:1至约10:1，在其它实施例中约1:1至约6:1。
所述活性催化剂可通过各种方法形成。
在一个或多个实施例中，可通过使用预制程序预制活性催化剂。即，在聚合体系外，在不存在任何单体的情况下或在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下，在适宜的温度下预混合催化剂成分，所述温度可为约-20℃至约80℃。所得催化剂组合物可被称为预制催化剂。如果需要，可在加到待聚合的单体中之前使所述预制催化剂老化。如本文所用，少量单体的提及指，基于每100g单体计，在催化剂形成过程中含镧系元素的化合物大于2mmol、在其它实施例中大于3mmol且在其它实施例中大于4mmol的催化剂用量。在特别的实施例中，所述预制催化剂可通过在线进行向进给线中引入催化剂成分的程序来制备，在所述进给线中，这些催化剂成分在不存在任何单体的情况下或在存在少量的至少一种共轭二烯单体的情况下混合。所得预制催化剂可或贮存以供将来使用或直接进给到待聚合的单体。
在其它实施例中，活性催化剂可通过向待聚合的单体中以或逐步或同时的方式加入催化剂成分来原位形成。在一个实施例中，可首先加入烷基化剂，然后是含镧系元素的化合物，再然后是卤素源或是含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体。在一个或多个实施例中，可在加到单体中之前预先组合两种催化剂成分。例如，可预先组合含镧系元素的化合物与烷基化剂并作为单一的流加到单体中。或者，可预先组合卤素源与烷基化剂并作为单一的流加到单体中。基于每100g单体计，催化剂的原位形成可以催化剂的形成过程中催化剂用量小于2mmol、在其它实施例中小于1mmol、在其它实施例中小于0.2mmol、在其它实施例中小于0.1mmol、在其它实施例中小于0.05mol且在其它实施例中小于或等于0.006mmol的含镧系元素的化合物为特征。
无论采用何种方法来制备活性催化剂，所述活性催化剂均在基本不存在砜、亚砜和氧化膦的情况下形成。如本文所用，基本不存在的提及指将不会有害地影响催化剂的形成或性能的这些化合物的量或更少。在一个或多个实施例中，活性催化剂在存在小于1摩尔、在其它实施例中在存在小于0.1摩尔且在其它实施例中在存在小于0.01摩尔的砜、亚砜或氧化膦每摩尔含镧系元素的化合物中的镧系元素金属的情况下形成。在其它实施例中，催化剂在基本不存在砜、亚砜和氧化膦的情况下形成，这指极少量或更少的砜、亚砜和氧化膦。在特别的实施例中，活性催化剂在完全不存在砜、亚砜和氧化膦的情况下形成。
在通过预制程序或原位制备活性催化剂后，在活性催化剂和聚合调节剂(即，砜、亚砜或氧化膦)的存在下进行共轭二烯单体的聚合。在一个或多个实施例中，聚合调节剂直接并单独引入到待聚合的单体溶液(或本体单体)中。换句话说，在引入到聚合体系中之前，砜、亚砜或氧化膦未与各种催化剂成分络合。
在一个或多个实施例中，在引入预制催化剂之前聚合调节剂可存在于单体溶液(或本体单体)中。例如，将聚合调节剂直接并单独引入到单体溶液(或本体单体)中，并然后向单体和聚合调节剂的混合物中引入预制催化剂。在这些实施例中，聚合调节剂向单体溶液(或本体单体)中的引入形成在预制催化剂的引入之前无活性催化剂的聚合调节剂/单体共混物。
在其它实施例中，可向待聚合的单体溶液(或本体单体)中同时加入聚合调节剂和预制催化剂，但是分开且单独地。
在其它实施例中，在向单体溶液(或本体单体)中引入预制催化剂之前向预制催化剂中引入聚合调节剂。因此，在这些实施例中，聚合调节剂和预制催化剂作为单一的流引入到单体溶液(或本体单体)中。例如，当通过在线进行如上所述程序来制备预制催化剂时，可在催化剂的形成后向预制催化剂中在线加入聚合调节剂。在一些实施例中，在聚合调节剂与预制催化剂接触后相当短的时间内向单体溶液(或本体单体)中引入包含聚合调节剂和预制催化剂的流。在特别的实施例中，在聚合调节剂与预制催化剂接触后小于1分钟内向单体溶液(或本体单体)中引入包含聚合调节剂和预制催化剂的流。
在其它实施例中，在引入催化剂成分以形成活性催化剂之后向单体溶液(或本体单体)中引入聚合调节剂。换句话说，向含有活性催化剂的单体溶液(或本体单体)中引入聚合调节剂。如上所述，可通过预制程序或原位形成活性催化剂。本领域技术人员应理解，在引入聚合调节剂之前活性催化剂存在于单体溶液(或本体单体)中的情况下，在引入聚合调节剂之时活性催化剂可呈增长着的低聚物质的形式。在这点上，本领域技术人员应理解，活性催化剂的提及可指低分子量活性或拟活性低聚物质。在一个或多个实施例中，在5％的单体聚合之前、在其它实施例中在3％的单体聚合之前、在其它实施例中在1％的单体聚合之前且在其它实施例中在0.5％的单体聚合之前引入聚合调节剂。
如上面所提到，聚合调节剂可包括砜、亚砜、氧化膦或它们的混合物。
在一个或多个实施例中，合适的砜包括由下式表示的那些化合物：
其中，每个R独立地为单价有机基团，或者其中两个R基团结合形成二价基团。
在一个或多个实施例中，合适的亚砜包括由下式表示的那些化合物：
其中，每个R独立地为单价有机基团，或者其中两个R基团结合形成二价有机基团。
在一个或多个实施例中，合适的氧化膦包括由下式表示的那些化合物：
其中，每个R独立地为单价有机基团，或者其中两个R基团结合形成二价有机基团，或者其中三个R基团结合形成三价基团。
在一个或多个实施例中，单价有机基团可包括烃基基团，包括取代的烃基基团。这些烃基基团可含有杂原子，如但不限于氮、氧、硅、锡、硫、硼和磷原子。烃基基团或取代的烃基基团的例子包括但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、芳基、取代芳基基团和杂环基团。在一个或多个实施例中，这些基团可含有1个碳原子或形成该基团所需的最小碳原子数到至多例如20个碳原子。
示例性的烷基基团包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、异戊基、新戊基、正-己基、正-庚基、2-乙基己基、正-辛基、正-壬基和正-癸基基团。
示例性的环烷基基团包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2-叔-丁基环己基和4-叔-丁基环己基基团。
示例性的芳基基团包括苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、双环芳基、取代双环芳基、多环芳基和取代多环芳基基团。取代的芳基基团包括其中氢原子被单价有机基团如烃基基团所代替的那些。
示例性的取代苯基基团包括2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基和2,4,6-三甲基苯基(也称基)基团。
