CN104093751B - 制备具有减少的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备偶联聚合物的方法，所述方法包括步骤：(i)使单体聚合以形成反应性聚合物；(ii)使所述反应性聚合物与具有X个官能度的多异氰酸酯反应以形成中间体聚合物产物；和(iii)使所述中间体聚合物产物与具有Y个官能度的多元醇反应以形成偶联聚合物产物，其中X+Y≥5。

Description

制备具有减少的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法
技术领域
本发明的一个或多个实施例涉及用于偶联聚二烯或聚二烯共聚物的方法。某些实施例的所得偶联聚合物表现出有利的耐冷流性和改进的动力学特性。
背景技术
具有线型主链的合成弹性体常被用在轮胎部件如胎侧和胎面的制造中。据信这些聚合物提供有利的拉伸性能、耐磨性、低滞后和抗疲劳性。例如，顺式-1,4-聚二烯已被用于轮胎中。这些聚合物可通过使用镧系元素基催化剂体系来制备，这导致以线型主链为特征的聚合物的形成。具有低或中等顺式-1,4-键含量的聚二烯和聚二烯共聚物如丁二烯、苯乙烯和任选地异戊二烯的无规共聚物也常被用在轮胎中。这些聚合物通常可通过采用阴离子引发剂如正-丁基锂来制备，这产生具有线型主链的聚合物。
虽然具有线型主链的合成弹性体显示出众多有利性质，尤其是对于在轮胎中的用途，但这些聚合物因其线型主链结构而表现出冷流。换句话说，具有线型主链的聚合物在其自重下流动，当试图运输或贮存所述聚合物时，这将导致问题。通常，尤其是对于阴离子聚合的聚合物，冷流问题可通过聚合物偶联来缓解。然而，聚合物偶联提出若干技术挑战。例如，伴随冷流的减少的有益效果必须削弱配混过程中聚合物的可加工性。另外，某些化合物或试剂与聚合物链尤其是聚合物链的反应性端反应的能力可能不可预测。还此外，可能难以预测任何特定的偶联剂是否可对自聚合物寻求的一种或多种性质和/或其在特定组合物如轮胎部件的制造中所采用的那些内的用途具有有害影响。
因为需要减少合成弹性体的冷流而不对聚合物的可加工性和/或用途造成有害影响，尤其是在轮胎部件的制造中，故存在开发新的偶联剂和用于偶联聚合物的方法的需要。
发明内容
本发明的一个或多个实施例提供了一种用于制备偶联聚合物的方法，所述方法包括步骤：(i)使单体聚合以形成反应性聚合物；(ii)使所述反应性聚合物与具有X个官能度的多异氰酸酯反应以形成中间体聚合物产物；和(iii)使所述中间体聚合物产物与具有Y个官能度的多元醇反应以形成偶联聚合物产物，其中X+Y≥5。
本发明的一个或多个实施例还提供了一种用于制备偶联聚合物的方法，所述方法包括步骤：(i)使共轭二烯单体和任选地可与之共聚的单体聚合以形成具有反应性链端的聚合物；(ii)使所述聚合物的反应性链端与具有X个官能度的多异氰酸酯反应以形成中间体聚合物产物；和(iii)使所述中间体聚合物产物与具有Y个官能度的多元醇反应以形成偶联聚合物产物，其中X+Y≥5。
本发明的一个或多个实施例还提供了由下式所定义的偶联聚合物：
其中，R10为衍生自三醇的多价有机基团，R11为衍生自二异氰酸酯的二价有机基团，并且每个R12为聚合物链。
具体实施方式
根据本发明的一个或多个实施例，通过使共轭二烯单体和任选地可与之共聚的单体聚合来制备反应性聚合物，然后使该反应性聚合物与多异氰酸酯反应以形成中间体聚合物产物，接着是与多元醇的反应以形成偶联聚合物。换句话说，本发明的方法包括连续的反应，所述连续的反应最终产生偶联聚合物。所得偶联聚合物可用在轮胎部件的制造中。在一个或多个实施例中，所得偶联聚合物表现出有利的耐冷流性并可用来制备具有有利的动力学特性的硫化产品。
聚合物形成
共轭二烯单体的例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。共聚中也可采用两种或更多种共轭二烯的混合物。
可与共轭二烯单体共聚的单体的例子包括乙烯基取代芳族化合物如苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。
配位聚合
在一个或多个实施例中，通过配位聚合来制备反应性聚合物，其中通过使用配位催化剂体系使单体聚合。配位聚合的关键机理特征已在书籍(例如，Kuran,W.,Principlesof Coordination Polymerization；John Wiley &Sons:New York,2001)和综述文章(例如，Mulhaupt,R.,Macromolecular Chemistry and Physics 2003,第204卷,289-327页)中有讨论。配位催化剂据信通过在单体插入到生长的聚合物链中之前涉及单体的配位或络合到活性金属中心的机制引发单体的聚合。配位催化剂的有利特征在于其提供聚合的立体化学控制并从而产生有规立构聚合物的能力。如本领域已知，产生配位催化剂的方法众多，但所有方法最终都生成能够与单体配位并使单体插入到活性金属中心与生长的聚合物链之间的共价键中的活性中间体。共轭二烯的配位聚合据信经由π-烯丙基络合物作为中间体进行。配位催化剂可为单组分、双组分、三组分或多组分体系。在一个或多个实施例中，可通过组合重金属化合物(例如，过渡金属化合物或含镧系元素的化合物)、烷基化剂(例如，有机铝化合物)和任选地其它助催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)来形成配位催化剂。在一个或多个实施例中，重金属化合物可被称为配位金属化合物。
可使用各种工序来制备配位催化剂。在一个或多个实施例中，配位催化剂可通过以逐步或同时的方式向待聚合的单体中分别加入催化剂组分来原位形成。在其它实施例中，可预制配位催化剂。即，在聚合体系之外在不存在任何单体的情况下或在少量单体的存在下预混合催化剂组分。如果需要，可使所得预制催化剂组合物老化，并然后加到待聚合的单体中。
可用的配位催化剂体系包括镧系元素基催化剂体系。这些催化剂体系可有利地产生顺式-1,4-聚二烯，在猝灭之前，所述顺式-1,4-聚二烯具有反应性链端并可被称为拟活性聚合物。虽然也可采用其它配位催化剂体系，但已发现镧系元素基催化剂是特别有利的，因此将更详细地加以讨论而不限制本发明的范围。
本发明的实施不必受任何特定镧系元素基催化剂体系的选择的限制。在一个或多个实施例中，采用的催化剂体系包含(a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源。在其它实施例中，可采用含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体代替卤素源。在这些或其它实施例中，除上述成分或组分外，还可采用其它有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施例中，可采用含镍化合物作为分子量调节剂，如美国专利第6,699,813号中所公开，该专利以引用方式并入本文。
如上面所提到，本发明中采用的镧系元素基催化剂体系可包含含镧系元素的化合物。可用于本发明中的含镧系元素的化合物为包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨中的至少一个原子的那些化合物。在一个实施例中，这些化合物可包含钕、镧、钐或钕镨。如本文所用，术语“钕镨”应指自独居石砂获得的稀土元素的市售混合物。另外，可用于本发明中的含镧系元素的化合物可呈镧系元素单质(elemental lanthanide)的形式。
含镧系元素的化合物中的镧系元素原子可呈各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施例中，可采用其中镧系元素原子呈+3氧化态的含三价镧系元素的化合物。合适的含镧系元素的化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素醇盐(alkoxide)或酚盐(aryloxide)、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在一个或多个实施例中，所述含镧系元素的化合物可溶于烃溶剂如芳族烃、脂族烃或环脂族烃中。然而，不溶于烃的含镧系元素的化合物也可用于本发明中，因为它们可被悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质。
为了便于说明，可用的含镧系元素的化合物的进一步讨论将集中于钕化合物，但本领域技术人员将能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。
合适的钕羧酸盐包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(亦称柯赫酸钕(neodymium versatate))、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
合适的有机磷酸钕包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二(十二烷基)磷酸钕、二(十八烷基)磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
合适的有机膦酸钕包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二(十二烷基)次膦酸钕、二(十八烷基)次膦酸钕、二(油烯基)次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
合适的β-二酮钕包括但不限于乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕、苯甲酰基丙酮钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮钕。
合适的钕醇盐或酚盐包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
合适的卤化钕包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的拟卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的卤氧化钕包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。可采用如四氢呋喃(“THF”)的路易斯碱作为助剂以增溶这些类别的钕化合物于惰性有机溶剂中。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其它含有卤素原子的含镧系元素的化合物的情况下，该含镧系元素的化合物也可用作上面提到的催化剂体系中的卤素源的全部或一部分。
如本文所用，术语有机镧系元素化合物指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要但不排他地为包含环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括但不限于Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，R表示烃基基团。在一个或多个实施例中，可用于本发明中的烃基基团可含有杂原子如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