示例性的双环或多环芳基基团包括1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、2-萘并[2,3-b]噻吩基、2-噻蒽基、1-异苯并呋喃基、2-呫吨基、2-吩噁噻基(phenoxathiinyl)、2-中氮茚基、N-甲基-2-吲哚基、N-甲基-吲唑-3-基、N-甲基-8-嘌呤基、3-异喹啉基、2-喹啉基、3-噌啉基、2-蝶啶基、N-甲基-2-咔唑基、N-甲基-β-咔啉-3-基、3-菲啶基、2-吖啶基、1-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹喔啉基、2-喹唑啉基、1,7-菲咯啉-3-基、1-吩嗪基、N-甲基-2-吩噻嗪基、2-吩吡嗪基和N-甲基-2-吩噁嗪基基团。
示例性的杂环基团包括2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、N-甲基-2-吡咯基、N-甲基-3-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、1-吡唑基、N-甲基-3-吡唑基、N-甲基-4-吡唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、2-嘧啶基、3-哒嗪基、3-异噻唑基、3-异噁唑基、3-呋咱基、2-三嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基和咪唑啉基基团。
在一个或多个实施例中，单价有机基团可包括烃氧基基团。这些烃氧基基团除母体氧原子外还可包含杂原子。烃氧基或取代烃氧基基团的例子包括烷氧基基团、环烷氧基基团、取代环烷氧基基团、烯氧基基团、环烯氧基基团、取代环烯氧基基团、芳氧基基团和取代芳氧基基团。在一个或多个实施例中，烃氧基基团可包含一个碳原子或形成该基团所需的最小碳原子数到至多例如20个碳原子。
砜的示例性类型包括二烃基砜、亚烃基砜、二烃氧基砜(亦称二烃基硫酸酯)和烃基烃氧基砜(亦称烃基磺酸酯)。
二烃基砜的具体例子包括但不限于二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二戊基砜、二己基砜、二环丙基砜、二环丁基砜、二环戊基砜、二环己基砜、二苯基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜、甲基丁基砜、甲基戊基砜、甲基己基砜、甲基环丙基砜、甲基环丁基砜、甲基环戊基砜、甲基环己基砜、甲基苯基砜、乙基丙基砜、乙基丁基砜、乙基戊基砜、乙基己基砜、乙基环丙基砜、乙基环丁基砜、乙基环戊基砜、乙基环己基砜、乙基苯基砜、苯基丙基砜、苯基丁基砜、苯基戊基砜、苯基己基砜、苯基环丙基砜、苯基环丁基砜、苯基环戊基砜和苯基环己基砜。
亚烃基砜的具体例子包括但不限于五亚甲基砜、四亚甲基砜、六亚甲基砜、七亚甲基砜、1-甲基六亚甲基砜和1-甲基五亚甲基砜。
二烃氧基砜的具体例子包括但不限于二苯氧基砜、二甲氧基砜、二乙氧基砜、二丙氧基砜、二丁氧基砜、二戊氧基砜和1-甲基二苯氧基砜。本领域技术人员应理解，这些化合物也可称为二烃基硫酸酯，例如硫酸二苯酯和硫酸二甲酯。
烃基烃氧基砜的具体例子包括但不限于甲基苯氧基砜、甲基甲氧基砜、甲基乙氧基砜、乙基苯氧基砜、乙基甲氧基砜、乙基乙氧基砜、苯基苯氧基砜、苯基甲氧基砜和苯基乙氧基砜。本领域技术人员应理解，这些化合物也可称为烃基磺酸酯，例如甲基磺酸苯酯和苯基磺酸甲酯。
亚砜的示例性类型包括二烃基亚砜、亚烃基亚砜、二烃氧基亚砜(亦称二烃基亚硫酸酯)和烃基烃氧基亚砜(亦称烃基亚磺酸酯)。
二烃基亚砜的具体例子包括但不限于二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二戊基亚砜、二己基亚砜、二环丙基亚砜、二环丁基亚砜、二环戊基亚砜、二环己基亚砜、二苯基亚砜、甲基乙基亚砜、甲基丙基亚砜、甲基丁基亚砜、甲基戊基亚砜、甲基己基亚砜、甲基环丙基亚砜、甲基环丁基亚砜、甲基环戊基亚砜、甲基环己基亚砜、甲基苯基亚砜、乙基丙基亚砜、乙基丁基亚砜、乙基戊基亚砜、乙基己基亚砜、乙基环丙基亚砜、乙基环丁基亚砜、乙基环戊基亚砜、乙基环己基亚砜、乙基苯基亚砜、苯基丙基亚砜、苯基丁基亚砜、苯基戊基亚砜、苯基己基亚砜、苯基环丙基亚砜、苯基环丁基亚砜、苯基环戊基亚砜和苯基环己基亚砜。
亚烃基亚砜的具体例子包括但不限于五亚甲基亚砜、四亚甲基亚砜、六亚甲基亚砜、七亚甲基亚砜、1-甲基六亚甲基亚砜和1-甲基五亚甲基亚砜。
二烃氧基亚砜的具体例子包括但不限于二苯氧基亚砜、二甲氧基亚砜、二乙氧基亚砜、二丙氧基亚砜和二丁氧基亚砜。本领域技术人员应理解，这些化合物也可称为二烃基亚硫酸酯，例如亚硫酸二苯酯和亚硫酸二甲酯。
烃基烃氧基亚砜的具体例子包括但不限于甲基苯氧基亚砜、甲基甲氧基亚砜、甲基乙氧基亚砜、乙基苯氧基亚砜、乙基甲氧基亚砜、乙基乙氧基亚砜、苯基苯氧基亚砜、苯基甲氧基亚砜和苯基乙氧基亚砜。本领域技术人员应理解，这些化合物也可称为烃基亚磺酸酯，例如甲基亚磺酸苯酯和苯基亚磺酸甲酯。
氧化膦的示例性类型包括三烃基氧化膦、(烃基)(亚烃基)氧化膦、三烃氧基氧化膦(亦称三烃基磷酸酯)、(二烃基)(烃氧基)氧化膦(亦称烃基次膦酸酯)、(烃基)(二烃氧基)氧化膦(亦称二烃基膦酸酯)和(烃氧基)(亚烃基)氧化膦(亦称烃基次膦酸酯)。
三烃基氧化膦的具体例子包括但不限于三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三丙基氧化膦、三丁基氧化膦、三戊基氧化膦、三己基氧化膦、三环丙基氧化膦、三环丁基氧化膦、三环戊基氧化膦、三环己基氧化膦、三苯基氧化膦、甲基二乙基氧化膦、甲基二丙基氧化膦、甲基二丁基氧化膦、甲基二戊基氧化膦、甲基二己基氧化膦、甲基二环丙基氧化膦、甲基二环丁基氧化膦、甲基二环戊基氧化膦、甲基二环己基氧化膦、甲基二苯基氧化膦、乙基二甲基氧化膦、乙基二丙基氧化膦、乙基二丁基氧化膦、乙基二戊基氧化膦、乙基二己基氧化膦、乙基二环丙基氧化膦、乙基二环丁基氧化膦、乙基二环戊基氧化膦、乙基二环己基氧化膦、乙基二苯基氧化膦、苯基二甲基氧化膦、苯基二乙基氧化膦、苯基二丙基氧化膦、苯基二丁基氧化膦、苯基二戊基氧化膦、苯基二己基氧化膦、苯基二环丙基氧化膦、苯基二环丁基氧化膦、苯基二环戊基氧化膦和苯基二环己基氧化膦。
(烃基)(亚烃基)氧化膦的具体例子包括但不限于甲基五亚甲基氧化膦、乙基五亚甲基氧化膦、丙基五亚甲基氧化膦、丁基五亚甲基氧化膦、戊基五亚甲基氧化膦、己基五亚甲基氧化膦、环丙基五亚甲基氧化膦、环丁基五亚甲基氧化膦、环戊基五亚甲基氧化膦、环己基五亚甲基氧化膦和苯基五亚甲基氧化膦。
三烃氧基氧化膦的具体例子包括但不限于三苯氧基氧化膦、三甲氧基氧化膦、三乙氧基氧化膦和三丁氧基氧化膦。本领域技术人员应理解，这些化合物也可称为三烃基磷酸酯。三烃基磷酸酯的具体例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三-正-丁酯、磷酸三-叔-丁酯、磷酸三-正-戊酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三-正-十二烷基酯、磷酸三环戊酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸叔-丁基二苯酯、磷酸二甲基苯酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸乙基二环己酯和磷酸异丙基二环戊酯。
(二烃基)(烃氧基)氧化膦的具体例子包括但不限于二甲基乙氧基氧化膦、二乙基乙氧基氧化膦、二丙基乙氧基氧化膦、二甲基苯氧基氧化膦、二乙基苯氧基氧化膦、二丙基苯氧基氧化膦、二甲基丁氧基氧化膦、二乙基丁氧基氧化膦和二丙基丁氧基氧化膦。本领域技术人员应理解，这些化合物也可称为烃基次膦酸酯。
(烃基)(二烃氧基)氧化膦的具体例子包括但不限于甲基二苯氧基氧化膦、甲基二甲氧基氧化膦、甲基二乙氧基氧化膦、乙基二苯氧基氧化膦、乙基二甲氧基氧化膦、乙基二乙氧基氧化膦、苯基二苯氧基氧化膦、苯基二甲氧基氧化膦和苯基二乙氧基氧化膦。本领域技术人员应理解，这些化合物也可称为二烃基膦酸酯，例如甲基膦酸二苯酯和甲基膦酸二甲酯。
(烃氧基)(亚烃基)氧化膦的具体例子包括但不限于苯氧基五亚甲基氧化膦、甲氧基五亚甲基氧化膦和乙氧基五亚甲基氧化膦。本领域技术人员应理解，这些化合物也可称为烃基次膦酸酯，例如五亚甲基次膦酸苯酯和五亚甲基次膦酸甲酯。
在一个或多个实施例中，引入到待聚合的单体溶液(或本体单体)中并因此在聚合过程中存在的聚合调节剂的量可由聚合调节剂相对于含镧系元素的化合物的摩尔比(聚合调节剂/Ln)表示。在一个或多个实施例中，聚合调节剂/Ln摩尔比为至少0.1:1，在其它实施例中至少0.2:1，在其它实施例中至少0.5:1，且在其它实施例中至少1:1。在这些或其它实施例中，聚合调节剂/Ln摩尔比小于10:1，在其它实施例中小于5:1，且在其它实施例中小于2:1。在一个或多个实施例中，聚合调节剂/Ln摩尔比为约0.1:1至约10:1，在其它实施例中约0.2:1至约5:1，且在其它实施例中约0.5:1至约2:1。
在其它实施例中，引入到待聚合的单体溶液(或本体单体)中的聚合调节剂的量可相对于单体的量来表达。基于每100g单体计，在一个或多个实施例中，引入的聚合调节剂的量为至少0.0001mmol，在其它实施例中至少0.001mmol，在其它实施例中至少0.002mmol，在其它实施例中至少0.005mmol，且在其它实施例中至少0.01mmol。基于每100g单体计，在这些或其它实施例中，引入的聚合调节剂的量小于20mmol，在其它实施例中小于10mmol，在其它实施例中小于5mmol，在其它实施例中小于2mmol，在其它实施例中小于1mmol，在其它实施例中小于0.1mmol，且在其它实施例中小于0.02mmol。
在一个或多个实施例中，可采用溶剂作为载体来溶解或悬浮催化剂、催化剂成分和/或聚合调节剂以便促进它们向聚合体系的递送。在其它实施例中，单体可用作载体。在又一些实施例中，催化剂成分或聚合调节剂可以其纯态引入而不使用任何溶剂。
在一个或多个实施例中，合适的溶剂包括在催化剂的存在下在单体的聚合过程中将不发生聚合或结合到增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施例中，这些有机物质在环境温度和压力下为液体。在一个或多个实施例中，这些有机溶剂对催化剂惰性。示例性的有机溶剂包括具有低或较低沸点的烃如芳族烃、脂族烃和环脂族烃。芳族烃的非限制性例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和脂族烃的非限制性例子包括正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷、正-壬烷、正-癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和汽油。此外，环脂族烃的非限制性例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃的混合物。如本领域已知，出于环境原因，可理想地采用脂族和环脂族烃。在聚合完成时通常从聚合物分离出低沸点烃溶剂。
有机溶剂的其它例子包括具有高分子量的高沸点烃，包括常用来对聚合物充油的烃油。这些油的例子包括石蜡油、芳烃油、环烷油、非蓖麻油的植物油和低PCA油，包括MES、TDAE、SRAE、重环烷油。由于这些烃是非挥发性的，故它们通常不需要分离而保持结合在聚合物中。
根据本发明的聚合物的制备可通过在催化有效量的活性催化剂的存在下聚合共轭二烯单体来实现。催化剂、共轭二烯单体、聚合调节剂和任何溶剂(如果采用)的引入形成聚合混合物，其中将形成反应性聚合物。待采用的催化剂的量可能取决于多种因素如所用催化剂的类型、成分的纯度、聚合温度、期望的聚合速率和转化率、期望的分子量及许多其它因素的相互作用。因此，不能确定地给出具体的催化剂量而是只是说可使用催化有效量的催化剂。
基于每100克单体计，在一个或多个实施例中，使用的含镧系元素的化合物的量可从约0.001至约2mmol变化，在其它实施例中从约0.005至约1mmol变化，且在还其它的实施例中从约0.01至约0.2mmol变化。
在一个或多个实施例中，根据本发明的共轭二烯单体的聚合可在包含大量溶剂的聚合体系中进行。在一个实施例中，可采用其中待聚合的单体和所形成的聚合物二者均可溶于溶剂中的溶液聚合体系。在另一个实施例中，可通过选择所形成的聚合物不溶于其中的溶剂而采用沉淀聚合体系。在这两种情况下，除催化剂的制备中可使用的量的溶剂外，通常还向聚合体系中加入一定量的溶剂。所述另外的溶剂可与催化剂的制备中使用的溶剂相同或不同。示例性的溶剂已在上文给出。基于聚合混合物的总重量计，在一个或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量可大于20重量％，在其它实施例中大于50重量％，且在还其它的实施例中大于80重量％。