如上面所提到，本发明中采用的镧系元素基催化剂体系可包含烷基化剂。在一个或多个实施例中，烷基化剂(其也可被称为烃基化剂)包括可向另一金属转移一个或多个烃基基团的有机金属化合物。通常，这些试剂包括电正性金属如第1、2和3族金属(第IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。可用于本发明中的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用，术语有机铝化合物指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施例中，可采用可溶于烃溶剂中的有机铝化合物。如本文所用，术语有机镁化合物指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施例中，可采用可溶于烃中的有机镁化合物。如将在下文中更详细地描述的，合适的烷基化剂的某些种类可呈卤化物的形式。当烷基化剂包含卤素原子时，该烷基化剂也可用作上面提到的催化剂体系中的卤素源的全部或一部分。
在一个或多个实施例中，可采用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子附接到铝原子的单价有机基团，其中每个X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基团，并且其中n可为1至3的范围内的整数。在一个或多个实施例中，每个R可独立地为烃基基团如烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基基团可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
可由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物的类型包括但不限于三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、二烃基铝酚盐和烃基铝二酚盐化合物。在一个实施例中，烷基化剂可包括三烃基铝、氢化二烃基铝和/或二氢化烃基铝化合物。在一个实施例中，当烷基化剂包含氢化有机铝化合物时，上面提到的卤素源可由卤化锡提供，如美国专利第7,008,899号中所公开，该专利以全文引用方式并入本文。
合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对-甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对-甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的氢化二烃基铝化合物包括但不限于氢化二乙基铝、氢化二-正-丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二-正-丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二-正-辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对-甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基-正-丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基-正-丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基-正-辛基铝、氢化对-甲苯基乙基铝、氢化对-甲苯基-正-丙基铝、氢化对-甲苯基异丙基铝、氢化对-甲苯基-正-丁基铝、氢化对-甲苯基异丁基铝、氢化对-甲苯基-正-辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基-正-丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基-正-丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基-正-辛基铝。
合适的二氢化烃基铝包括但不限于二氢化乙基铝、二氢化正-丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正-丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正-辛基铝。
合适的卤化二烃基铝化合物包括但不限于氯化二乙基铝、氯化二-正-丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二-正-丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二-正-辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二-对-甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基-正-丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基-正-丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基-正-辛基铝、氯化对-甲苯基乙基铝、氯化对-甲苯基-正-丙基铝、氯化对-甲苯基异丙基铝、氯化对-甲苯基-正-丁基铝、氯化对-甲苯基异丁基铝、氯化对-甲苯基-正-辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基-正-丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基-正-丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基-正-辛基铝。
合适的二卤化烃基铝化合物包括但不限于二氯化乙基铝、二氯化正-丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正-丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正-辛基铝。
可由通式AlRnX3-n表示的可用作烷基化剂的其它有机铝化合物包括但不限于己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸酯)、乙基铝双(辛酸酯)、异丁基铝双(2-乙基己酸酯)、甲基铝双(新癸酸酯)、乙基铝双(硬脂酸酯)、异丁基铝双(油酸酯)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐和异丁基铝二苯酚盐。
另一类适合用作本发明中的烷基化剂的有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷可包括低聚线型铝氧烷，其可由以下通式表示：
和低聚环状铝氧烷，其可由以下通式表示：
其中，x可为1至约100、或约10至约50的范围内的整数；y可为2至约100、或约3至约20的范围内的整数；并且其中每个R可独立地为经由碳原子附接到铝原子的单价有机基团。在一个实施例中，每个R可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应指出，如本申请中所用铝氧烷的摩尔数指铝原子的摩尔数而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。此惯例在采用铝氧烷的催化剂体系领域中是常用的。
铝氧烷可通过使三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可根据已知的方法进行，例如(1)其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中并然后与水接触的方法，(2)其中使三烃基铝化合物与例如金属盐中包含的结晶水或者无机或有机化合物中吸附的水反应的方法，或(3)其中使三烃基铝化合物与水在待聚合的单体或单体溶液的存在下反应的方法。
合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正-丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正-戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正-己基铝氧烷、正-辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。改性甲基铝氧烷可通过使用本领域技术人员已知的技术用C2至C12烃基基团、优选用异丁基基团取代甲基铝氧烷的约20至80％的甲基基团来形成。
铝氧烷可单独使用或与其它有机铝化合物组合使用。在一个实施例中，可组合地采用甲基铝氧烷与至少一种其它有机铝化合物(例如，AlRnX3-n)如氢化二异丁基铝。美国公开第2008/0182954号，其以全文引用方式并入本文，提供了其中可组合地采用铝氧烷与有机铝化合物的其它例子。
如上面所提到，可用于本发明中的烷基化剂可包括有机镁化合物。在一个或多个实施例中，可采用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子附接到镁原子的单价有机基团。在一个或多个实施例中，每个R可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
可由通式MgR2表示的合适的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二-正-丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
另一类可用作烷基化剂的有机镁化合物可由通式RMgX表示，其中R可为经由碳原子附接到镁原子的单价有机基团，并且X可为氢原子、卤素原子、羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基团。当烷基化剂为包含卤素原子的有机镁化合物时，该有机镁化合物既可用作烷基化剂又可用作催化剂体系中的卤素源的至少一部分。在一个或多个实施例中，R可为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施例中，X可为羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基团，每个基团含有1至约20个碳原子。
可由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括但不限于氢化烃基镁、卤化烃基镁、烃基镁羧酸盐、烃基镁醇盐和烃基镁酚盐。
可由通式RMgX表示的合适的有机镁化合物包括但不限于氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、甲基镁己酸盐、乙基镁己酸盐、丁基镁己酸盐、己基镁己酸盐、苯基镁己酸盐、苄基镁己酸盐、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐和苄基镁苯酚盐。