在其它实施例中，聚合可在基本不包含溶剂或包含极小量溶剂的本体聚合体系中进行。本领域技术人员应理解本体聚合方法(即，其中单体充当溶剂的方法)的有益效果，并因此，聚合体系包含比将有害地影响通过进行本体聚合所寻求的有益效果的情况少的溶剂。基于聚合混合物的总重量计，在一个或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量可小于约20重量％，在其它实施例中小于约10重量％，且在还其它的实施例中小于约5重量％。在另一个实施例中，除所用原料固有的那些外，聚合混合物不含溶剂。在又一个实施例中，聚合混合物基本无溶剂，这指不存在对聚合过程有可感知的影响的量的溶剂。基本无溶剂的聚合体系可被称为基本不包含溶剂。在特别的实施例中，聚合混合物无溶剂。
聚合可在本领域已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施例中，溶液聚合可在常规的搅拌罐反应器中进行。在其它实施例中，本体聚合可在常规的搅拌罐反应器中进行，尤其是如果单体转化率小于约60％的话。在还其它的实施例中，尤其是当本体聚合过程中单体转化率高于约60％时(这通常导致高粘稠胶泥)，本体聚合可在细长的反应器中进行，在其中，聚合中的粘稠胶泥由活塞或基本由活塞驱动而移动。例如，其中胶泥由自清洁单螺杆或双螺杆搅拌器推动的挤出机适合于此目的。可用的本体聚合方法的例子在美国专利第7,351,776号中有公开，该专利以引用方式并入本文。
在一个或多个实施例中，可在单个容器(例如，常规搅拌罐反应器)内合并用于聚合的所有成分，并且聚合过程的所有步骤可在该容器内进行。在其它实施例中，可在一个容器中预先合并两种或更多种成分并然后转移到可在其中进行单体的聚合(或至少其主要部分)的另一容器中。
聚合可以间歇工艺、连续工艺或半连续工艺进行。在半连续工艺中，根据需要间歇地装入单体以替代已经聚合的单体。在一个或多个实施例中，可控制聚合进行的条件以使聚合混合物的温度保持在约-10℃至约200℃、在其它实施例中约0℃至约150℃且在其它实施例中约20℃至约100℃的范围内。在特别的实施例中，聚合或至少一部分聚合发生在至少30℃、在其它实施例中至少40℃且在其它实施例中至少50℃的温度下。
在一个或多个实施例中，聚合的热可通过由热受控的反应器夹套提供的外部冷却或由通过使用连接到反应器的回流冷凝器使单体蒸发和冷凝提供的内部冷却或所述两种方法的组合来移除。另外，可控制聚合条件以在约0.1个大气压至约50个大气压、在其它实施例中约0.5个大气压至约20个大气压且在其它实施例中约1个大气压至约10个大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施例中，可在其下进行聚合的压力包括将确保大多数单体处于液相中的那些。在这些或其它实施例中，可使聚合混合物保持在无氧条件下。
在特别的实施例中，通过使用各种技术来控制聚合速率，包括使用聚合调节剂。例如，在一个或多个实施例中，可使聚合速率保持在每分钟的单体转化率小于4％、在其它实施例中小于3％且在其它实施例中小于2％的转化速率下。在特别的实施例中，可使聚合速率保持在每分钟的单体转化率大于0.3％、在其它实施例中大于0.5％、在其它实施例中大于0.8％、在其它实施例中大于1.0％且在其它实施例中大于1.2％的转化速率下。
在聚合混合物被猝灭之前，所得反应性聚合物的一些或全部聚合物链可具有反应性端。根据本发明制得的反应性聚合物可被称为拟活性聚合物。在一个或多个实施例中，包含所述反应性聚合物的聚合混合物可被称为活性聚合混合物。具有反应性端的聚合物链的百分数取决于多种因素，如催化剂的类型、单体的类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其它因素。在一个或多个实施例中，至少约60％的聚合物链具有反应性端，在其它实施例中至少约70％的聚合物链具有反应性端，在其它实施例中至少约80％的聚合物链具有反应性端，且在还其它的实施例中至少约90％的聚合物链具有反应性端。
因为通过本发明的聚合方法产生的聚二烯可具有拟活性特征，故可任选地向聚合混合物中引入官能化剂以与任何反应性聚合物链反应，从而给出官能化的聚合物。在一个或多个实施例中，在使聚合混合物接触猝灭剂之前引入官能化剂。在其它实施例中，可在聚合混合物已用猝灭剂部分猝灭之后引入官能化剂。
在一个或多个实施例中，官能化剂包括这样的化合物或试剂，其可与通过本发明产生的反应性聚合物反应并因此提供聚合物以官能团，该聚合物与未与所述官能化剂反应的增长链截然不同。所述官能团可与其它聚合物链(增长中的和/或非增长中的)或与可与聚合物组合的其它构成部分如增强填料(例如，炭黑)反应或相互作用。在一个或多个实施例中，官能化剂与反应性聚合物之间的反应经由加成或取代反应进行。
可用的官能化剂可包括只是在聚合物链端提供官能团而不将两个或更多个聚合物链结合于一起的化合物以及可经由官能键将两个或更多个聚合物链偶联或结合于一起而形成单个大分子的化合物。后一类型的官能化剂也可称为偶联剂。
在一个或多个实施例中，官能化剂包括将向聚合物链增加或赋予杂原子的化合物。在特别的实施例中，官能化剂包括将向聚合物链赋予官能团而形成官能化的聚合物的那些化合物，与自非官能化的聚合物制得的类似的炭黑填充硫化产品相比，所述官能化的聚合物将降低自该官能化的聚合物制得的炭黑填充硫化产品的50℃滞后损失。在一个或多个实施例中，此滞后损失的降低为至少5％，在其它实施例中至少10％，且在其它实施例中至少15％。
在一个或多个实施例中，合适的官能化剂包括含有可与拟活性聚合物(例如，根据本发明产生的那些)反应的基团的那些化合物。示例性的官能化剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的例子在美国专利第4,906,706号、第4,990,573号、第5,064,910号、第5,567,784号、第5,844,050号、第6,838,526号、第6,977,281号和第6,992,147号；美国专利公开第2006/0004131A1号、第2006/0025539A1号、第2006/0030677A1号和第2004/0147694A1号；日本专利申请第05-051406A号、第05-059103A号、第10-306113A号和第11-035633A号中有公开；这些专利、专利公开和专利申请以引用方式并入本文。官能化剂的其它例子包括如美国专利公开第2007/0149717号中描述的吖嗪化合物、如美国专利公开第2007/0276122号中公开的氢化苯酰胺化合物、如美国专利公开第2008/0051552号中公开的硝基化合物和如美国专利公开第2008/0146745号中公开的被保护肟化合物；所有这些专利公开以引用方式并入本文。