如上面所提到，本发明中采用的镧系元素基催化剂体系可包含卤素源。如本文所用，术语卤素源指包含至少一个卤素原子的任何物质。在一个或多个实施例中，卤素源的至少一部分可由上述含镧系元素的化合物和/或上述烷基化剂提供(当这些化合物含有至少一个卤素原子时)。换句话说，含镧系元素的化合物既可用作含镧系元素的化合物又可用作卤素源的至少一部分。类似地，烷基化剂既可用作烷基化剂又可用作卤素源的至少一部分。
在另一个实施例中，卤素源的至少一部分可以单独且不同的含卤素化合物的形式存在于催化剂体系中。可采用含有一个或多个卤素原子的各种化合物或它们的混合物作为卤素源。卤素原子的例子包括但不限于氟、氯、溴和碘。也可采用两个或更多个卤素原子的组合。可溶于烃溶剂中的含卤素化合物适合用于本发明中。然而，不溶于烃的含卤素化合物可被悬浮在聚合体系中以形成催化活性物质并因此也可用。
可采用的含卤素化合物的可用类型包括但不限于卤素单质、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
适合用于本发明中的卤素单质包括但不限于氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些具体例子包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
卤化氢包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
有机卤化物包括但不限于叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二-苯基甲烷、溴-二-苯基甲烷、三苯基氯甲烷、三苯基溴甲烷、二氯苄、二溴苄、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
无机卤化物包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氧氯化磷、氧溴化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
金属卤化物包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
有机金属卤化物包括但不限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二-叔-丁基二氯化锡、二-叔-丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。
在一个或多个实施例中，上述催化剂体系可包含含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体。在一个或多个实施例中，可采用含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体代替上述卤素源。非配位阴离子为由于位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的大位阻阴离子。可用于本发明中的非配位阴离子包括但不限于四芳基硼酸根阴离子和氟化四芳基硼酸根阴离子。含非配位阴离子的化合物还可含有抗衡阳离子如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括但不限于三芳基碳鎓阳离子和N,N-二烷基苯铵阳离子。含非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的例子包括但不限于三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和N,N-二甲基苯铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
本实施例中也可使用非配位阴离子前体。非配位阴离子前体为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。可用的非配位阴离子前体包括但不限于三芳基硼化合物BR3，其中R为强吸电子芳基基团如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基基团。
本发明中使用的镧系元素基催化剂组合物可通过合并或混合前述催化剂成分来形成。虽然一种或多种活性催化剂物质据信由镧系元素基催化剂成分的组合产生，但各种催化剂成分或组分之间相互作用或反应的程度不能很确定地知晓。因此，采用术语“催化剂组合物”来涵盖成分的简单混合物、由物理或化学吸引力所致的各种成分的络合物、成分的化学反应产物或者前述的组合。
在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比例下，前述镧系元素基催化剂组合物可具有用于将共轭二烯聚合成顺式1,4-聚二烯的高催化活性。若干因素可能影响任何一种催化剂成分的最佳浓度。例如，因为催化剂成分可相互作用而形成活性物质，故任何一种催化剂成分的最佳浓度可能取决于其它催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施例中，烷基化剂相对于含镧系元素的化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可从约1:1至约1,000:1变化，在其它实施例中从约2:1至约500:1变化，且在其它实施例中从约5:1至约200:1变化。
在其中采用铝氧烷和至少一种其它有机铝试剂二者作为烷基化剂的那些实施例中，铝氧烷相对于含镧系元素的化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可从5:1至约1,000:1变化，在其它实施例中从约10:1至约700:1变化，且在其它实施例中从约20:1至约500:1变化；并且所述至少一种其它有机铝化合物相对于含镧系元素的化合物的摩尔比(Al/Ln)可从约1:1至约200:1变化，在其它实施例中从约2:1至约150:1变化，且在其它实施例中从约5:1至约100:1变化。
含卤素化合物相对于含镧系元素的化合物的摩尔比最好以卤素源中卤素原子的摩尔数相对于含镧系元素的化合物中镧系元素原子的摩尔数之比(卤素/Ln)来描述。在一个或多个实施例中，卤素/Ln摩尔比可从约0.5:1至约20:1变化，在其它实施例中从约1:1至约10:1变化，且在其它实施例中从约2:1至约6:1变化。
在又一个实施例中，非配位阴离子或非配位阴离子前体相对于含镧系元素的化合物的摩尔比(An/Ln)可为约0.5:1至约20:1，在其它实施例中约0.75:1至约10:1，且在其它实施例中约1:1至约6:1。
所述镧系元素基催化剂组合物可通过各种方法形成。
在一个实施例中，镧系元素基催化剂组合物可通过以逐步或同时的方式向包含单体和溶剂的溶液中或向本体单体中加入催化剂成分来原位形成。在一个实施例中，可先加入烷基化剂，然后加入含镧系元素的化合物，再然后加入卤素源或者加入含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体。
在另一个实施例中，可预制镧系元素基催化剂组合物。即，在聚合体系之外，在不存在任何单体的情况下或在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下，在适宜的温度下预混合催化剂成分，所述温度可为约-20℃至约80℃。预制催化剂可使用的共轭二烯单体的量可为每摩尔含镧系元素的化合物约1至约500摩尔，在其它实施例中约5至约250摩尔，且在其它实施例中约10至约100摩尔。如果需要，可在加到待聚合的单体中之前使所得催化剂组合物老化。
在又一个实施例中，可通过使用两阶段工序来形成镧系元素基催化剂组合物。第一阶段可能涉及在不存在任何单体的情况下或在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下，在适宜的温度下合并烷基化剂与含镧系元素的化合物，所述温度可为约-20℃至约80℃。第一阶段中采用的单体的量可与上面针对预制催化剂所给出的相似。在第二阶段中，可以逐步或同时的方式向待聚合的单体中加入第一阶段中形成的混合物以及卤素源、非配位阴离子或非配位阴离子前体。
阴离子聚合
在一个或多个实施例中，通过阴离子聚合来制备反应性聚合物，其中通过使用阴离子引发剂使单体聚合。阴离子聚合的关键机理特征已见述于书籍(例如，Hsieh,H.L.；Quirk,R.P.Anionic Polymerization:Principles and Practical Applications；MarcelDekker:New York,1996)和综述文章(例如，Hadjichristidis,N.；Pitsikalis,M.；Pispas,S.；Iatrou,H.；Chem.Rev.2001,101(12),3747-3792)中。阴离子引发剂可有利地产生活性聚合物，在猝灭之前，所述活性聚合物能够与其它单体反应以使链进一步生长或是能够与某些偶联剂反应以给出偶联聚合物。
本发明的实施不受任何特定阴离子引发剂的选择的限制。在一个或多个实施例中，采用的阴离子引发剂为将在聚合物链的头部(即，聚合物链自其开始的位置)处赋予官能团的官能性引发剂。在特别的实施例中，所述官能团包含一个或多个杂原子(例如，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子)或杂环基团。在某些实施例中，与自不包含所述官能团的聚合物制得的类似的炭黑填充硫化产品相比，所述官能团将降低自含所述官能团的聚合物制得的炭黑填充硫化产品的50℃滞后损失。
示例性的阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施例中，有机锂化合物可包含杂原子。在这些或其它实施例中，有机锂化合物可包含一个或多个杂环基团。
有机锂化合物的类型包括烷基锂、芳基锂化合物和环烷基锂化合物。有机锂化合物的具体例子包括乙基锂、正-丙基锂、异丙基锂、正-丁基锂、仲-丁基锂、叔-丁基锂、正-戊基锂、异戊基锂和苯基锂。
其它阴离子引发剂包括烷基卤化镁化合物如丁基溴化镁和苯基溴化镁。还其它的阴离子引发剂包括有机钠化合物如苯基钠和2,4,6-三甲基苯基钠。还涵盖产生双-活性聚合物的那些阴离子引发剂，其中聚合物链的两端都是活性的。此类引发剂的例子包括双锂引发剂如通过使1,3-二异丙烯基苯与仲-丁基锂反应所制得的那些。这些及相关的双官能引发剂在美国专利第3,652,516号中有公开，该专利以引用方式并入本文。也可采用自由基阴离子引发剂，包括美国专利第5,552,483号中描述的那些，该专利以引用方式并入本文。
在特别的实施例中，有机锂化合物包括含环胺的化合物如六亚甲基亚氨基锂。这些及相关的可用引发剂在美国专利第5,332,810号、第5,329,005号、第5,578,542号、第5,393,721号、第5,698,646号、第5,491,230号、第5,521,309号、第5,496,940号、第5,574,109号和第5,786,441号中有公开，这些专利以引用方式并入本文。在其它实施例中，有机锂化合物包括锂化烷基硫代缩醛如2-锂代-2-甲基-1,3-二噻烷。这些及相关的可用引发剂在美国公开第2006/0030657号、第2006/0264590号和第2006/0264589号中有公开，这些公开以引用方式并入本文。在还其它的实施例中，有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基的引发剂，如锂化叔-丁基二甲基丙氧基硅烷。这些及相关的可用引发剂在美国公开第2006/0241241号中有公开，该公开以引用方式并入本文。