在特别的实施例中，采用的官能化剂可为偶联剂，其包括但不限于金属卤化物如四氯化锡、非金属卤化物如四氯化硅、金属酯-羧酸盐络合物如二辛基锡双(辛基马来酸酯)、烷氧基硅烷如原硅酸四乙酯和烷氧基锡烷如四乙氧基锡。偶联剂可或单独地或与其它官能化剂组合地采用。可以任何摩尔比使用官能化剂的组合。
引入到聚合混合物中的官能化剂的量可取决于多种因素，包括用来引发聚合的催化剂的类型和量、官能化剂的类型、所需的官能化水平和许多其它因素。在一个或多个实施例中，基于每摩尔含镧系元素的化合物计，官能化剂的量可在约1至约200摩尔的范围内，在其它实施例中在约5至约150摩尔的范围内，且在其它实施例中在约10至约100摩尔的范围内。
因为反应性聚合物链可在高温下缓慢地自终止，故在一个实施例中，可在一观察到峰值聚合温度后即向聚合混合物中加入官能化剂。在其它实施例中，可在达到峰值聚合温度后约25至35分钟内加入官能化剂。
在一个或多个实施例中，可在获得所需的单体转化率之后但加入包含质子氢原子的猝灭剂之前向聚合混合物中引入官能化剂。在一个或多个实施例中，在至少5％、在其它实施例中至少10％、在其它实施例中至少20％、在其它实施例中至少50％且在其它实施例中至少80％的单体转化率之后向聚合混合物中加入官能化剂。在这些或其它实施例中，在90％的单体转化率之前、在其它实施例中70％的单体转化率之前、在其它实施例中50％的单体转化率之前、在其它实施例中20％的单体转化率之前且在其它实施例中15％的单体转化率之前向聚合混合物中加入官能化剂。在一个或多个实施例中，在完全的或基本完全的单体转化之后加入官能化剂。在特别的实施例中，可在引入如美国专利公开第2009/0043046号中所公开的路易斯碱之前即刻、与之一起或在之后向聚合混合物中引入官能化剂，该专利公开以引用方式并入本文。
在一个或多个实施例中，可在已进行聚合(或其至少一部分)的位置处(例如，容器内)向聚合混合物中引入官能化剂。在其它实施例中，可在不同于已发生聚合(或其至少一部分)的位置的位置处向聚合混合物中引入官能化剂。例如，可在下游容器包括下游反应器或罐、在线反应器或混合器、挤出机或脱挥发器中向聚合混合物中引入官能化剂。
一旦已向聚合混合物中引入官能化剂和/或已提供所需的反应时间，即可向聚合混合物中加入猝灭剂以钝化任何残余的反应性聚合物链和催化剂或催化剂组分。猝灭剂可为质子化合物，其包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水或它们的混合物。在特别的实施例中，猝灭剂包括如美国专利公开第2009/0043055号中所公开的多羟基化合物，该专利公开以引用方式并入本文。可与猝灭剂的加入一道、在猝灭剂的加入之前或在猝灭剂的加入之后加入抗氧化剂如2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚。采用的抗氧化剂的量可在聚合物产物的约0.2重量％至约1重量％的范围内。猝灭剂和抗氧化剂可以纯材料加入或(如果需要)在加入到聚合混合物中之前溶解在烃溶剂或共轭二烯单体中。此外，可通过向聚合物中加入油来对聚合物产物充油，所述聚合物可呈聚合物胶泥或者溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式。本发明的实施不限制可加入的油的量，并因此可加入常规的量(例如，5-50phr)。可采用的可用油或增量剂包括但不限于芳烃油、石蜡油、环烷油、非蓖麻油的植物油、低PCA油(包括MES、TDAE和SRAE)和重环烷油。
一旦已猝灭聚合混合物，即可回收聚合混合物的各种构成部分。在一个或多个实施例中，可从聚合混合物回收未反应的单体。例如，可通过使用本领域已知的技术来从聚合混合物蒸馏出单体。在一个或多个实施例中，可采用脱挥发器来从聚合混合物移除单体。一旦已从聚合混合物移除单体，即可将单体纯化、贮存和/或再循环回聚合过程中。
可通过使用本领域已知的技术来从聚合混合物回收聚合物产物。在一个或多个实施例中，可使用脱溶剂和干燥技术。例如，可通过使聚合混合物经过经加热螺杆设备如脱溶剂挤出机来回收聚合物，在经加热螺杆设备中，通过在适宜的温度(例如，约100℃至约170℃)和大气压或低于大气压的压力下蒸发而移除挥发性物质。该处理用来移除未反应的单体以及任何低沸点溶剂。或者，也可通过使聚合混合物经受蒸汽脱溶剂、然后在热风隧道中干燥所得聚合物碎屑来回收聚合物。也可通过在转鼓式干燥器上直接干燥聚合混合物来回收聚合物。
在一个或多个实施例中，根据本发明制备的聚合物可含有不饱和度。在这些或其它实施例中，所述聚合物是可硫化的。在一个或多个实施例中，所述聚合物可具有小于0℃、在其它实施例中小于-20℃且在其它实施例中小于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施例中，这些聚合物可表现出单一的玻璃化转变温度。在特别的实施例中，所述聚合物可经氢化或部分氢化。
在一个或多个实施例中，本发明的聚合物可为顺式-1,4-键含量大于97％、在其它实施例中大于98％、在其它实施例中大于98.5％、在其它实施例中大于99.0％、在其它实施例中大于99.1％且在其它实施例中大于99.2％的顺式-1,4-聚二烯，其中所述百分数基于的是采用顺式-1,4-键的二烯链节单元数相对于二烯链节单元总数的百分数。此外，这些聚合物可具有小于约2％、在其它实施例中小于1.5％、在其它实施例中小于1％且在其它实施例中小于0.5％的1,2-键含量，其中所述百分数基于的是采用1,2-键的二烯链节单元数相对于二烯链节单元总数的百分数。二烯链节单元的余量可采用反式-1,4-键。可通过红外光谱法测定顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量。
在一个或多个实施例中，如通过使用用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数所测得，这些聚合物的数均分子量(Mn)可为约1,000至约1,000,000，在其它实施例中约5,000至约200,000，在其它实施例中约25,000至约150,000，且在其它实施例中约50,000至约120,000。
在一个或多个实施例中，这些聚合物的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可小于5.0，在其它实施例中小于3.0，在其它实施例中小于2.5，在其它实施例中小于2.2，在其它实施例中小于2.1，在其它实施例中小于2.0，在其它实施例中小于1.8，且在其它实施例中小于1.5。
本发明的聚合物特别适用于制备可用来制造轮胎部件的橡胶组合物。橡胶配混技术和其中采用的添加剂在TheCompoundingandVulcanizationofRubber,RubberTechnology(2nd,1973)(橡胶的配混和硫化，《橡胶技术》(1973年第2版))中有一般性公开。
可通过单独使用本发明的聚合物或与其它弹性体(即，可硫化以形成具有橡胶样或弹性体性质的组合物的聚合物)一起使用本发明的聚合物来制备橡胶组合物。可使用的其它弹性体包括天然和合成橡胶。合成橡胶通常源自共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其它单体如乙烯基取代芳族单体的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯单体的共聚。
示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、氯醇橡胶以及它们的混合物。这些弹性体可具有无数的大分子结构，包括线形、支化和星形结构。
橡胶组合物可包含填料如无机和有机填料。有机填料的例子包括炭黑和淀粉。无机填料的例子包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅为轮胎制造中使用的最常见填料。在某些实施例中，可有利地采用不同填料的混合物。
在一个或多个实施例中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体的炭黑例子包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉法炉黑、细炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。
在特别的实施例中，炭黑可具有至少20m2/g且在其它实施例中至少35m2/g的表面积(EMSA)；表面积值可通过ASTMD-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。炭黑可呈粒化形式或未粒化絮状形式。炭黑的优选形式可取决于用来混合橡胶复合物的混合设备的类型。
橡胶组合物中采用的炭黑的量可为至多约50重量份每100重量份橡胶(phr)，典型的是约5至约40phr。
可使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(PPGIndustries,Inc.,Pittsburgh,Pa.)。市售二氧化硅的其它供应商包括GraceDavison(Baltimore,Md.)、DegussaCorp.(Parsippany,N.J.)、RhodiaSilicaSystems(Cranbury,N.J.)和J.M.HuberCorp.(Edison,N.J.)。
在一个或多个实施例中，二氧化硅可通过其表面积表征，表面积给出其增强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(见述于J.Am.Chem.Soc.第60卷第309页起)为测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积的可用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g和约150至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或略高于7，或在其它实施例中约5.5至约6.8。
在一个或多个实施例中，当采用二氧化硅作为填料(单独或与其它填料组合)时，可在混合过程中向橡胶组合物中加入偶联剂和/或遮蔽剂以增强二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的偶联剂和遮蔽剂在美国专利第3,842,111号、第3,873,489号、第3,978,103号、第3,997,581号、第4,002,594号、第5,580,919号、第5,583,245号、第5,663,396号、第5,674,932号、第5,684,171号、第5,684,172号、第5,696,197号、第6,608,145号、第6,667,362号、第6,579,949号、第6,590,017号、第6,525,118号、第6,342,552号和第6,683,135号中有公开，这些专利以引用方式并入本文。
橡胶组合物中采用的二氧化硅的量可为约1至约100phr或在其它实施例中约5至约80phr。可用的上限范围受二氧化硅所赋予的高粘度限制。当与炭黑一起使用二氧化硅时，二氧化硅的量可减至低到约1phr；随着二氧化硅的量减小，可采用较少量的偶联剂和遮蔽剂。通常，基于所用二氧化硅的重量计，偶联剂和遮蔽剂的量在约4％至约20％的范围内。
可采用众多的橡胶固化剂(也称硫化剂)，包括硫或基于过氧化物的固化体系。固化剂见述于Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology,Vol.20,pgs.365-468(3rdEd.1982)(Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第20卷，第365-468页(1982年第3版))中，特别是VulcanizationAgentsandAuxiliaryMaterials,pgs.390-402(硫化剂和辅助材料，第390-402页)中，和A.Y.Coran,Vulcanization,EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering(2ndEd.1989)(A.Y.Coran，硫化，《聚合物科学与工程百科全书》(1989年第2版))中，其以引用方式并入本文。硫化剂可单独或组合使用。
还可向橡胶组合物中添加橡胶配混中通常采用的其它成分。这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解剂和抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂。在特别的实施例中，采用的油包括常规地用作增量油的那些，这在上文有述。