在一个或多个实施例中，采用的阴离子引发剂为三烷基锡锂化合物如三-正-丁基锡锂。这些及相关的可用引发剂在美国专利第3,426,006号和第5,268,439号中有公开，这些专利以引用方式并入本文。
在通过阴离子聚合制备含共轭二烯单体和乙烯基取代芳族单体的弹性体共聚物时，共轭二烯单体和乙烯基取代芳族单体可以95:5至50:50、或在其它实施例中90:10至65:35的重量比使用。为了促进共聚中共聚单体的无规化和控制聚合物的微结构(如共轭二烯单体的1,2-键合)，可与阴离子引发剂一道采用无规化剂，其通常为极性配位剂。
可用作无规化剂的化合物包括具有氧或氮杂原子以及非键合电子对的那些。无规化剂的示例性类型包括线型和环状的低聚四氢呋喃基烷烃；单亚烷基二醇和低聚亚烷基二醇的二烷基醚(也称甘醇二甲醚)；冠醚；叔胺；线型THF低聚物；碱金属醇盐；和碱金属磺酸盐。线型和环状的低聚四氢呋喃基烷烃见述于美国专利第4,429,091号中，该专利以引用方式并入本文。无规化剂的具体例子包括2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、N,N,N’N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、1,2-二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N,N’-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二甲醚、二乙醚、三-正-丁基胺、叔-戊醇钾、4-十二烷基磺酸钾以及它们的混合物。
待采用的无规化剂的量可取决于多种因素如期望的聚合物微结构、单体对共聚单体的比率、聚合温度以及采用的具体的无规化剂的性质。在一个或多个实施例中，采用的无规化剂的量可在相对于每摩尔阴离子引发剂0.05和100摩尔之间。
可通过各种方法向聚合体系中引入阴离子引发剂和无规化剂。在一个或多个实施例中，可以逐步或同时的方式向待聚合的单体中分别加入阴离子引发剂和无规化剂。在其它实施例中，可在聚合体系之外在不存在任何单体的情况下或在少量单体的存在下预混合阴离子引发剂与无规化剂，并且如果需要，可使所得混合物老化，并然后加到待聚合的单体中。
在一个或多个实施例中，无论是使用了配位催化剂还是阴离子引发剂来制备所述反应性聚合物，均可采用溶剂作为载体来溶解或悬浮催化剂或引发剂以便促进催化剂或引发剂向聚合体系的递送。在其它实施例中，单体可用作载体。在还其它的实施例中，催化剂或引发剂可以其纯态使用而无任何溶剂。
在一个或多个实施例中，合适的溶剂包括在催化剂或引发剂的存在下在单体的聚合过程中将不发生聚合或不结合到增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施例中，这些有机物质在环境温度和压力下为液体。在一个或多个实施例中，这些有机溶剂对催化剂或引发剂惰性。示例性的有机溶剂包括具有低或较低沸点的烃如芳族烃、脂族烃和环脂族烃。芳族烃的非限制性例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和。脂族烃的非限制性例子包括正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷、正-壬烷、正-癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和汽油。此外，环脂族烃的非限制性例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃的混合物。如本领域已知，出于环境原因，可理想地采用脂族和环脂族烃。在聚合完成时通常从聚合物分离出低沸点烃溶剂。
有机溶剂的其它例子包括具有高分子量的高沸点烃，包括常用来对聚合物充油的烃油。这些油的例子包括石蜡油、芳族油、环烷油、非蓖麻油的植物油和低PCA油(包括MES、TDAE、SRAE)、重环烷油。由于这些烃是非挥发性的，故它们通常不需要分离而保持结合在聚合物中。
根据本发明的反应性聚合物的制备可通过在催化有效量的催化剂或引发剂的存在下使共轭二烯单体任选地与可与共轭二烯单体共聚的单体一起聚合来实现。催化剂或引发剂、共轭二烯单体、任选的共聚单体和任何溶剂(如果采用)的引入形成聚合混合物，反应性聚合物在所述聚合混合物中形成。待采用的催化剂或引发剂的量可能取决于多种因素如所用催化剂或引发剂的类型、成分的纯度、聚合温度、期望的聚合速率和转化率、期望的分子量及许多其它因素的相互作用。因此，不能确定地给出具体的催化剂或引发剂量而是只是说可使用催化有效量的催化剂或引发剂。
基于每100克单体计，在一个或多个实施例中，使用的配位金属化合物(例如，含镧系元素的化合物)的量可从约0.001至约2mmol变化，在其它实施例中从约0.005至约1mmol变化，且在还其它的实施例中从约0.01至约0.2mmol变化。
在其它实施例中，当采用阴离子引发剂(例如，烷基锂化合物)时，基于每100克单体计，引发剂用量可从约0.05至约100mmol变化，在其它实施例中从约0.1至约50mmol变化，且在还其它的实施例中从约0.2至约5mmol变化。
在一个或多个实施例中，聚合可在包含大量溶剂的聚合体系中进行。在一个实施例中，可采用其中待聚合的单体和所形成的聚合物二者均可溶于溶剂中的溶液聚合体系。在另一个实施例中，可通过选择所形成的聚合物不溶于其中的溶剂而采用沉淀聚合体系。在这两种情况下，除催化剂或引发剂的制备中可使用的量的溶剂外，通常还向聚合体系中加入一定量的溶剂。所述另外的溶剂可与催化剂或引发剂的制备中使用的溶剂相同或不同。示例性的溶剂已在上文给出。在一个或多个实施例中，基于聚合混合物的总重量计，聚合混合物的溶剂含量可大于20重量％，在其它实施例中大于50重量％，且在还其它的实施例中大于80重量％。
在其它实施例中，采用的聚合体系可为通常视作本体聚合的体系，其基本不包含溶剂或包含极少量的溶剂。本领域技术人员应理解本体聚合方法(即，其中单体充当溶剂的方法)的有益效果，并因此，聚合体系包含比将有害地影响通过进行本体聚合所寻求的有益效果的情况少的溶剂。在一个或多个实施例中，基于聚合混合物的总重量计，聚合混合物的溶剂含量可小于约20重量％，在其它实施例中小于约10重量％，且在还其它的实施例中小于约5重量％。在另一实施例中，除所用原料固有的那些溶剂外，聚合混合物不含溶剂。在又一实施例中，聚合混合物基本无溶剂，这指不存在对聚合过程有可感知的影响的量的溶剂。基本无溶剂的聚合体系可被称为基本不包含溶剂。在特别的实施例中，聚合混合物无溶剂。
聚合可在本领域已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施例中，溶液聚合可在常规的搅拌釜反应器中进行。在其它实施例中，本体聚合可在常规的搅拌釜反应器中进行，尤其是如果单体转化率小于约60％的话。在还其它的实施例中，尤其是当本体聚合过程中单体转化率高于约60％时(这通常产生高粘性胶泥(cement))，本体聚合可在细长的反应器中进行，在其中，聚合中的粘性胶泥由活塞或基本由活塞驱动而移动。例如，其中胶泥由自清洁单螺杆或双螺杆搅拌器推动的挤出机适合于此目的。可用的本体聚合方法的例子在美国专利第7,351,776号中公开，该专利以引用方式并入本文。
在一个或多个实施例中，可在单个容器(例如，常规搅拌釜反应器)内合并用于聚合的所有成分，并且聚合过程的所有步骤可在该容器内进行。在其它实施例中，可在一个容器中预先合并两种或更多种成分并然后转移到可在其中进行单体的聚合(或至少其主要部分)的另一容器中。
聚合可以间歇工艺、连续工艺或半连续工艺进行。在半连续工艺中，根据需要间歇地装入单体以替代已经聚合的单体。在一个或多个实施例中，可控制聚合进行的条件以使聚合混合物的温度保持在约-10℃至约200℃、在其它实施例中约0℃至约150℃且在其它实施例中约20℃至约100℃的范围内。在一个或多个实施例中，聚合的热可通过由热控制的反应器夹套提供的外部冷却或由通过使用连接到反应器的回流冷凝器使单体蒸发和冷凝提供的内部冷却或所述两种方法的组合来移除。另外，可控制聚合条件以在约0.1个大气压至约50个大气压、在其它实施例中约0.5个大气压至约20个大气压且在其它实施例中约1个大气压至约10个大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施例中，可在其下进行聚合的压力包括将确保大多数单体处于液相中的那些。在这些或其它实施例中，可使聚合混合物保持在无氧条件下。
偶联多异氰酸酯与多元醇
无论聚合是通过配位催化剂(例如，镧系元素基催化剂)还是阴离子引发剂(例如，烷基锂引发剂)催化或引发的，所得聚合物链中的一些或全部在聚合混合物被猝灭之前可具有反应性链端。如上所述，使用配位催化剂(例如，镧系元素基催化剂)制得的反应性聚合物可被称为拟活性聚合物，而使用阴离子引发剂(例如，烷基锂引发剂)制得的反应性聚合物可被称为活性聚合物。在一个或多个实施例中，包含反应性聚合物的聚合混合物可被称为活性聚合混合物。具有反应性端的聚合物链的百分数取决于多种因素，如催化剂或引发剂的类型、单体的类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其它因素。在一个或多个实施例中，至少约20％的聚合物链具有反应性端，在其它实施例中至少约50％的聚合物链具有反应性端，且在还其它的实施例中至少约80％的聚合物链具有反应性端。在任何情况下，可使所述反应性聚合物与多异氰酸酯反应以形成中间体聚合物产物，然后可使所述中间体聚合物产物与多元醇反应以形成本发明的偶联聚合物。
在一个或多个实施例中，在本发明的偶联聚合物的制备中使用的多异氰酸酯和多元醇的总官能度为至少5。多异氰酸酯的官能度，其指多异氰酸酯分子内异氰酸酯基团的数量，可由变量X表示并大于或等于2。多元醇的官能度，其指多异氰酸酯分子内异氰酸酯基团的数量，可由变量Y表示并大于或等于2。因此，换种说法，X+Y≥5并且X≥2、Y≥2。
在一个或多个实施例中，本发明的实施中采用的多异氰酸酯包含至少两个异氰酸基官能团，所述异氰酸基官能团可由式-N＝C＝O定义。相应地，多异氰酸酯可由式R(NCO)x定义，其中x为2至20、在其它实施例中2至10且在其它实施例中2至3的整数，并且其中R为多价有机基团。在特别的实施例中，x为3。
多价有机基团的例子包括二价有机基团。在一个或多个实施例中，二价有机基团包括亚烃基基团或取代的亚烃基基团如但不限于亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基或亚芳基基团。取代的亚烃基基团包括其中一个或多个氢原子已被取代基如烷基基团所代替的亚烃基基团。在一个或多个实施例中，这些基团可包含一个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到约20个碳原子。这些基团还可含有一个或多个杂原子如但不限于氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。
在这些或其它实施例中，多价有机基团包括聚合物种或低聚物种。