可用标准混合设备如Banbury或Brabender混合器、挤出机、捏合机和双辊磨机混合橡胶组合物的所有成分。在一个或多个实施例中，所述成分在两个或更多个阶段中混合。在第一个阶段(常称为母料混合阶段)中，制备所谓的母料，其通常包含橡胶组分和填料。为防止过早硫化(也称焦烧)，母料可排除硫化剂。可在约25℃至约125℃的起始温度下混合母料，排出温度为约135℃至约180℃。一旦制得母料，即可在最终混合阶段中向母料中引入和混合硫化剂，所述最终混合阶段通常在较低的温度下进行以减少过早硫化的机会。任选地，可在母料混合阶段和最终混合阶段之间采用附加混合阶段，有时称为再炼(remill)。当橡胶组合物包含二氧化硅作为填料时，常采用一个或多个再炼阶段。包括本发明的聚合物在内的各种成分可在这些再炼过程中加入。
特别适用于二氧化硅填充轮胎配方的混合程序和条件见述于美国专利第5,227,425号、第5,719,207号和第5,717,022号中以及欧洲专利第890,606号中，所有这些专利以引用方式并入本文。在一个实施例中，通过在基本不存在偶联剂和遮蔽剂的情况下引入聚合物和二氧化硅来制备初始母料。
自本发明的聚合物制得的橡胶组合物特别适用于形成轮胎部件如胎面、副胎面(subtread)、胎侧、胎体帘布层表层(bodyplyskim)、胎边芯(beadfiller)等。基于配方内橡胶的总重量计，在一个或多个实施例中，这些胎面或胎侧配方可包含约10重量％至约100重量％、在其它实施例中约35重量％至约90重量％且在其它实施例中约50重量％至约80重量％的本发明聚合物。
当所述橡胶组合物被用于轮胎的制造中时，可根据普通的轮胎制造技术将这些组合物加工成轮胎部件，所述技术包括标准橡胶成型、模制和固化技术。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化；例如，可将其加热到约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化产品，其通常包含热固性的三维聚合物网络。其它成分如填料和加工助剂可均匀地分散在整个交联网络中。充气轮胎可如美国专利第5,866,171号、第5,876,527号、第5,931,211号和第5,971,046号中所讨论的来制造，这些专利以引用方式并入本文。
为了示范本发明的实施，制备和测试了以下实例。然而，这些实例不应视为限制本发明的范围。权利要求书将用来限定本发明。
实例
在下面的实例中，在100℃下通过使用具有大转子的Monsanto门尼粘度计、一分钟加热时间和四分钟运行时间来测定聚合物样品的门尼粘度(ML1+4)。通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定聚合物样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)并以克/摩尔为单位报告。GPC仪器装配有差示折光率(RI)检测器和紫外(UV)吸收检测器。使用GPCUV/RI比率(其为UV检测器信号相对于RI检测器信号的比率)通过以通过使用阴离子聚合产生并具有相同Mn的官能化聚丁二烯样品的UV/RI比率为基准比对官能化顺式-1,4-聚丁二烯的GPCUV/RI比率，来计算聚合物样品的％官能团。通过红外光谱测定聚合物样品的顺式-1,4-键、反式-1,4-键和1,2-键含量。聚合结果示于表1中。
实例1(比较例)
聚合反应器由装配了能够混合高粘度聚合物胶泥的机械搅拌器(轴和叶片)的一加仑不锈钢圆筒构成。反应器的顶部连接到回流冷凝器系统以在聚合的整个持续时间过程中传送、冷凝和再循环反应器内部产生的1,3-丁二烯蒸汽。反应器还装配了由冷水致冷的冷却夹套。聚合的热部分地通过回流冷凝器系统的使用经内部冷却耗散并部分地通过向冷却夹套传热经外部冷却耗散。
用干燥的氮气流充分吹扫反应器，然后通过向反应器中装入100g干燥的1,3-丁二烯单体、加热反应器至65℃并然后从回流冷凝器系统的顶部排出1,3-丁二烯蒸汽直至反应器中无液体1,3-丁二烯剩余而更换以1,3-丁二烯蒸汽。向回流冷凝器和反应器夹套供给冷却水，并向反应器中装入1302g的1,3-丁二烯单体。在单体于32℃下恒温后，通过向反应器中装入预制催化剂来引发聚合，该预制催化剂通过按以下顺序混合6.5g19.2重量％的1,3-丁二烯/己烷、1.44ml0.054M的柯赫酸钕/己烷、5.20ml1.5M的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯、2.34ml1.0M的氢化二异丁基铝(DIBAH)/己烷和6.24ml0.017M的三碘甲烷(CHI3)/己烷并让混合物老化15分钟而制得。在聚合开始3.0分钟后，通过装入10.0ml1.0M的4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(DEAB)来使聚合物官能化。搅拌5分钟后，通过用溶解在1360g己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物并将批料滴到含5g2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚的3加仑异丙醇中来终止聚合混合物。转鼓干燥凝结的聚合物。
实例2
实例2中使用与实例1中所述相同的程序，不同的是向催化剂溶液中加入2.73ml1.0M的DIBAH/己烷，并向1,3-丁二烯中加入0.39ml0.2M的二苯基砜(Ph2SO2)/甲苯。实例2的结果与实例1的那些的比较表明，本发明的实施产生了结果和性质的有利平衡。即，聚合过程中二苯基砜的存在将聚合速率下调至每分钟转化率2.5％，这暗示聚合可在工业上可用的速率下进行而无大的聚合失控和反应器结垢的风险。此外，聚合过程中二苯基砜的存在导致增加的官能团百分数。
实例3
实例3中使用与实例2中所述相同的程序，不同的是向1,3-丁二烯中加入0.78ml0.1M的二甲基砜(Me2SO2)/甲苯。实例3的结果与实例1的那些的比较表明，本发明的实施产生了结果和性质的有利平衡。即，聚合过程中二苯基砜的存在将聚合速率下调至每分钟转化率3.3％，这暗示聚合可在工业上可用的速率下进行而无大的聚合失控和反应器结垢的风险。此外，聚合过程中二苯基砜的存在导致增加的官能团百分数。
实例4
实例4中使用与实例2中所述相同的程序，不同的是向1,3-丁二烯中加入0.39ml0.2M的二苯基亚砜(PH2SO)/甲苯。实例4的结果与实例1的那些的比较表明，本发明的实施产生了结果和性质的有利平衡。即，聚合过程中二苯基亚砜的存在将聚合速率下调至每分钟转化率2.2％，这暗示聚合可在工业上可用的速率下进行而无大的聚合失控和反应器结垢的风险。此外，聚合过程中二苯基亚砜的存在导致增加的官能团百分数。
实例5
实例5中使用与实例2中所述相同的程序，不同的是向1,3-丁二烯中加入0.39ml0.2M的二甲基亚砜(Me2SO)/甲苯。实例5的结果与实例1的那些的比较表明，本发明的实施产生了结果和性质的有利平衡。即，聚合过程中二甲基亚砜的存在将聚合速率下调至每分钟转化率2.3％，这暗示聚合可在工业上可用的速率下进行而无大的聚合失控和反应器结垢的风险。此外，聚合过程中二甲基亚砜的存在导致增加的官能团百分数。
实例6
实例6中使用与实例2中所述相同的程序，不同的是向1,3-丁二烯中加入0.39ml0.2M的三苯基氧化膦(Ph3PO)/甲苯。实例6的结果与实例1的那些的比较表明，本发明的实施产生了结果和性质的有利平衡。即，聚合过程中三苯基氧化膦的存在将聚合速率下调至每分钟转化率2.0％，这暗示聚合可在工业上可用的速率下进行而无大的聚合失控和反应器结垢的风险。此外，聚合过程中三苯基氧化膦的存在导致增加的官能团百分数。
实例7
实例7中使用与实例2中所述相同的程序，不同的是向1,3-丁二烯中加入0.39ml0.2M的三丁基氧化膦(Bu3PO)/己烷。实例7的结果与实例1的那些的比较表明，本发明的实施产生了结果和性质的有利平衡。即，聚合过程中三丁基氧化膦的存在将聚合速率下调至每分钟转化率2.0％，这暗示聚合可在工业上可用的速率下进行而无大的聚合失控和反应器结垢的风险。此外，聚合过程中三丁基氧化膦的存在导致增加的官能团百分数。
实例8
实例8中使用与实例2中所述相同的程序，不同的是向催化剂溶液中加入2.50ml1.0M的DIBAH/己烷并向1,3-丁二烯中加入7.8ml0.01M的磷酸三苯酯((PhO)3Ph)/己烷。实例8的结果与实例1的那些的比较表明，本发明的实施产生了结果和性质的有利平衡。即，聚合过程中磷酸三苯酯的存在将聚合速率下调至每分钟转化率2.1％，这暗示聚合可在工业上可用的速率下进行而无大的聚合失控和反应器结垢的风险。此外，聚合过程中磷酸三苯酯的存在导致增加的官能团百分数。
实例9
实例9中使用与实例2中所述相同的程序，不同的是向催化剂溶液中加入2.50ml1.0M的DIBAH/己烷并向1,3-丁二烯中加入7.8ml0.01M的磷酸三丁酯((BuO)3PO)/己烷。实例9的结果与实例1的那些的比较表明，本发明的实施产生了结果和性质的有利平衡。即，聚合过程中磷酸三丁酯的存在将聚合速率下调至每分钟转化率2.4％，这暗示聚合可在工业上可用的速率下进行而无大的聚合失控和反应器结垢的风险。此外，聚合过程中磷酸三丁酯的存在导致增加的官能团百分数。
不偏离本发明的范围和精神的各种变型和改变对于本领域技术人员来说将是显而易见的。本发明不局限于本文给出的示意性实施例。

Claims (15)

1.一种制备聚二烯的方法，所述方法包括步骤：
(i)通过合并含镧系元素的化合物、烷基化剂和卤素源来形成活性催化剂；和
(ii)在所述活性催化剂及选自砜、亚砜和氧化膦的聚合调节剂的存在下聚合共轭二烯单体；
其中所述形成步骤(i)在相对于每摩尔所述含镧系元素的化合物中的镧系元素金属小于1摩尔的砜、亚砜或氧化膦的存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化剂包括铝氧烷和由式AlRnX3-n表示的有机铝化合物，其中每个R可相同或不同，并为经由碳原子附接到铝原子的单价有机基团，其中每个X可相同或不同，并为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团，并且其中n为1至3的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性催化剂在共轭二烯单体的存在下预制，并且其中在所述形成活性催化剂的步骤(i)中采用的所述含镧系元素的化合物的量大于2mmol含镧系元素的化合物每100g单体，并且其中在所述聚合步骤(ii)中采用的所述活性催化剂包含小于2mmol的含镧系元素的化合物每100g共轭二烯单体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成步骤(i)在相对于每摩尔所述含镧系元素的化合物中的镧系元素金属小于0.1摩尔的所述聚合调节剂的存在下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成步骤(i)在完全不存在砜、亚砜和氧化膦的情况下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性催化剂通过引入相对于每100g所述共轭二烯单体小于2mmol的含镧系元素的化合物而在所述共轭二烯单体的存在下原位形成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化剂包括甲基铝氧烷，并且其中所述卤素源包括含溴化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤(ii)在聚合混合物内进行，基于所述聚合混合物的总重量计，所述聚合混合物包含小于20重量％的有机溶剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合调节剂为由下式定义的砜：
其中，每个R独立地为单价有机基团，或者其中两个R基团结合形成二价基团。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合调节剂为由下式定义的亚砜：
其中，每个R独立地为单价有机基团，或者其中两个R基团结合形成二价有机基团。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合调节剂为由下式定义的氧化膦：
其中，每个R独立地为单价有机基团，或者其中两个R基团结合形成二价有机基团，或者其中三个R基团结合形成三价基团。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合调节剂相对于所述含镧系元素的化合物的摩尔比为0.1:1至10:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤(ii)产生具有反应性链端的聚二烯，并且还包括使官能化剂与所述反应性链端反应的步骤。
14.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述聚合步骤(ii)之前向所述活性催化剂中引入所述聚合调节剂的步骤。
15.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括向所述共轭二烯单体中直接并单独地引入所述聚合调节剂的步骤。
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