在一个或多个实施例中，多异氰酸酯可定义为多异氰酸基烃，其可包括但不限于二异氰酸基烃和三异氰酸基烃。在一个或多个实施例中，二异氰酸基烃包括。在一个或多个实施例中，三异氰酸基烃包括三异氰酸基烷烃、三异氰酸基环烷烃、三异氰酸基芳烃、三异氰酸基烯烃和三异氰酸基炔烃。
示例性的二异氰酸基烷烃包括1,8-二异氰酸基辛烷、1,6-二异氰酸基己烷[也称六亚甲基二异氰酸酯]、1,5-二异氰酸基己烷、1,4-二异氰酸基己烷、1,3-二异氰酸基己烷、1,2-二异氰酸基己烷、1,5-二异氰酸基戊烷、1,4-二异氰酸基戊烷、1,3-二异氰酸基戊烷、1,2-二异氰酸基戊烷、1,4-二异氰酸基丁烷、1,3-二异氰酸基丁烷、1,2-二异氰酸基丁烷、1,3-二异氰酸基丙烷、1,2-二异氰酸基丙烷和1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯。
示例性的二异氰酸基环烷烃包括5-异氰酸基-1-(异氰酸甲酯基)-1,3,3-三甲基-环己烷[也称异佛尔酮二异氰酸酯]、1,8-二异氰酸基环辛烷、1,6-二异氰酸基环己烷、1,5-二异氰酸基环己烷、1,4-二异氰酸基环己烷、1,3-二异氰酸基环己烷、1,2-二异氰酸基环己烷、1,5-二异氰酸基环戊烷、1,4-二异氰酸基环戊烷、1,3-二异氰酸基环戊烷、1,2-二异氰酸基环戊烷和4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
示例性的二异氰酸基芳烃包括1-异氰酸基-2-[(2-异氰酸苯酯基)甲基]-苯[也称2,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯]、1-异氰酸基-2-[(4-异氰酸苯酯基)甲基]-苯[也称2,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯]、1-异氰酸基-4-[(4-异氰酸苯酯基)甲基]-苯[也称4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯]、2,4-二异氰酸基-1-甲基-苯[也称亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯]、2,5-二异氰酸基-1-甲基-苯[也称亚甲苯基-2,5-二异氰酸酯]、2,6-二异氰酸基-1-甲基-苯[也称亚甲苯基-2,6-二异氰酸酯]、1,4-二异氰酸基苯[也称1,4-亚苯基二异氰酸酯]、1,3-二异氰酸基苯[也称1,3-亚苯基二异氰酸酯]、1,2-二异氰酸基苯[也称1,3-亚苯基二异氰酸酯]、1,5-二异氰酸基萘、1,6-二异氰酸基萘[也称1,5-萘二异氰酸酯]、间-亚二甲苯基二异氰酸酯、亚甲苯基2,4-二异氰酸酯封端聚(丙二醇)、亚甲苯基2,4-二异氰酸酯封端聚(己二酸乙二醇酯)、2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-溴-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯和4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
示例性的三异氰酸基烷烃包括1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,3,8-三异氰酸基辛烷、2,4,8-三异氰酸基辛烷、1,3,5-三异氰酸基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、1,2,6-三异氰酸基己烷、1,2,5-三异氰酸基己烷、1,3,5-三异氰酸基己烷、1,2,3-三异氰酸基己烷、1,2,5-三异氰酸基戊烷和1,2,4-三异氰酸基戊烷。
示例性的三异氰酸基环烷烃包括1,4,8-三异氰酸基环辛烷、1,3,8-三异氰酸基环辛烷、2,4,8-三异氰酸基环辛烷、1,3,5-三异氰酸基环辛烷、1,3,6-三异氰酸基环己烷、1,2,6-三异氰酸基环己烷、1,2,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,2,3-三异氰酸基环己烷、1,2,5-三异氰酸基环戊烷和1,2,4-三异氰酸基环戊烷。
示例性的三异氰酸基芳烃包括三(4-异氰酸苯酯基)甲烷[也称三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯]。
在一个或多个实施例中，可采用前述多异氰酸酯中两者或更多者的混合物。在这些或其它实施例中，可采用前述多异氰酸酯中一者或多者的低聚物。例如，本领域中已知二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与其低聚物的混合物作为异氰酸酯官能度大于2.0的“粗”或聚合型MDI。
在一个或多个实施例中，本发明的实施中采用的多元醇包含至少两个羟基官能团。所述多元醇可由式R(OH)x定义，其中x为2至20、在其它实施例中2至10且在其它实施例中2至3的整数，并且其中R为多价有机基团。
在一个或多个实施例中，多元醇包括二醇、三醇和具有四个或更多个羟基基团的多元醇。这些多元醇中包括聚醚型多元醇和聚酯型多元醇。可用的聚酯型多元醇包括基于邻苯二甲酸酐的多元醇和基于对苯二甲酸类的多元醇以及它们的共混物。可用的聚醚型多元醇包括基于蔗糖和甘油的那些。
在一个或多个实施例中，多元醇包括二醇，其也可被称为烃基二醇。在一个或多个实施例中，烃基二醇包括烷基二醇、环烷基二醇、芳基二醇、烯基二醇和炔基二醇。在其它实施例中，三醇包括烷基三醇、环烷基三醇、芳基三醇、烯基三醇和炔基三醇。
示例性的烷基二醇包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-十二烷二醇。
示例性的芳基二醇包括1,2-苯二酚(也称儿茶酚)、1,3-苯二酚(也称雷琐酚)和1,4-苯二酚(也称氢醌)。
示例性的环烷基二醇包括1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环戊二醇、1,2-环辛二醇、1,3-环辛二醇、1,4-环辛二醇、1,5-环辛二醇、1,3-环十二烷二醇和1,4-环十二烷二醇。
示例性的烯基二醇包括2-丁烯-1,4-二醇、1-戊烯-3,4-二醇、1-戊烯-3,5-二醇、1-戊烯-4,5-二醇、2-戊烯-1,4-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、1-己烯-3,4-二醇、1-己烯-3,5-二醇、1-己烯-3,6-二醇、1-己烯-4,5-二醇、1-己烯-4,6-二醇、1-己烯-5,6-二醇、2-己烯-1,4-二醇、2-己烯-1,5-二醇、2-己烯-1,6-二醇、3-己烯-1,2-二醇、3-己烯-1,5-二醇、3-己烯-1,6-二醇、3-己烯-2,5-二醇、3-己烯-2,6-二醇、3-庚烯-1,7-二醇、4-辛烯-1,8-二醇、2-壬烯-1,9-二醇和4-十二烯-1,10-二醇。
示例性的烷基三醇包括1,2,3-丙三醇(也称甘油或丙三醇)、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-戊三醇、1,2,4-戊三醇、1,2,5-戊三醇、1,3,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,5-戊三醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-己三醇、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇、2,3,4-己三醇、1,3,7-庚三醇、1,4,8-辛三醇、1,3,9-壬三醇和1,5,10-十二烷三醇。
示例性的芳基三醇包括1,2,3-苯三酚、1,3,5-苯三酚和1,2,4-苯三酚。
示例性的环烷基三醇包括1,2,3-环己三醇、1,3,5-环己三醇、1,2,4-环己三醇、1,2,3-环戊三醇、1,2,4-环戊三醇、1,2,3-环辛三醇、1,2,4-环辛三醇、1,2,5-环辛三醇、1,2,3-环十二烷三醇和1,2,5-环十二烷三醇。
示例性的烯基三醇包括1-戊烯-3,4,5-三醇、2-戊烯-1,4,5-三醇、1-己烯-3,4,5-三醇、1-己烯-3,4,6-三醇、1-己烯-3,5,6-三醇、1-己烯-4,5,6-三醇、2-己烯-1,4,5-三醇、2-己烯-1,5,6-三醇、2-己烯-4,5,6-三醇、3-庚烯三醇-1,2,7、4-辛烯三醇-1,2,8、1-壬烯三醇-4,5,9和4-十二烯三醇-1,3,10。
多异氰酸酯和多元醇的量
可加到聚合混合物中以产生中间体聚合物产物的多异氰酸酯的量可取决于多种因素，包括用来合成反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量以及期望的偶联度。
在一个或多个实施例中，在通过采用镧系元素基催化剂来制备反应性聚合物时，用以制备中间体聚合物产物的多异氰酸酯的量可结合多异氰酸酯的异氰酸酯官能的摩尔数(即，-NCO基团，其也可被称为异氰酸酯官能的当量数)和与含镧系元素的化合物相关的镧系元素金属(即，Ln)的摩尔数来描述。例如，异氰酸酯官能相对于镧系元素金属的摩尔数的摩尔比(-NCO/Ln)可为约1000:1至约500:1，在其它实施例中约500:1至约100:1，且在其它实施例中约100:1至约1:1。
在其它实施例中，例如在通过使用阴离子引发剂来制备反应性聚合物时，用以制备中间体聚合物产物的多异氰酸酯的量可结合多异氰酸酯的异氰酸酯官能(即，-NCO基团)的摩尔数和与引发剂相关的金属阳离子(例如，Li)的摩尔数来描述。例如，在采用有机锂引发剂时，异氰酸酯官能相对于锂阳离子的摩尔数的摩尔比(-NCO/Li)可为约50:1至约10:1，在其它实施例中约10:1至约5:1，且在其它实施例中约5:1至约1:1。
可加到含中间体聚合物产物的聚合混合物中的多元醇的量可取决于多种因素，包括多元醇和/或多异氰酸酯的类型及期望的偶联度。
在一个或多个实施例中，在通过采用镧系元素基催化剂来制备反应性聚合物时，采用的多元醇的量可结合多元醇的羟基官能的摩尔数(即，-OH，其也可被称为羟基基团的当量数)和与含镧系元素的化合物相关的镧系元素金属(即，Ln)的摩尔数来描述。例如，羟基官能相对于镧系元素金属的摩尔比(-OH/Ln)可为约1000:1至约500:1，在其它实施例中约500:1至约100:1，且在其它实施例中约100:1至约1:1。
在其它实施例中，例如在通过使用阴离子引发剂来制备反应性聚合物时，采用的多元醇的量可结合多元醇的羟基官能(即，-OH)的摩尔数和与引发剂相关的金属阳离子(例如，Li)的摩尔数来描述。例如，在采用有机锂引发剂时，多元醇的官能相对于锂阳离子的比率(-OH/Li)可为约50:1至约10:1，在其它实施例中约10:1至约5:1，且在其它实施例中约5:1至约1:1。
任选的官能化反应
在一个或多个实施例中，除涉及多异氰酸酯和多元醇的偶联反应外，还可向聚合混合物中加入官能化剂以使一些聚合物链官能化。也可采用两种或更多种官能化剂的混合物。可在多异氰酸酯和多元醇的引入之前、与多异氰酸酯和多元醇的引入一起或在多异氰酸酯和多元醇的引入之后向聚合混合物中加入官能化剂。在一个或多个实施例中，在多异氰酸酯和多元醇的引入至少5分钟前、在其它实施例中至少10分钟前且在其它实施例中至少30分钟前向聚合混合物中加入官能化剂。在其它实施例中，在多异氰酸酯和多元醇的引入至少5分钟后、在其它实施例中至少10分钟后且在其它实施例中至少30分钟后向聚合混合物中加入官能化剂。
在一个或多个实施例中，官能化剂包括这样的化合物或试剂，其可与通过本发明产生的反应性聚合物反应并因此为聚合物提供官能团，该聚合物与未与所述官能化剂反应的增长链截然不同。所述官能团可与其它聚合物链(增长中的和/或非增长中的)或与可与聚合物组合的其它构成部分如增强填料(例如，炭黑)反应或相互作用。在一个或多个实施例中，官能化剂与反应性聚合物之间的反应经由加成或取代反应进行。
可用的官能化剂可包括只是在聚合物链端提供官能团的化合物。在一个或多个实施例中，官能化剂包括将向聚合物链增加或赋予杂原子的化合物。在特别的实施例中，官能化剂包括将向聚合物链赋予官能团而形成官能化的聚合物的那些化合物，与自非官能化的聚合物制得的类似的炭黑填充硫化产品相比，所述官能化的聚合物将降低自该官能化的聚合物制得的炭黑填充硫化产品的50℃滞后损失。在一个或多个实施例中，此滞后损失的降低为至少5％，在其它实施例中至少10％，且在其它实施例中至少15％。
共偶联试剂
在其它实施例中，可与多异氰酸酯和多元醇组合地使用另外的偶联剂。这些化合物，其可被称为共偶联剂，可将两个或更多个聚合物链结合于一起而形成单个大分子。因为某些官能化剂除提供聚合物链以可用的官能外还可用来偶联聚合物链，故本文中共偶联剂可简单地称为官能化剂。
在一个或多个实施例中，合适的官能化剂包括含有可与根据本发明生产的反应性聚合物反应的基团的那些化合物。示例性的官能化剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的例子在美国专利第4,906,706号、第4,990,573号、第5,064,910号、第5,567,784号、第5,844,050号、第6,838,526号、第6,977,281号和第6,992,147号；美国专利公开第2006/0004131 A1号、第2006/0025539 A1号、第2006/0030677 A1号和第2004/0147694 A1号；日本专利申请第05-051406A号、第05-059103A号、第10-306113A号和第11-035633A号中有公开；这些专利、专利公开和专利申请以引用方式并入本文。官能化剂的其它例子包括如美国序列号11/640,711中描述的吖嗪化合物、如美国序列号11/710,713中公开的氢化苯酰胺化合物、如美国序列号11/710,845中公开的硝基化合物和如美国序列号60/875,484中公开的被保护肟化合物；其均以引用方式并入本文。
在特别的实施例中，采用的官能化剂可为金属卤化物、非金属卤化物、烷氧基硅烷、金属羧酸盐、烃基金属羧酸盐、烃基金属酯-羧酸盐和金属醇盐。
示例性的金属卤化物化合物包括四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、正-丁基三氯化锡、苯基三氯化锡、二-正-丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三-正-丁基氯化锡、三苯基氯化锡、四氯化锗、四溴化锗、四碘化锗、正-丁基三氯化锗、二-正-丁基二氯化锗和三-正-丁基氯化锗。
示例性的非金属卤化物化合物包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷。
在一个或多个实施例中，烷氧基硅烷可包含至少一个选自环氧基团和异氰酸酯基团的基团。
包含环氧基团的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三苯氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二苯氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷和[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三乙氧基硅烷。
包含异氰酸酯基团的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-异氰酸丙酯基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)三苯氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二苯氧基硅烷和(异氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷。
示例性的金属羧酸盐化合物包括四乙酸锡、双(2-乙基己酸)锡和双(新癸酸)锡。
示例性的烃基金属羧酸盐化合物包括2-乙基己酸三苯基锡、2-乙基己酸三-正-丁基锡、新癸酸三-正-丁基锡、2-乙基己酸三异丁基锡、双(2-乙基己酸)二苯基锡、双(2-乙基己酸)二-正-丁基锡、双(新癸酸)二-正-丁基锡、三(2-乙基己酸)苯基锡和三(2-乙基己酸)正-丁基锡。
示例性的烃基金属酯-羧酸盐化合物包括双(正-辛基马来酸)二-正-丁基锡、双(正-辛基马来酸)二-正-辛基锡、双(正-辛基马来酸)二苯基锡、双(2-乙基己基马来酸)二-正-丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二-正-辛基锡和双(2-乙基己基马来酸)二苯基锡。
示例性的金属醇盐化合物包括二甲氧基锡、二乙氧基锡、四乙氧基锡、四-正-丙氧基锡、四异丙氧基锡、四-正-丁氧基锡、四异丁氧基锡、四-叔-丁氧基锡和四苯氧基锡。
可加到聚合混合物中的官能化剂的量可取决于多种因素，包括用来合成反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量及期望的官能化度。在一个或多个实施例中，在通过采用镧系元素基催化剂来制备反应性聚合物时，采用的官能化剂的量可参照含镧系元素的化合物的镧系元素金属来描述。例如，官能化剂相对于镧系元素金属的摩尔比可为约1:1至约200:1，在其它实施例中约5:1至约150:1，且在其它实施例中约10:1至约100:1。
在其它实施例中，例如在通过使用阴离子引发剂来制备反应性聚合物时，采用的官能化剂的量可参照与引发剂相关的金属阳离子的量来描述。例如，在采用有机锂引发剂时，官能化剂相对于锂阳离子的摩尔比可为约0.3:1至约2:1，在其它实施例中约0.6:1至约1.5:1，且在其它实施例中约0.8:1至约1.2:1。
采用的官能化剂的量也可参照多异氰酸酯和多元醇来描述。在一个或多个实施例中，官能化剂相对于多异氰酸酯和多元醇的摩尔比可为约0.1:1至约10:1，在其它实施例中约0.2:1至约5:1，且在其它实施例中约0.5:1至约2:1。
偶联反应
在一个或多个实施例中，可在已进行聚合的位置处(例如，容器内)向聚合混合物中引入多异氰酸酯和多元醇(及任选地官能化剂)。在其它实施例中，可在不同于已发生聚合的位置的位置处向聚合混合物中引入多异氰酸酯和多元醇。例如，可在下游容器包括下游反应器或釜、在线反应器或混合器、挤出机或脱挥发组分装置中向聚合混合物中引入多异氰酸酯和多元醇。此外，多异氰酸酯和多元醇可在分开的位置处引入。
在一个或多个实施例中，可在取得期望的单体转化率之后但聚合混合物被猝灭剂猝灭之前向聚合混合物中引入多异氰酸酯(和任选的官能化剂)。在一个或多个实施例中，多异氰酸酯向反应性聚合物中的引入可在达到峰值聚合温度后30分钟内、在其它实施例中5分钟内且在其它实施例中一分钟内进行。在一个或多个实施例中，多异氰酸酯向反应性聚合物中的引入可在一达到峰值聚合温度即进行。在其它实施例中，多异氰酸酯向反应性聚合物中的引入可在反应性聚合物已被贮存之后进行。在一个或多个实施例中，反应性聚合物的贮存在室温或低于室温下于惰性气氛下进行。
在一个或多个实施例中，多异氰酸酯向反应性聚合物中的引入可在约10℃至约150℃、且在其它实施例中约20℃至约100℃的温度下进行。完成多异氰酸酯与反应性聚合物之间的反应所需的时间取决于多种因素如用来制备反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量、多异氰酸酯的类型和量以及进行反应的温度。在一个或多个实施例中，多异氰酸酯与反应性聚合物之间的反应可进行约1至60分钟，在其它实施例中约1至30分钟，且在其它实施例中约1至5分钟。
一旦提供了供多异氰酸酯与反应性聚合物反应的所需时间量，即可向现在包含中间体聚合物产物的聚合混合物中引入多元醇。如本领域技术人员应理解，在引入除了意在用于连续偶联反应中的多元醇外的猝灭剂之前加入多元醇。
在一个或多个实施例中，多元醇向聚合混合物中的引入在向聚合混合物中引入多异氰酸酯时起300分钟后、在其它实施例中150分钟后且在其它实施例中60分钟后进行。在这些或其它实施例中，多元醇向聚合混合物中的引入在向聚合混合物中引入多异氰酸酯时起30分钟内、在其它实施例中15分钟内且在其它实施例中5分钟内进行。
在一个或多个实施例中，多元醇向包含中间体聚合物产物的聚合混合物中的引入可在约10℃至约150℃、且在其它实施例中约20℃至约100℃的温度下进行。完成多元醇与中间体聚合物产物之间的反应所需的时间取决于多种因素如多异氰酸酯和多元醇的类型和量以及进行反应的温度。在一个或多个实施例中，多元醇与中间体聚合物产物之间的反应可进行约300至60分钟，在其它实施例中约60至30分钟，且在其它实施例中约30至1分钟。
猝灭
在一个或多个实施例中，在反应性聚合物与多异氰酸酯和多元醇(及任选地官能化剂)之间的反应已完成或完全后，可任选地向聚合混合物中加入猝灭剂以使任何残余的反应性聚合物链质子化和/或钝化和/或使催化剂或催化剂组分钝化。猝灭剂可包括质子化合物，其包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水或它们的混合物。在特别的实施例中，该过程不使用除了偶联反应中使用的多元醇外的猝灭剂。可与猝灭剂的加入一道、在猝灭剂的加入之前或在猝灭剂的加入之后加入抗氧化剂如2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚。采用的抗氧化剂的量可在聚合物产物的约0.2重量％至约1重量％的范围内。此外，可通过向聚合物中加入油来对聚合物产物充油，所述聚合物可呈聚合物胶泥或者溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式。本发明的实施不限制可加入的油的量，并因此可加入常规的量(例如，5-50phr)。可采用的可用油或增量剂包括但不限于芳族油、石蜡油、环烷油、非蓖麻油的植物油、低PCA油(包括MES、TDAE和SRAE)和重环烷油。
聚合物回收
一旦通过提供供多元醇与中间体聚合物产物反应的所需时间而完成偶联反应和/或已向聚合混合物中引入任何后续添加物(例如，油)，即可回收聚合混合物的各种构成部分。在一个或多个实施例中，可从聚合混合物回收未反应的单体。例如，可通过使用本领域已知的技术来从聚合混合物蒸馏出单体。在一个或多个实施例中，可采用脱挥发组分装置来从聚合混合物移除单体。一旦已从聚合混合物移除单体，即可将单体纯化、贮存和/或再循环回聚合过程中。
可通过使用本领域已知的技术来从聚合混合物回收聚合物产物。在一个或多个实施例中，可使用脱溶剂和干燥技术。例如，可通过使聚合混合物经过经加热螺杆设备如脱溶剂挤出机来回收聚合物，在经加热螺杆设备中，通过在适宜的温度(例如，约100℃至约170℃)和大气压或低于大气压的压力下蒸发而移除挥发性物质。该处理用来移除未反应的单体以及任何低沸点溶剂。或者，也可通过使聚合混合物经受蒸汽脱溶剂、然后在热风隧道中干燥所得聚合物碎屑来回收聚合物。也可通过在转鼓式干燥器上直接干燥聚合混合物来回收聚合物。
聚合物产物
反应性聚合物和多异氰酸酯(及任选地官能化剂)据信将反应产生中间体聚合物产物，其据信包含至少一个异氰酸酯端官能。具体而言，据信活性聚合物经由亲核加成反应加成到多异氰酸酯的第一异氰酸酯官能，从而赋予聚合物链的末端以多异氰酸酯的残基。多异氰酸酯的残基包含至少一个异氰酸酯官能，其可随后与多元醇反应。因此，向包含中间体聚合物产物的聚合混合物中引入多元醇据信将导致与至少一个异氰酸酯官能的反应而产生偶联的聚合物产物。具体而言，多元醇据信将以聚氨酯型反应与异氰酸酯反应，其在多异氰酸酯残基与多元醇残基之间产生氨基甲酸酯键。
尽管如此，但每一个实施例中产生的偶联聚合物的确切化学结构并不很确定地知晓，特别是由于所述结构与多异氰酸酯和/或多元醇及任选地官能化剂赋予聚合物链端的残基有关。确实，据推测，偶联聚合物的结构可取决于多种因素如用以制备反应性聚合物的条件(例如，催化剂或引发剂的类型和量)及用以使多异氰酸酯和/或多元醇(及任选地官能化剂)与反应性聚合物反应的条件(例如，多异氰酸酯和多元醇和官能化剂的类型和量)。
在一个或多个实施例中，特别是在采用二异氰酸酯来形成中间体聚合物产物并采用三醇来偶联中间体聚合物产物时，偶联聚合物中之一可由下式定义：
其中，R10为衍生自三醇的多价有机基团，R11为衍生自二异氰酸酯的二价有机基团，并且每个R12为聚合物链。
在一个或多个实施例中，根据本发明制备的偶联聚合物可含有不饱和度。在这些或其它实施例中，所述偶联聚合物是可硫化的。在一个或多个实施例中，所述偶联聚合物可具有小于0℃、在其它实施例中小于-20℃且在其它实施例中小于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施例中，这些聚合物可表现出单一的玻璃化转变温度。在特别的实施例中，所述聚合物可经氢化或部分氢化。
在一个或多个实施例中，本发明的偶联聚合物可为顺式-1,4-键含量大于60％、在其它实施例中大于约75％、在其它实施例中大于约90％且在其它实施例中大于约95％的顺式-1,4-聚二烯，其中所述百分数基于的是采用顺式-1,4-键的二烯基体单元数相对于二烯基体单元总数的百分数。此外，这些聚合物可具有小于约7％、在其它实施例中小于5％、在其它实施例中小于2％且在其它实施例中小于1％的1,2-键含量，其中所述百分数基于的是采用1,2-键的二烯基体单元数相对于二烯基体单元总数的百分数。二烯基体单元的余量可采用反式-1,4-键。可通过红外光谱法测定顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量。如通过使用用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数所测得，这些聚合物的数均分子量(Mn)可为约1,000至约1,000,000，在其它实施例中约5,000至约200,000，在其它实施例中约25,000至约150,000，且在其它实施例中约50,000至约120,000。这些聚合物的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可为约1.5至约5.0，且在其它实施例中约2.0至约4.0。
在一个或多个实施例中，本发明的偶联聚合物可为顺式-1,4-键含量大于60％、在其它实施例中大于约75％、在其它实施例中大于约90％且在其它实施例中大于约95％的顺式-1,4-聚二烯，其中所述百分数基于的是采用顺式-1,4-键的二烯基体单元数相对于二烯基体单元总数的百分数。此外，这些聚合物可具有小于约7％、在其它实施例中小于5％、在其它实施例中小于2％且在其它实施例中小于1％的1,2-键含量，其中所述百分数基于的是采用1,2-键的二烯基体单元数相对于二烯基体单元总数的百分数。二烯基体单元的余量可采用反式-1,4-键。可通过红外光谱法测定顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量。如通过使用用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数所测得，这些聚合物的数均分子量(Mn)可为约1,000至约1,000,000，在其它实施例中约5,000至约200,000，在其它实施例中约25,000至约150,000，且在其它实施例中约50,000至约120,000。这些聚合物的多分散性(Mw/Mn)可为约1.5至约5.0，且在其它实施例中约2.0至约4.0。
在一个或多个实施例中，本发明的偶联聚合物可为具有中等或低顺式-1,4-键含量的聚二烯或聚二烯共聚物(例如，二烯与乙烯基芳族单体的共聚物)。这些聚合物，其可通过阴离子聚合技术制备，可具有约10％至60％、在其它实施例中约15％至55％且在其它实施例中约20％至约50％的顺式-1,4-键含量。这些聚二烯也可具有约10％至约90％、在其它实施例中约10％至约60％、在其它实施例中约15％至约50％且在其它实施例中约20％至约45％的1,2-键含量。在特别的实施例中，在通过采用官能性阴离子引发剂来制备聚二烯时，聚合物链的头部包含为官能性引发剂的残基的官能团。
在特别的实施例中，本发明的偶联聚合物为1,3-丁二烯、苯乙烯和任选的异戊二烯的共聚物。这些共聚物可包括无规共聚物和嵌段共聚物。在一个或多个实施例中，无规聚二烯共聚物可包含约10至约50重量％、在其它实施例中约15至约40重量％且在其它实施例中约20至约30重量％衍生自苯乙烯的单元，余量包含衍生自共轭二烯单体如1,3-丁二烯的单元，具有如上所述低或中等顺式含量。
工业实用性
有利地，本发明的偶联聚合物可表现出改进的耐冷流性。所述偶联聚合物特别适用于制备可用来制造轮胎部件的橡胶组合物。橡胶配混技术和其中采用的添加剂在TheCompounding and Vulcanization of Rubber,in Rubber Technology(2nd,1973)(橡胶的配混和硫化，《橡胶技术》(1973年第2版))中有一般性公开。
可通过单独使用本发明的偶联聚合物或与其它弹性体(即，可硫化以形成具有橡胶样或弹性体性质的组合物的聚合物)一起使用本发明的偶联聚合物来制备橡胶组合物。可使用的其它弹性体包括天然和合成橡胶。合成橡胶通常源自共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其它单体如乙烯基取代芳族单体的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯单体的共聚。
示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、表氯醇橡胶以及它们的混合物。这些弹性体可具有无数的大分子结构，包括线型、支化和星形结构。
橡胶组合物可包含填料如无机和有机填料。有机填料的例子包括炭黑和淀粉。无机填料的例子包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅为轮胎制造中使用的最常见填料。在某些实施例中，可有利地采用不同填料的混合物。
在一个或多个实施例中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体的炭黑例子包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉法炉黑、细炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。
在特别的实施例中，炭黑可具有至少20m2/g且在其它实施例中至少35m2/g的表面积(EMSA)；表面积值可通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。炭黑可呈粒化形式或未粒化絮状形式。炭黑的优选形式可取决于用来混合橡胶复合物的混合设备的类型。
橡胶组合物中采用的炭黑的量可为至多约50重量份每100重量份橡胶(phr)，典型的是约5至约40phr。
可使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡PPG工业公司(PPG Industries,Inc.,Pittsburgh,Pa.))。市售二氧化硅的其它供应商包括格雷斯-戴维逊公司(马里兰州巴尔的摩)(Grace Davison(Baltimore,Md.))、德固赛公司(新泽西州帕西波尼)(Degussa Corp.(Parsippany,N.J.))、罗地亚二氧化硅系统公司(新泽西州克兰伯里)(Rhodia Silica Systems(Cranbury,N.J.))，以及J.M.胡贝尔公司(新泽西州爱迪生)(J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.))。
在一个或多个实施例中，二氧化硅可通过其表面积表征，表面积给出其增强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(见述于J.Am.Chem.Soc.第60卷第309页起)为测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积的可用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g和约150至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或略高于7，或在其它实施例中约5.5至约6.8。
在一个或多个实施例中，当采用二氧化硅作为填料(单独或与其它填料组合)时，可在混合过程中向橡胶组合物中加入二氧化硅偶联剂和/或二氧化硅遮蔽剂以增强二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的二氧化硅偶联剂和二氧化硅遮蔽剂在美国专利第3,842,111号、第3,873,489号、第3,978,103号、第3,997,581号、第4,002,594号、第5,580,919号、第5,583,245号、第5,663,396号、第5,674,932号、第5,684,171号、第5,684,172号、第5,696,197号、第6,608,145号、第6,667,362号、第6,579,949号、第6,590,017号、第6,525,118号、第6,342,552号和第6,683,135号中有公开，这些专利以引用方式并入本文。
橡胶组合物中采用的二氧化硅的量可为约1至约100phr或在其它实施例中约5至约80phr。可用的上限范围受二氧化硅所赋予的高粘度限制。当与炭黑一起使用二氧化硅时，二氧化硅的量可减至低到约1phr；随着二氧化硅的量减小，可采用较少量的偶联剂和遮蔽剂。通常，基于所用二氧化硅的重量计，偶联剂和遮蔽剂的量在约4％至约20％的范围内。
可采用众多的橡胶固化剂(也称硫化剂)，包括硫或基于过氧化物的固化体系。固化剂见述于Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.20,pgs.365-468(3rd Ed.1982)(Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第20卷，第365-468页(1982年第3版))中，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,pgs.390-402(硫化剂和辅助材料，第390-402页)中，和A.Y.Coran,Vulcanization,Encyclopedia of PolymerScience and Engineering(2nd Ed.1989)(A.Y.Coran，硫化，《聚合物科学与工程百科全书》(1989年第2版))中，其以引用方式并入本文。硫化剂可单独或组合使用。
还可向橡胶组合物中添加橡胶配混中通常采用的其它成分。这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解剂和抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂。在特别的实施例中，采用的油包括常规地用作增量油的那些，这在上文有述。
可用标准混合设备如Banbury或Brabender混合器、挤出机、捏合机和双辊磨机混合橡胶组合物的所有成分。在一个或多个实施例中，所述成分在两个或更多个阶段中混合。在第一个阶段(常称为母料混合阶段)中，制备所谓的母料，其通常包含橡胶组分和填料。为防止过早硫化(也称焦烧)，母料可排除硫化剂。可在约25℃至约125℃的起始温度下混合母料，排出温度为约135℃至约180℃。一旦制得母料，即可在最终混合阶段中向母料中引入和混合硫化剂，所述最终混合阶段通常在较低的温度下进行以降低过早硫化的可能性。任选地，可在母料混合阶段和最终混合阶段之间采用附加混合阶段，有时称为再炼(remill)。当橡胶组合物包含二氧化硅作为填料时，常采用一个或多个再炼阶段。包括本发明的偶联聚合物在内的各种成分可在这些再炼过程中加入。
特别适用于二氧化硅填充轮胎配方的混合工序和条件见述于美国专利第5,227,425号、第5,719,207号和第5,717,022号中以及欧洲专利第890,606号中，所有这些专利以引用方式并入本文。在一个实施例中，通过在基本不存在二氧化硅偶联剂和二氧化硅遮蔽剂的情况下引入本发明的偶联聚合物和二氧化硅来制备初始母料。
自本发明的偶联聚合物制得的橡胶组合物特别适用于形成轮胎部件如胎面、副胎面(subtread)、胎侧、胎体帘布层表层(body ply skim)、胎边芯(bead filler)等。优选地，在胎面和胎侧配方中采用本发明的偶联聚合物。基于配方内橡胶的总重量计，在一个或多个实施例中，这些胎面或胎侧配方可包含约10重量％至约100重量％、在其它实施例中约35重量％至约90重量％且在其它实施例中约50重量％至约80重量％的本发明偶联聚合物。
当所述橡胶组合物被用于轮胎的制造中时，可根据普通的轮胎制造技术将这些组合物加工成轮胎部件，所述技术包括标准橡胶成型、模制和固化技术。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化；例如，可将其加热到约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化产品，其通常包含热固性的三维聚合物网络。其它成分如填料和加工助剂可均匀地分散在整个交联网络中。充气轮胎可如美国专利第5,866,171号、第5,876,527号、第5,931,211号和第5,971,046号中所讨论的来制造，这些专利以引用方式并入本文。
为了示范本发明的实施，制备和测试了以下实例。然而，这些实例不应视为限制本发明的范围。权利要求书将用来限定本发明。
实例
己烷、丁二烯和苯乙烯在使用前通过蒸馏纯化并用Lectrodryer干燥。所有其它化合物按买来的原样使用。聚合反应器由装配了能够混合高粘度聚合物胶泥的机械搅拌器(轴和叶片)的25加仑不锈钢圆筒构成。聚合反应器装配了含水的夹套，用来控制聚合溶液的温度。
在100℃下通过使用具有大转子的Monsanto门尼粘度计、一分钟加热时间和四分钟运行时间来测定聚合物样品的门尼粘度(ML1+4)。通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定聚合物样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。通过1HNMR谱使用CDCl3作为溶剂来测定聚合物的微结构。
使用若干方法来测量耐冷流性。第一，使用斯科特试验机，将直径为40mm、高为13.0mm的圆柱形状聚合物样品置于其圆柱形底座上并在圆柱顶上放置5000g质量，保持30分钟，此时测量圆柱的高。第二，通过制备直径为10mm、高为12.5mm的圆柱形状聚合物样品进行重力冷流测试。将圆柱置于其圆形底座上并留在原地28天，此时测量圆柱的高。第三，为模拟一叠聚合物在聚合物样品顶上的贮存，在圆柱形状聚合物样品上放置等于7个聚合物圆柱的重量的重量并保持28天来重复实验。
对于配混研究，炭黑填充配方与通常用以制造轮胎胎面的那些相似。根据常规技术使橡胶配方形成片材并固化。在130℃下通过使用具有大转子的Alpha Technologies门尼粘度计、一分钟加热时间和四分钟运行时间来测定未固化复合物的门尼粘度(ML1+4)。根据ASTM D412测定断裂拉伸(Tb)和断裂伸长率(Eb)。自动态应变扫描实验获得硫化产品的Payne效应数据(ΔG’)和滞后数据(tanδ)，该实验在50℃和15Hz下进行，应变扫描从0.1％至14.25％。ΔG’为0.1％应变下的G’与14.25％应变下的G’之间的差异。
结合橡胶(通过某些相互作用与填料结合的橡胶的百分数的量度)通过在室温下用甲苯进行溶剂萃取来测定。更具体而言，将每个未固化橡胶配方的试样置于甲苯中，保持三天。移除溶剂、干燥残余物并称重。然后根据下式算出结合橡胶的百分数：
％结合橡胶＝(100(Wd-F))/R
其中，Wd为经干燥残余物的重量，F为原样品中填料和任何其它不溶于溶剂的物质的重量，R为原样品中橡胶的重量。
用干燥氮气流充分吹扫反应器，然后用4.82kg己烷、1.56kg 34.0％的苯乙烯/己烷溶液和4.94kg 21.2％的丁二烯/己烷溶液代替氮气。在单体溶液于23℃下恒温后，通过向反应器中加入10.9mL 1.6M的正-丁基锂(BuLi)/己烷、4.94mL 3.0M的六亚甲基亚胺/己烷、1.31mL 1.6M的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷/己烷和0.96mL 1.0M的2-甲基-2-丁醇钾/己烷来引发聚合。加热反应器直至聚合温度达到60℃，在其下施加温度为32℃的冷却水。当聚合温度达到62℃时，将冷却水的温度降至21℃，同时聚合温度继续升至89℃。在取得放热峰后十分钟时，将聚合物胶泥滴到已用氮气吹扫的大密封瓶中。然后如表1中所示用四氯化锡或是甲苯基-2,4-二异氰酸酯和甘油的组合使聚合物胶泥官能化。具体而言，用二异氰酸酯处理聚合物样品1、3和4并于50℃剧烈振摇5分钟。然后，向聚合物胶泥中加入甘油并将溶液于50℃振摇30分钟。加入二异氰酸酯后加入的甘油的量为与全部剩余异氰酸酯官能团反应所需羟基化合物的最小量。对于聚合物2，用四氯化锡(SnCl4)处理聚合物胶泥并于50℃搅动30分钟。在聚合物样品1、2、3和4中完成官能化后，用3.0mL 0.5M的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)/异丙醇处理聚合物胶泥。通过在BHT饱和的异丙醇中凝结、然后通过经由转鼓式干燥移除溶剂来从胶泥分离聚合物。表1还提供了每种官能化聚合物的特性。
测量并在表2中报告表1中的每种聚合物的耐冷流性。用二异氰酸酯和甘油偶联的聚合物3和4远比未偶联的聚合物1耐冷流并具有与用SnCl4偶联的聚合物2相似的冷流性质。
使用如表3中所示的炭黑填充橡胶配方用聚合物样品1、2、3和4来制备固化橡胶样品。
一旦配混并固化，即评价橡胶样品的物理性质并示于表4中。
用二异氰酸酯和甘油偶联的聚合物3和4与用SnCl4偶联的聚合物2具有相似的复合物门尼粘度(ML1+4@130℃)，并且所有聚合物均易于在混合过程中加工。在与聚合物2比较时，聚合物3和4具有相似的固化时间、模量值、拉伸断裂应力和断裂伸长率。在将聚合物3和4与未偶联聚合物1相比较时，用来测量滞后(tanδ)的各种方法显示出理想的滞后减小。同样，该理想的滞后减小与聚合物2相似。总之，用二异氰酸酯和甘油偶联的聚合物与用锡偶联试剂偶联的聚合物具有相似的复合性质。
不偏离本发明的范围和精神的各种变型和改变对于本领域技术人员来说将是显而易见的。本发明不局限于本文给出的示意性实施例。

Claims (11)

1.一种制备偶联聚合物的方法，所述方法包括步骤：
(i)使共轭二烯单体和任选地可与之共聚的单体聚合以在聚合混合物中形成反应性聚合物；
(ii)向所述聚合混合物中加入二异氰酸酯，使所述反应性聚合物与二异氰酸酯反应以形成中间体聚合物产物；和
(iii)向包含所述中间体聚合物的聚合混合物中加入三醇，使所述中间体聚合物产物与三醇反应以形成所述偶联聚合物产物，其中，所述偶联聚合物产物由下式定义：
其中，R10为衍生自三醇的多价有机基团，R11为衍生自二异氰酸酯的二价有机基团，并且每个R12为聚合物链；以及
其中，采用镧系元素基催化剂或有机锂引发剂聚合所述单体，所述二异氰酸酯的异氰酸酯官能与所述有机锂引发剂的锂阳离子的摩尔数的摩尔比即-NCO/Li为50:1至1:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二异氰酸酯为选自二异氰酸基烷烃、二异氰酸基环烷烃、二异氰酸基芳烃、二异氰酸基烯烃和二异氰酸基炔烃的二异氰酸基烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述三醇为选自烷基三醇、环烷基三醇、芳基三醇、烯基三醇和炔基三醇的三醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述三醇为甘油。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机锂引发剂包括锂阳离子并且步骤(ii)中加入的二异氰酸酯的异氰酸酯官能与所述锂阳离子的摩尔数的摩尔比为10:1至1:1。
7.一种制备偶联聚合物的方法，所述方法包括步骤：
(i)使共轭二烯单体和任选地可与之共聚的单体在聚合混合物中聚合以形成具有反应性链端的聚合物；
(ii)向所述聚合混合物中加入二异氰酸酯，使所述聚合物的所述反应性链端与二异氰酸酯反应以形成中间体聚合物产物；和
(iii)向包含所述中间体聚合物产物的聚合混合物中加入三醇，使所述中间体聚合物产物与三醇反应以形成所述偶联聚合物产物，其中，所述偶联聚合物产物由下式定义：
其中，R10为衍生自三醇的多价有机基团，R11为衍生自二异氰酸酯的二价有机基团，并且每个R12为聚合物链。
8.一种偶联聚合物，所述偶联聚合物由下式定义：
其中，R10为衍生自三醇的多价有机基团，R11为衍生自二异氰酸酯的二价有机基团，并且每个R12为聚合物链。
9.根据权利要求8所述的偶联聚合物，其中R12为具有高于60％的顺式-1,4-键含量的聚二烯。
10.根据权利要求8所述的偶联聚合物，其中R12为具有10％至60％的顺式-1,4-键含量的聚二烯或聚二烯共聚物。
11.一种轮胎部件，所述轮胎部件自根据权利要求8所述的偶联聚合物制备。
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